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CN116262796B - 一种超支化环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种超支化环烯烃共聚物及其制备方法 Download PDF

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CN116262796B
CN116262796B CN202310247299.XA CN202310247299A CN116262796B CN 116262796 B CN116262796 B CN 116262796B CN 202310247299 A CN202310247299 A CN 202310247299A CN 116262796 B CN116262796 B CN 116262796B
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Sun Yat Sen University
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Sun Yat Sen University
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Abstract

本发明公开了一种超支化环烯烃共聚物及其制备方法，所述超支化环烯烃共聚物具有式(Ⅰ)所示结构式：其中，x、y、z、n均为聚合度，降冰片烯链段的摩尔百分含量为y:(x+y+z)>30％，4‑甲基‑1‑戊烯链段的摩尔百分含量为5％≤x:(x+y+z)≤20％；所述超支化环烯烃共聚物的重均分子量10000g/mol以上；超支化环烯烃共聚物中的超支化链节会增强聚合物的流变性能和加工性能，同时也能够改善聚合物的力学性能，与乙烯和降冰片烯二元共聚的COC相比，具有本发明提供的超支化环烯烃共聚物具有更好的机械性能和加工性能。

Description

一种超支化环烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于烯烃催化技术领域，尤其涉及一种超支化环烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
环烯烃的均聚物一般是通过环烯烃单体进行加成聚合得到。典型的环烯烃单体如降冰片烯，其特殊的刚性的双环结构，通过乙烯基加成聚合得到的聚降冰片烯具有优异的化学稳定性、防UV光性质、低的介电常数、以及透明性和低的双折射性等。尽管降冰片烯均聚物具有非常优秀的性质，但是由于玻璃化转变温度过高以及产物过脆，不利于加工，限制了其推广应用。
通过降冰片烯与烯烃(通常为乙烯)的共聚制备得到的环烯烃共聚物(COC)在保持了环烯烃均聚物优异性能的基础上，柔性乙烯的引入显著的改善了COC共聚物玻璃化玻璃化转变温度过高以及产物过脆的特点，因而己经成为重要的工程塑料，在光学器件，医用材料等领域有着重要的应用。目前，日本的三井化学公司和日本的宝理公司己经推出了商业化的COC，商品名分别为APEL和Topas，其均为乙烯与环烯烃单体二元共聚的产物。
现有技术研究结果表明，COC中环烯烃单体的含量越高，其耐热性以及其光学性能越优异，在光学领域将有着重要的用途。然而同时也会导致产物的力学性能过脆，韧性不够，不利于后续的加工以及产品的应用。因而开发出高环烯烃含量的COC，同时兼顾其韧性和加工性是一个亟待解决的问题。为改善COC的加工性能，已有相关工作通过制备双峰分布/宽分布的COC产物来提高其加工性能，但是COC中环烯烃的含量并没有增高。另外，也有相关工作用α-烯烃代替乙烯单体和环烯烃共聚，制备出含有支链的COC，利用支链来提高COC共聚物的韧性和加工性能，然而，α-烯烃相比乙烯而言，单体的位阻大，催化剂共聚活性要显著降低。
因而，尽管制备出兼具优异光学性能和优良力学、加工性能的COC共聚物具有重要的实际应用价值，但目前还面临着巨大的挑战。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种超支化环烯烃共聚物，本发明提供的超支化环烯烃共聚物具有高含量的降冰片烯，同时具备优异的光学性能及力学性能。
