CN116273081B - 一种FeOCl-WOx材料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FeOCl‑WOx材料及其制备方法和在污水处理中的应用，属于水处理技术领域。FeOCl‑WOx材料通过WOx和六水合氯化铁混合煅烧制备，获得的FeOCl‑WOx材料具有独特的层间结构和高比表面积，对过氧乙酸的活化效果突出，可在初始pH值为3‑9的范围内有效降解水中磺胺类污染物，多次催化循环使用后仍可保持高催化活性。本发明采用的FeOCl‑WOx催化材料制备简易，成本低廉，可批量生产，过氧乙酸活化效率高，能够高效的降解有机污染物废水，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种FeOCl-WOx材料及其制备方法和在水处理中的应用。
背景技术
常见的抑菌抗生素磺胺类药物，如磺胺甲噁唑、磺胺噻唑、磺胺嘧啶等，已被广泛用于治疗呼吸系统感染、肠道感染、尿路感染等疾病。由于其无法被人体或动物完全代谢，一旦被排放到环境中，就会对水体造成污染。因此，迫切需要寻找一种环保、高效和经济的方法去除水中残留的磺胺类药物。
高级氧化技术能够产生具有强氧化能力的活性自由基（如·OH和·SO4 -），常被用于处理水中难降解的有机污染物。过氧乙酸（PAA，CH3CO3H），是一种新型的绿色消毒剂，一方面，其分子中的过氧键键能（159 kJ/mol）较传统氧化剂过氧化氢（213 kJ/mol）和过一硫酸盐（317 kJ/mol）更低，更易被活化；另一方面，其产生的活性物种更丰富（包括有机自由基以及羟基自由基），所以常被用于医疗、污水处理和水产养殖等领域。但是，单独的过氧乙酸并不能降解有机污染物，活化过氧乙酸以产生更强大的氧化物质成为研究的重点。
过渡金属（Co、Fe、Mn、Cu等）催化，因可以有效活化过氧键以产生有机自由基且不需额外能量（紫外光、超声波、热等），目前被认为是活化过氧乙酸的有效方法。其中，Co基和Fe基催化剂对活化过氧乙酸更加高效，但是相比于Co2+会对水体产生二次污染，Fe基催化剂更具有应用前景。与其它铁基催化剂（α-Fe2O3、Fe3O4、FeCO3）相比，FeOCl是一种典型的层状金属卤氧化物，由Fe-O层与Cl原子层通过弱范德华键连接，易发生插层反应。在插层过程中，大约有25% Fe3+还原为Fe2+。但是Fe2+含量仍然不能达到高效活化过氧乙酸的目的，Fe3+还原为Fe2+的过程是过氧乙酸活化反应的限速步骤，使FeOCl催化活性表现一般。因此，如何改变FeOCl中Fe的化学状态（Fe3+转化为Fe2+），有效活化过氧乙酸产生活性自由基，促进反应速率，构建更为高效稳定的催化系统，是提高过氧乙酸的高级氧化法去除有机污染物的关键。
在晶体结构中引入缺陷来调节材料的化学和物理性能是一种提高材料催化性能的有效策略。含有氧缺陷的WOx是一种良好的助催化剂，其结构由共顶点的WO6八面体构成，结构中的氧缺陷将部分W还原为W5+，W5+和W6+之间的化合价变化使得WOx具有良好的电荷传输性能。
因此，基于上述背景及思路，为解决FeOCl中因Fe2+含量低导致对过氧乙酸活化效率低这一问题，本发明设计了FeOCl-WOx材料，经WOx修饰的FeOCl，可以通过W5+/W6+促进Fe3+还原为Fe2+，从而促进反应速率，实现对过氧乙酸的高效活化，对基于过氧乙酸高级氧化法处理有机废水产生积极的促进作用。
发明内容
针对背景技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种FeOCl-WOx材料及其制备方法，该材料通过活化过氧乙酸产生活性自由基，能够有效降解水中磺胺类污染物，且具有良好的重复利用性。
为了达到上述发明目的，本发明提供以下技术方案。
首先本发明提供了一种FeOCl-WOx材料，所述FeOCl-WOx材料，其化学式中的x取值范围为x=2.62~2.92；所述FeOCl-WOx材料的微观形貌为间层结构，即：FeOCl为纳米薄片状、且若干FeOCl纳米薄片上下层叠呈现页岩结构，且各相邻FeOCl纳米薄片层间呈现间隙；WOx为纳米颗粒状、若干WOx纳米颗粒负载于各FeOCl纳米薄片间隙以及表面；所述FeOCl属于正交晶系、WOx对应四方晶系。
本发明还提供了上述FeOCl-WOx材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）S-WOx材料的制备：将氯化钨加入到无水乙醇中磁力搅拌至完全溶解，再加入硫代乙酰胺，搅拌均匀，将溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱中反应，反应结束冷却至室温，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤、真空干燥，得到S-WOx材料。
（2）FeOCl-WOx材料的制备：将步骤（1）中制备的S-WOx材料和FeCl3·6H2O在玛瑙研钵中研磨充分混合，再将混合物平铺放置于瓷坩埚中，瓷坩埚加盖后整体置于马弗炉中煅烧。反应结束冷却至室温，将所得产物离心、丙酮洗涤、真空干燥，得到FeOCl-WOx材料。
其中：
步骤（1）所述的溶液中氯化钨与无水乙醇的质量体积比为0.9g:60mL~80mL；所述氯化钨和硫代乙酰胺的质量比为1:2~4；所述反应为在温度180℃~220℃条件下处理24h；真空干燥为在65℃真空干燥箱中干燥8h。
步骤（2）所述的S-WOx材料和FeCl3·6H2O的质量比为1:6~14；所述的煅烧为在温度200℃~250℃条件下，加热0.5h~2h，其中升温速率为5~10℃/min；真空干燥为在65℃真空干燥箱中干燥8h。
本发明还提供了一种利用上述制备方法得到的FeOCl-WOx材料的应用方法，将制得的FeOCl-WOx材料应用于降解水中磺胺类污染物，具有良好的重复利用性，具体步骤为：
将FeOCl-WOx材料和含有磺胺类污染物的水溶液混合，得到混合溶液。向混合溶液中加入过氧乙酸进行反应，每隔一定时间，吸取一定量的样品过滤，滤液进行后续分析。
其中，所述磺胺类污染物包括磺胺甲噁唑或磺胺噻唑，所述的混合溶液中，初始pH为3~9，磺胺类污染物的初始浓度为2.5mg/L，所述FeOCl-WOx材料与磺胺甲噁唑的浓度比为0~200:1，所述过氧乙酸与磺胺甲噁唑的浓度比为0~32:1。
相比较，未经WOx修饰的FeOCl，由于表面Fe2+数量较少，对过氧乙酸活化能力有限，故活性较低。其反应过程如下：
Fe2+ + CH3C(O)OOH →Fe3+ + CH3C(O)O- + ·OH (1)
Fe2+ + CH3C(O)OOH →Fe3+ + CH3C(O)O· + OH- (2)
Fe3+ + CH3C(O)OOH →Fe2+ + CH3C(O)OO· + H+ (3)
CH3C(O)OOH + CH3C(O)O·→CH3C(O)OO· + CH3COOH (4)
本发明的FeOCl-WOx材料，FeOCl经WOx修饰后，氧空位作为不饱和活性位点，可加快电子传输，从而将W5+氧化为W6+，促进Fe3+/Fe2+的转化。Fe2+进而活化过氧乙酸产生羟基自由基和有机自由基（·OH、CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·），用于降解磺胺类污染物，从而明显提升反应活性。反应过程如下：
W5+ + Fe3+→ W6+ + Fe2+ (5)
Fe2+ + CH3C(O)OOH →Fe3+ + CH3C(O)O-+ ·OH (6)
W6+ + CH3C(O)O-→ W5+ + CH3C(O)O· (7)
Fe2+ + CH3C(O)OOH →Fe3+ + CH3C(O)O· + OH- (8)
Fe3+ + CH3C(O)OOH →Fe2+ + CH3C(O)OO· + H+ (9)
CH3C(O)OOH + CH3C(O)O·→CH3C(O)OO· + CH3COOH (10)
Pollutants +·OH/CH3C(O)O·/CH3C(O)OO·→intermediates→CO2 +H2O (11)
与已有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明涉及的FeOCl-WOx材料制备工艺简单，可批量生产；
（2）本发明制备的FeOCl-WOx材料具有独特的间层结构和较高的比表面积，WOx的修饰可通过氧空位加快电子传递，促进Fe2+再生，显著提升FeOCl活化过氧乙酸的效果。