本发明的目的在于提供一种超支化的环烯烃共聚物，由降冰片烯、乙烯和4-甲基-1-戊烯共聚得到，所述超支化环烯烃共聚物具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，x、y、z、n均为聚合度，降冰片烯链段的摩尔百分含量为y:(x+y+z)>30％，4-甲基-1-戊烯链段的摩尔百分含量为5％≤x:(x+y+z)≤20％；所述超支化环烯烃共聚物的重均分子量10000g/mol以上。
本发明提供一种超支化的环烯烃共聚物，降冰片烯的摩尔百分含量高于30％，4-甲基-1-戊烯的摩尔百分含量不高于20％。由于超支化链节会增强聚合物的流变性能和加工性能，同时也能够改善聚合物的力学性能，与乙烯和降冰片烯二元共聚的COC相比，具有本发明提供的超支化环烯烃共聚物具有更好的机械性能和加工性能。
优选地，所述超支化环烯烃共聚物的重均分子量为10000～500000g/mol。
更优选的，所述超支化环烯烃共聚物的重均分子量为100000～300000g/mol。
优选地，所述超支化环烯烃共聚物的降冰片烯链段的摩尔百分含量为30～70％。
更优选地，所述超支化环烯烃共聚物的降冰片烯链段的摩尔百分含量为40～60％。
优选地，所述超支化环烯烃共聚物的4-甲基-1-戊烯链段的摩尔百分含量为5～20％。
更优选的，所述超支化环烯烃共聚物的4-甲基-1-戊烯链段的摩尔百分含量为8～15％。
本发明另一目的在于提供一种超支化环烯烃共聚物的制备方法，包括如下步骤：
降冰片烯单体、乙烯单体和4-甲基-1-戊烯单体在钛金属催化剂的作用下进行共聚反应，即得超支化环烯烃共聚物；
所述钛金属催化剂由钛金属配合物和助催化剂组成。
优选地，所述钛金属配合物，具有如式(II)所示结构：
其中，R为氢、甲基或异丙基；优选地，R为甲基。
本发明研究发现，具有[N,N,S]三齿配位的非茂钛金属配合物可催化降冰片烯，乙烯和4-甲基-1-戊烯三元共聚制备超支化的环烯烃共聚物。一方面，三齿[N,N,S]钛金属配合物相比较双配体二齿的钛金属配合物以及茂金属催化剂而言，具有更开放的空间，有利于大位阻的降冰片烯和4-甲基-1-戊烯单体的配位插入，因而能够高活性的制备得到高降冰片烯含量的超支化的环烯烃共聚物；另一方面，边臂的硫(S)配位原子的给电子效应进一步增强了钛催化剂的热稳定性和催化活性，因而能够高活性制备得到超支化的环烯烃共聚物。
优选地，所述助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、抽干的甲基铝氧烷(DMAO)中的至少一种。
更优选地，所述的助催化剂为MAO。
优选地，所述助催化剂与钛金属配合物的摩尔比为50～500:1。
更优选地，所述助催化剂和钛金属配合物的摩尔比为200～400:1。
优选地，所述共聚反应的温度为20～120℃。
更优选地，所述共聚反应的温度为50～100℃。
优选地，所述乙烯的压力为1～20atm。
更优选的，所述乙烯的压力为5～15atm。
优选地，所述降冰片烯单体与4-甲基-1-戊烯单体的摩尔比为1～9:1。
更优选地，所述降冰片烯单体与4-甲基-1-戊烯单体的摩尔比为2～5:1。
本发明再一目的提供一种钛金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：2-氟苯甲醛和苯胺进行缩合反应，得亚胺化合物
S2：亚胺化合物与邻苯巯基苯胺发生取代反应，得配体
S3：在正丁基锂作用下，配体与TiCl4反应，得所述钛金属配合物；
其中，R为氢、甲基或异丙基。
优选地，S1中，所述2-氟苯甲醛与苯胺的摩尔比为1:1.05～1.15。
优选地，S2中，所述亚胺化合物与邻苯巯基苯胺的摩尔比为1:1。
优选地，S3中，所述配体与TiCl4的摩尔比为1:1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在超支化环烯烃共聚物中引入4-甲基-1-戊烯共聚链段，使共聚物含有超支化的结构；相比于直链的侧链结构，超支化的结构能够显著改善共聚物的韧性以及加工流变性能。
(2)本发明所提供的超支化环烯烃共聚物的超支化结构赋予了COC材料具有更好的韧性，因而能够制备得到更高刚性降冰片烯单体含量的COC共聚物，进而使COC材料具有更好的光学性能。