（3）本发明制备的FeOCl-WOx材料在较宽的pH范围内展现出对磺胺类有机污染物良好的降解效果，并在多次催化循环使用后保持高催化活性。
附图说明
图1为FeOCl-WOx材料的XRD谱图。
图2为FeOCl-WOx材料的SEM照片。
图3为不同初始pH值对水中磺胺甲噁唑降解率影响。
图4为不同催化剂投加量对水中磺胺甲噁唑降解率影响。
图5为不同过氧乙酸投加量对水中磺胺甲噁唑降解率影响。
图6为FeOCl和FeOCl-WOx材料活化过氧乙酸对磺胺甲噁唑的降解效率对比图。
图7为FeOCl和FeOCl-WOx材料活化过氧乙酸降解磺胺甲噁唑的伪一级动力学拟合曲线图。
图8为FeOCl-WOx材料活化过氧乙酸降解磺胺甲噁唑的重复使用性能。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面结合具体的实例对本发明内容作进一步的阐述，但本发明的内容并不局限以下实例。
实施例1
一种FeOCl-WOx材料制备方法，包括以下步骤：
（1）S-WOx材料的制备：先将0.9g六氯化钨加入到60mL无水乙醇中磁力搅拌至完全溶解，然后再加入1.8g硫代乙酰胺，磁力搅拌30分钟后，将溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱180℃反应24h，反应结束冷却至室温，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤、65℃真空干燥箱中干燥8h，得到S-WOx材料。
（2）FeOCl-WOx材料的制备：将50mg步骤（1）中制备的S-WOx材料和500mg FeCl3·6H2O在玛瑙研钵中研磨充分混合，再将混合物平铺放置于瓷坩埚中，瓷坩埚加盖后整体置于马弗炉中,以10℃/min速率升温至220℃，加热1h。反应结束冷却至室温，将所得产物离心、丙酮洗涤、65℃真空干燥箱中干燥8h，得到FeOCl-WOx材料。
实施例2
一种FeOCl-WOx材料制备方法，包括以下步骤：
（1）S-WOx材料的制备：先将0.9g六氯化钨加入到80mL无水乙醇中磁力搅拌至完全溶解，然后再加入3.6g硫代乙酰胺，磁力搅拌30分钟后，将溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱240℃反应24h，反应结束冷却至室温，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤、65℃真空干燥箱中干燥8h，得到S-WOx材料。
（2）FeOCl-WOx材料的制备：将50mg步骤（1）中制备的S-WOx材料和300mg FeCl3·6H2O在玛瑙研钵中研磨充分混合，再将混合物平铺放置于瓷坩埚中，瓷坩埚加盖后整体置于马弗炉中,以5℃/min速率升温至200℃，加热1h。反应结束冷却至室温，将所得产物离心、丙酮洗涤、65℃真空干燥箱中干燥8h，得到FeOCl-WOx材料。
实施例3
一种FeOCl-WOx材料制备方法，包括以下步骤：
（1）S-WOx材料的制备：先将0.9g六氯化钨加入到70mL无水乙醇中磁力搅拌至完全溶解，然后再加入3g硫代乙酰胺，磁力搅拌30分钟后，将溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱200℃反应24h，反应结束冷却至室温，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤、65℃真空干燥箱中干燥8h，得到S-WOx材料。
（2）FeOCl-WOx材料的制备：将50mg步骤（1）中制备的S-WOx材料和700mg FeCl3·6H2O在玛瑙研钵中研磨充分混合，再将混合物平铺放置于瓷坩埚中，瓷坩埚加盖后整体置于马弗炉中,以10℃/min速率升温至250℃，加热1h。反应结束冷却至室温，将所得产物离心、丙酮洗涤、65℃真空干燥箱中干燥8h，得到FeOCl-WOx材料。
对上述各实施例制得的FeOCl-WOx材料进行XRD和SEM等测试分析，结果表示在上述实施例的工艺参数和原材料添加比例的范围内，制得的FeOCl-WOx材料，其化学式中的x取值范围为x=2.62~2.92，例如上述实施例1制得的FeOCl-WOx材料为FeOCl-W5O14，其x取值为2.8。