(3)相比线性α-烯烃，本发明所提供的超支化环烯烃共聚物只需在共聚物分子链中引入少量的4-甲基-1-戊烯链段，就可以使COC材料到达与在分子链中引入线性α-烯烃的COC材料相同的性能，COC制备中催化剂的催化活性更高，具有更好的生产效益。
附图说明
图1为钛配合物的合成路线图。
图2为配体L2的单晶结构图。
图3为实施例11制备的超支化环烯烃共聚物的DSC曲线。
图4为实施例11制备的超支化环烯烃共聚物的可见光透过率曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
各实施例的苯胺、配体和钛金属配合物具有式(Ⅲ)所示结构：
以下实施例和对比例，聚合物中环烯烃含量用核磁共振仪测定，聚合物用氘代邻二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120℃。采用高温凝胶渗透色谱仪(HT-GPC)测定聚合物(以三氯苯为溶剂和流动相，浓度1.5g/L，流速1mL/min)的分子量以及分子量分布，聚合物熔点通过差示扫描量热仪测定，聚合物的力学性能表征是在万能拉力机上进行的，以GB/T1040-1992为标准。
实施例1
本实施例提供一种亚胺化合物A1的制备方法：将2-氟苯甲醛(9.4g，75.8mmol)和苯胺(8.0g，85.9mmol)在40mL正己烷中搅拌反应4h，加入无水MgSO4除水，过滤得到亮黄色溶液，所得到的亮黄色溶液进行减压蒸馏，收集0.5cmHg下120℃的馏分，共得到亮黄色粘稠液体11.5g，产率76％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)8.838(s,1H,CH＝NAr),8.262(dt,1H,ph),7.543-7.123(m,8H,ph),13C NMR(75MHz,CDCl3):δ(ppm)164.299(d,C-F),153.221(CH＝N),151.716,132.793,128.994,127.741,126.126,124.323,120.834,115.830,Anal.Calcd for C13H10FN:C,78.37；H,5.06；N,7.03.Found:C,78.16；H,5.15；N,7.03。
实施例2
本实施例提供一种亚胺化合物A2的制备方法：将2-氟苯甲醛(9.4g，75.8mmol)和2,6-二甲基苯胺(10.0g，82.5mmol)在40mL正己烷中搅拌反应4h，加入无水MgSO4除水，过滤得到亮黄色溶液，所得到的亮黄色溶液进行减压蒸馏，收集0.5cmHg下170℃的馏分，得到亮黄色粘稠液体13.4g，产率78％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)8.582(s,1H,CH＝NAr),8.289(dt,1H,ph),7.522(q,1H,ph),7.303(t,1H,ph),7.238-7.061(m,3H,ph),7.004(t,1H,ph),2.121(s,6H,CH3).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ(ppm)164.283(d,C-F),156.124(CH＝N),151.006,132.916,127.943,127.460,126.874,124.332,123.764,115.949,18.350.Anal.Calcd for C15H14FN:C,79.27；H,6.21；N,6.16.Found:C,79.37；H,6.22；N,6.13。
实施例3
本实施例提供一种亚胺化合物A3的制备方法：将2-氟苯甲醛(11.7g，94.4mmol)和2,6-二异丙基苯胺(17.6g，99.4mmol)在40mL正己烷中搅拌反应4h，加入无水MgSO4除水；过滤得到亮黄色溶液，所得到的亮黄色溶液在-10℃冷冻得到亮黄色晶体17.7g，产率66％。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)8.531(s,1H,CH＝NAr),8.243(dt,1H,ph),7.518(q,1H,ph),7.298(t,1H,ph),7.238-7.085(m,4H,ph),2.988(sp,2H,CH of iPr),1.226(d,12H,CH3).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ(ppm)164.334(d,C-F),155.534(CH＝N),149.151,137.426,132.904,127.619,124.469,124.220,123.713,122.953,116.022,28.031,23.562.Anal.Calcd for C19H22FN:C,80.53；H,7.82；N,4.94.Found:C,80.54；H,7.67；N,4.73。
实施例4
本实施例提供一种配体L1的制备方法：在氮气的保护下，将2-苯硫基苯胺(7.71g，38.3mmol)溶于THF(50mL)中，将该溶液置于-78℃的冷冻槽中，待温度平衡后，用注射器缓慢滴加2.86M正丁基锂的正己烷溶液(13.4mL，38.3mmol)，反应体系在均匀搅拌下缓慢升至室温，继续搅拌过夜，得到灰褐色的悬浮液，向该悬浮液加入亚胺化合物A1(7.63g，38.3mmol)的THF(20mL)溶液，常温下继续反应24h，体系颜色变成深红色。用蒸馏水(20mL)终止反应，体系颜色变成黄色，再加入20mL正己烷，用分液漏斗萃取，有机相用蒸馏水洗涤三次，充分除去当中的无机盐，有机相用无水MgSO4除水，过滤后将溶液置于旋转蒸发仪上旋干溶剂，得到褐色的油状物，冷却或者加入少量的乙醇后，可得到黄色的粉末沉淀，再用乙醇重结晶，得到黄色块状晶体6.36g，产率44％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)11.395(s,1H,N-H)；8.519(s,1H,CH＝N)；7.598(d,1H,Ar-H)；7.283-6.851(m,16H,Ar-H)；6.807(t,1H,Ar-H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ(ppm)161.511,153.199,150.560,144.996,142.034,134.565,132.321,131.407,130.857,129.300,128.832,126.400,126.133,125.670,123.198,121.196,120.967,119.720,117.808,113.433.Anal.Calcd for C25H20N2S:C,78.91；H,5.30；N,7.36,Found:C,78.82；H,5.63；N,7.46。
实施例5
本实施例提供一种配体L2的制备方法：在氮气的保护下，将2-苯硫基苯胺(4.20g，20.9mmol)溶于THF(50mL)中，将该溶液置于-78℃的冷冻槽中，待温度平衡后，用注射器缓慢滴加2.86M正丁基锂的正己烷溶液(7.3mL，20.9mmol)，反应体系在均匀搅拌下缓慢升至室温，继续搅拌过夜，得到灰褐色的悬浮液，向该悬浮液加入亚胺化合物A2(4.75g，20.9mmol)的THF(20mL)溶液，常温下继续反应24h，体系颜色变成深红色。用蒸馏水(20mL)终止反应，体系颜色变成黄色，再加入20mL正己烷，用分液漏斗萃取，有机相用蒸馏水洗涤三次，充分除去当中的无机盐，有机相用无水MgSO4除水，过滤后将溶液置于旋转蒸发仪上旋干溶剂，得到褐色的油状物，冷却或者加入少量的乙醇后，可得到黄色的粉末沉淀，再用乙醇重结晶，得到黄色块状晶体4.86g，产率57％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)11.165(s,1H,N-H)；8.249(s,1H,CH＝N)；7.683,(d,1H,Ar-H)；7.252-7.443(m,5H,Ar-H)；6.964-7.103(m,9H,Ar-H)；6.863(t,1H,Ar-H)；2.118(s,6H,CH3).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ(ppm)164.856,150.395,145.286,142.039,135.519,134.962,134.432,131.494,128.669,127.752,127.568,126.309,125.874,123.578,123.345,121.618,119.277,117.676,113.593,18.607.Anal.Calcd for C27H24N2S:C,79.37；H,5.92；N,6.86.Found:C,79.21；H,6.15；N,6.64。