对各实施例制得的FeOCl-WOx材料的XRD谱图分析结果，FeOCl-WOx材料中FeOCl属于正交晶系、WOx对应四方晶系。例如，如图1所示为实施例1制得的FeOCl-WOx材料的XRD谱图，分别对应于正交晶系（PDF#39-0612）和四方晶系W5O14（PDF#41-0745）。
对各实施例制得的FeOCl-WOx材料，经SEM的扫描图显示，其微观形貌为：FeOCl为纳米薄片状，若干FeOCl纳米薄片上下层叠呈现页岩结构，且相邻纳米薄片层间呈现间隙，若干WOx纳米颗粒负载在这些FeOCl纳米薄片间隙内及纳米薄片表面；具体如图2所示为实施例1制得FeOCl-WOx材料的SEM图。本发明制得的FeOCl-WOx材料由于这种独特的间层结构，具有较高的比表面积。
本发明将各实施例制得的FeOCl-WOx材料应用于降解水中磺胺类污染物，对基于过氧乙酸高级氧化法处理有机废水降解水中磺胺类污染物，通过FeOCl-WOx材料对过氧乙酸的高效活化，提升降解水中磺胺类污染物的效率。下面各应用例仅列举实施例1制得的FeOCl-WOx材料的应用分析，在发明人研究中的应用结果显示，各实施例以及在上述各实施例的范围内调整工艺参数或者源材料比例所制得的FeOCl-WOx材料，在跟下面实施例1制得的FeOCl-WOx材料相比，对过氧乙酸的高效活化、提升降解水中磺胺类污染物具有相当的应用效果。
应用例1：
本应用例将实施例1制得的FeOCl-WOx材料应用于降解水中磺胺甲噁唑，且具有良好的重复利用性，其具体的应用步骤如下。
将FeOCl-WOx材料和初始pH=7、初始浓度为2.5mg/L磺胺甲噁唑的水溶液混合，得到混合溶液。混合溶液中FeOCl-WOx材料的浓度为0.3g/L。向混合溶液中加入48mg/L过氧乙酸进行反应，在指定的时间间隔，吸取1mL溶液与0.5mL浓度为0.2mol/L的硫代硫酸钠溶液猝灭并过滤，取1mL过滤后的滤液至液相进样瓶中进行后续检测分析。
应用例2：作为应用例1的对比实验
同样使用实施例1制得的FeOCl-WOx材料降解水中磺胺甲噁唑，其他操作步骤和应用例1相同，仅改变FeOCl-WOx材料在降解水中磺胺甲噁唑的应用方法中磺胺甲噁唑溶液的初始pH值，分别为pH=3、pH=5、pH=7（应用例1）、pH=9。不同初始pH值对水中磺胺甲噁唑降解率影响如图3所示。从图中可以看到磺胺甲噁唑溶液的初始pH不同，对水中磺胺甲噁唑依旧保持良好的降解效率；其中，综合投量和催化效果考虑，pH=7为最优工况下的初始pH值；初始pH=7时，30分钟内磺胺甲噁唑的降解率可达94%。
应用例3：作为应用例1的对比实验
同样使用实施例1制得的FeOCl-WOx材料降解水中磺胺甲噁唑，其他操作步骤和应用例1相同，仅改变FeOCl-WOx材料在降解水中磺胺甲噁唑的应用方法中催化剂FeOCl-WOx材料的投加量，混合溶液中FeOCl-WOx材料的浓度分别为0g/L、0.1g/L、0.3g/L（应用例1）、0.5g/L。不同催化剂投加量对水中磺胺甲噁唑降解率影响如图4所示。从图中可以看到FeOCl-WOx材料投加量不同，对水中磺胺甲噁唑的降解效率也不同；相比没有WOx修饰的FeOCl，经过WOx修饰的FeOCl-WOx材料的降解率得到极大的提升，从投加量0.1g/L到0.5g/L，均获得优异的降解效果；其中投加量为0.3g/L时，30分钟内磺胺甲噁唑的降解率可达94%。本应用例的对比数据可以看到，WOx修饰通过氧空位加快电子传递，促进Fe2+再生，显著提升了FeOCl活化过氧乙酸的效果。
应用例4：作为应用例1的对比实验
同样使用实施例1制得的FeOCl-WOx材料降解水中磺胺甲噁唑，其他操作步骤和应用例1相同，仅仅改变FeOCl-WOx材料在降解水中磺胺甲噁唑的应用方法中过氧乙酸的投加量，分别为0mg/L、16mg/L、48mg/L（应用例1）、80mg/L，不同过氧乙酸投加量对水中磺胺甲噁唑降解率影响根据图5所示，从图中可以看到过氧乙酸投加量不同，对水中磺胺甲噁唑的降解效率也不同；在0-48mg/L的过氧乙酸投加量时，降解效率随着投加量增加提升，投加量为48mg/L时，30分钟内磺胺甲噁唑的降解率可达94%，继续增加投加量，降解率反而降低，综合投量和催化效果考虑，催化剂投加量为48mg/L为最优工况下的催化剂投量。
本发明制备的FeOCl-WOx材料与纯FeOCl相比，活化过氧乙酸降解水中磺胺甲噁唑的能力明显提高，以应用例1的应用效果为例：应用例1中的FeOCl-WOx材料浓度为0.3g/L、过氧乙酸投加量为48mg/L时，磺胺甲噁唑降解率可达94%，同条件下纯FeOCl降解率仅为48%，两者的降解率比对情况如图6所示；而且应用例1中的降解速率常数k为0.08653 min-1，同条件下纯FeOCl的速率常数k为0.02094 min-1，两者相比，应用例1的速率常数k是同条件下纯FeOCl的4.13倍（具体比对如图7所示）。此外，FeOCl-WOx材料具有良好的稳定性和可重复使用性，比如，应用例1的条件下，经4次循环催化使用后，FeOCl-WOx材料仍保持着高催化活性，如图8所示。
Claims (8)
1.一种用于水处理的FeOCl-WOx材料，其特征在于：所述FeOCl-WOx材料，其化学式中的x取值范围为x=2.62~2.92；所述FeOCl-WOx材料的微观形貌为间层结构，即：FeOCl为纳米薄片状、且若干FeOCl纳米薄片上下层叠呈现页岩结构，且各相邻FeOCl纳米薄片层间呈现间隙；WOx为纳米颗粒状、若干WOx纳米颗粒负载于各FeOCl纳米薄片间隙以及表面；所述FeOCl属于正交晶系、所述WOx对应四方晶系。
2.制备权利要求1所述一种用于水处理的FeOCl-WOx材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）S-WOx材料的制备：将氯化钨加入到无水乙醇中搅拌至完全溶解，再加入硫代乙酰胺，搅拌均匀，将溶液转移至高压反应釜中，于干燥箱中加热反应，反应结束冷却至室温，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤、真空干燥，得到S-WOx材料；
2）FeOCl-WOx材料的制备：将步骤1）中制备的S-WOx材料和FeCl3·6H2O在玛瑙研钵中研磨充分混合，再将混合物置于坩埚中，于马弗炉中进行煅烧反应，反应结束冷却至室温，将所得产物离心、丙酮洗涤、真空干燥，得到所述FeOCl-WOx材料。
3.根据权利要求2所述一种用于水处理的FeOCl-WOx材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中氯化钨与无水乙醇的添加质量体积比为0.9g:60mL~80mL；所述氯化钨和硫代乙酰胺的质量比为1:2~4；所述加热反应为：在温度180℃~220℃条件下保温处理24h。
4.根据权利要求2所述一种用于水处理的FeOCl-WOx材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中S-WOx材料和FeCl3·6H2O的添加质量比为1:6~14；所述的煅烧反应为在温度200℃~250℃条件下，加热0.5h~2h，其中升温速率为5~10℃/min。
5.根据权利要求2所述一种用于水处理的FeOCl-WOx材料的制备方法，其特征在于：步骤1）及步骤2）中所述真空干燥为在65℃真空干燥箱中干燥8h。
6.根据权利要求1所述一种用于水处理的FeOCl-WOx材料的应用，其特征在于，所述应用指：将所述FeOCl-WOx材料用于有机废水处理，所述FeOCl-WOx材料通过活化过氧乙酸产生活性自由基，降解有机废水中的磺胺类污染物；应用步骤为：将所述FeOCl-WOx材料和有机废水混合，得到混合溶液;
向混合溶液中加入过氧乙酸进行降解反应；其中所述有机废水中含有磺胺类污染物。
7.根据权利要求6所述一种用于水处理的FeOCl-WOx材料的应用，其特征在于：所述磺胺类污染物包括磺胺甲噁唑或磺胺噻唑。
8.根据权利要求7所述一种用于水处理的FeOCl-WOx材料的应用，其特征在于：所述混合溶液中，初始pH为3~9，所述磺胺类污染物的初始浓度为2.5mg/L，所述FeOCl-WOx材料与磺胺甲噁唑的浓度比为0~200:1，所述过氧乙酸与磺胺甲噁唑的浓度比为0~32:1。
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