实施例6
本实施例提供一种配体L3的制备方法：在氮气的保护下，将2-苯硫基苯胺(5.33g，26.5mmol)溶于THF(50mL)中，将该溶液置于-78℃的冷冻槽中，待温度平衡后，用注射器缓慢滴加2.86M正丁基锂的正己烷溶液(9.3mL，26.6mmol)，反应体系在均匀搅拌下缓慢升至室温，继续搅拌过夜，得到灰褐色的悬浮液，向该悬浮液加入亚胺化合物A3(7.51g，26.5mmol)的THF(20mL)溶液，常温下继续反应24h，体系颜色变成深红色。用蒸馏水(20mL)终止反应，体系颜色变成黄色，再加入20mL正己烷，用分液漏斗萃取，有机相用蒸馏水洗涤三次，充分除去当中的无机盐，有机相用无水MgSO4除水，过滤后将溶液置于旋转蒸发仪上旋干溶剂，得到褐色的油状物，冷却或者加入少量的乙醇后，可得到黄色的粉末沉淀，再用乙醇重结晶，得到黄色块状晶体6.33g，产率51％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)11.063(s,1H,N-H)；8.245(s,1H,CH＝N)；7.576(d,1H,Ar-H)；7.350(d,1H,Ar-H)；7.296-7.046(m,12H,Ar-H)；6.981(t,1H,Ar-H)；6.823(t,1H,Ar-H)；3.054(sp,2H,CH of iPr)；1.131(d,12H,CH3).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ(ppm)164.835,148.570,145.762,141.019,138.069,134.977,134.512,133.372,131.622,130.447,128.840,128.643,127.982,126.608,124.226,123.805,122.830,122.427,118.971,117.563,113.438,27.995,23.737.Anal.Calcd for C31H32N2S:C,80.13；H,6.94；N,6.03.Found:C,80.30；H,7.18；N,6.00。
实施例7
本实施例提供一种配合物Ti1的制备方法：在氮气氛围下，称取配体L1(0.65g，2.2mmol)溶解于30mL干燥甲苯中，用2.86M n-BuLi(0.8mL，2.2mmol)在-78℃下反应，缓慢升温至室温，继续搅拌2h，然后再将体系冷却到-78℃，然后用注射器缓慢滴加入TiCl4(2.2mmol)甲苯溶液(10mL)，自然升至室温继续搅拌反应24h，氮气氛围下用过滤球过滤，除去无机盐。固体不溶物用10mL干燥甲苯洗涤3次，滤液在真空下抽至剩下约2mL体积，加入50mL干燥正己烷沉淀，得到棕红色固体，过滤，用10mL干燥正己烷洗涤固体3次，真空下抽干，得到褐色固体0.67g，产率57％。ESI-MS(m/z):497,498,499,500(isotope,[M-Cl]+).Anal.Calcd for C25H19Cl3N2STi:C,56.26；H,3.59；N,5.25.Found:C,57.36；H,3.78；N,5.60。
实施例8
本实施例提供一种配合物Ti2的制备方法：在氮气氛围下，称取配体L2(0.82g，2.0mmol)溶解于30mL干燥甲苯中，用2.86M n-BuLi(0.7mL，2.0mmol)在-78℃下反应，缓慢升温至室温，继续搅拌2h，然后再将体系冷却到-78℃，然后用注射器缓慢滴加入TiCl4(2.0mmol)甲苯溶液(10mL)，自然升至室温继续搅拌反应24h，氮气氛围下用过滤球过滤，除去无机盐。固体不溶物用10mL干燥甲苯洗涤3次，滤液在真空下抽至剩下约2mL体积，加入50mL干燥正己烷沉淀，得到棕红色固体，过滤，用10mL干燥正己烷洗涤固体3次，真空下抽干，得到褐色固体0.58g，产率52％。ESI-MS(m/z):525,526,527,528,529,(isotope,[M-Cl]+).Anal.Calcd for C27H23Cl3N2STi:C,57.73；H,4.13；N,4.99.Found:C,58.95；H,4.81；N,4.62。
实施例9
本实施例提供一种配合物Ti3的制备方法：在氮气氛围下，称取配体L3(0.92g，2.0mmol)溶解于30mL干燥甲苯中，用2.86M n-BuLi(0.7mL，2.0mmol)在-78℃下反应，缓慢升温至室温，继续搅拌2h，然后再将体系冷却到-78℃，然后用注射器缓慢滴加入TiCl4(2.0mmol)甲苯溶液(10mL)，自然升至室温继续搅拌反应24h，氮气氛围下用过滤球过滤，除去无机盐。固体不溶物用10mL干燥甲苯洗涤3次，滤液在真空下抽至剩下约2mL体积，加入50mL干燥正己烷沉淀，得到棕红色固体，过滤，用10mL干燥正己烷洗涤固体3次，真空下抽干，得到棕色粉末0.73g，产率59％。ESI-MS(m/z):581,582,583,584,(isotope,[M-Cl]+).Anal.Calcd for C31H31Cl3N2STi:C,60.26；H,5.06；N,4.53.Found:C,61.13；H,5.43；N,4.60。
实施例10-22提供钛催化剂催化降冰片烯、乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚反应得到的超支化环烯烃共聚物，具体反应步骤如下：
共聚反应在100mL的带有搅拌装置的不锈钢压力釜中进行，聚合反应前，压力釜在110℃真空烘烤2h以上完全干燥，待压力釜冷却到聚合温度后，用注射器从进料阀依次注入助催化剂的甲苯溶液，降冰片烯(NB)的甲苯溶液，和4-甲基-1-戊烯(4MP)的单体，整个聚合体系体积保持在75mL，通入乙烯(E)气至常压，反应体系在设定聚合温度充分搅拌10分钟后，由进料阀加入钛金属配合物的甲苯溶液，增加乙烯的压力为聚合所设定的压力，并使整个聚合过程中保持乙烯的压力不变，聚合反应到达设定时间后停止乙烯的通入，缓慢释放压力，打开高压釜，向反应器加入乙醇终止反应，产物经盐酸/乙醇浸泡，过滤，用无水乙醇洗涤数次后，将聚合物置于60℃真空干燥箱内干燥至恒重。
实施例10-14提供一种不同钛催化剂催化降冰片烯、乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚结果。具体的反应条件和聚合结果见表1，其微观结构表征见表4，部分样品的性能测试见表5。
表1不同钛催化剂催化降冰片烯、乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚结果。
聚合条件：催化剂2μmol,Al/Ti＝300，聚合时间30分钟。
由表1可知，在相同的聚合条件下，配合物Ti2的聚合活性最高，达到了7.82×106g/(molTi h)，而用不同的助催化剂，MAO的助催化效果最好，聚合活性最高。
实施例15-22提供一种钛配合物Ti2在不同Al/Ti、不同温度、不同乙烯压力以及不同单体进料比的情况下催化降冰片烯、乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚结果。具体的反应条件和聚合结果见表2，其微观结构表征见表4，部分样品性能测试见表5。
表2钛配合物Ti2催化降冰片烯、乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚结果。
聚合条件：配合物2μmol，助催化剂MAO，聚合时间30分钟。
由表1的实施例11和表2可知，配合物Ti2用MAO最为助催化剂，在Al/Ti＝300的情况下，聚合活性最优。在20～120℃聚合温度间，80℃的聚合活性最高。在乙烯压力1～20atm范围内，随着乙烯压力增加，聚合活性增加，20atm下活性最高；但是表4显示其乙烯含量增高，NB含量低。结合表5的性能测试，其折光指数降低到1.50，透光率降低到85％，表明其光学性能变差，因而优化的乙烯压力为10atm。在两种单体降冰片烯与4-甲基-1-戊烯的进料摩尔比1～9:1的范围内，随着降冰片烯加量的增加，共聚活性增加，表4显示COC降冰片烯含量也增高，但是结合表5的性能测试，其加工温度增加到240℃和断裂伸长率降低至23.4％，表明其韧性变差，因而优化的降冰片烯与4-甲基-1-戊烯的进料摩尔比4:1。
对比例1-3分别是乙烯和降冰片烯共聚，1-己烯和降冰片烯共聚以及乙烯、降冰片烯和1-己烯三元共聚的结果。具体的反应条件和聚合结果见表3，其微观结构表征见表4，部分样品的性能测试见表5。
对比例1
提供一种乙烯和降冰片烯共聚物，与实施例11的区别在于：共聚单体为乙烯和降冰片烯，且降冰片烯的用量为0.5mol。
对比例2
提供一种1-己烯和降冰片烯共聚物，与实施例11的区别在于：共聚单体为1-己烯和降冰片烯，且1-己烯的用量为0.1mol。
对比例3
提供一种乙烯、降冰片烯和1-己烯三元共聚物，与实施例11的区别在于：4-甲基-1-戊烯单体用相同碳数的支链α-烯烃1-己烯代替。
表3对比例1-3的共聚结果。
聚合条件：配合物2μmol,Al/Ti＝300，聚合时间30分钟。
由表3可知，在配合物Ti2在相同的聚合条件下，对比例1不加入4-甲基-1-戊烯第三共聚单体情况下，共聚的活性降低。而对比例2在不加入乙烯单体的情况下，由于1-己烯和降冰片烯单体的位阻都比较大，共聚活性大大降低。而对比例3相比较实施例11而言，用1-己烯单体替代4-甲基-1-戊烯单体，两者的共聚活性基本相差不大。
表4COC共聚物微观结构分析数据。
表5COC共聚物性能数据。
由表5可知，与对比例1-3相比，实施例11制备的超支化环烯烃共聚物材料由于存在超支化的结构，因而具有更好的断裂伸长率，更低的加工温度以及折光指数和透光率。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超支化环烯烃共聚物，其特征在于，所述超支化环烯烃共聚物具有式(Ⅰ)所示结构式：
其中，x、y、z、n均为聚合度，降冰片烯链段的摩尔百分含量为28.4％≤y:(x+y+z)≤62.5％，4-甲基-1-戊烯链段的摩尔百分含量为5％≤x:(x+y+z)≤20％；所述超支化环烯烃共聚物的重均分子量10000g/mol以上。
2.根据权利要求1所述的超支化环烯烃共聚物，其特征在于，所述超支化环烯烃共聚物的降冰片烯链段的摩尔百分含量为31.1～60.4％；所述超支化环烯烃共聚物的4-甲基-1-戊烯链段的摩尔百分含量为5～20％。
3.根据权利要求1所述的超支化环烯烃共聚物，其特征在于，所述超支化环烯烃共聚物的重均分子量为10000～500000g/mol。
4.根据权利要求1-3任一项所述的超支化环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
降冰片烯单体、乙烯单体和4-甲基-1-戊烯单体在钛金属催化剂的作用下进行共聚反应，即得超支化环烯烃共聚物；
所述钛金属催化剂由钛金属配合物和助催化剂组成；
所述钛金属配合物具有如式(II)所示结构：
其中，R为氢、甲基或异丙基；
所述助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、抽干的甲基铝氧烷(DMAO)中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的超支化环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述助催化剂与钛金属配合物的摩尔比为50～500:1。
6.根据权利要求4所述的超支化环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为20～120℃；所述乙烯的压力为1～20atm。
7.根据权利要求4所述的超支化环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述降冰片烯单体与4-甲基-1-戊烯单体的摩尔比为1～9:1。
8.根据权利要求4所述的超支化环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述钛金属配合物的制备包括如下步骤：
S1：2-氟苯甲醛和苯胺进行缩合反应，得亚胺化合物
S2：亚胺化合物与邻苯巯基苯胺发生取代反应，得配体
S3：在正丁基锂作用下，配体与TiCl4反应，得所述钛金属配合物；
其中，R为氢、甲基或异丙基。
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