CN116251603B - 一种钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石‑煤渣的多孔陶瓷及其制备方法和应用，该多孔陶瓷为内部呈现多孔且宏观上呈现整体形状的整体型多孔陶瓷型催化剂，其制备方法包括：1)分别配制特定浓度的硝酸钴和三氯化钌的混合液、纤维状海泡石悬浮液和碱性氢氧化物溶液备用；2)先将硝酸钴和三氯化钌的混合液与纤维状海泡石悬浮液混匀，再加入碱性氢氧化物溶液反应，过滤，截留物水洗至中性，干燥，得到钴‑钌氢氧化物负载纤维状海泡石；3)将钴‑钌氢氧化物负载纤维状海泡石和煤渣混合均匀，所得预混料压制成型后进行烧结，即得。本发明实现了催化剂由粉体型转化为整体型，从根本上避免使用过程中粉体型催化剂难以装载和回收的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种整体型催化剂，具体涉及一种钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
碳排放的急剧增加，使温室效应持续加强，导致全球平均气温不断攀升。根据数据统计，目前全球每年排放的二氧化碳已接近400亿吨，是1950年的7倍左右，其中绝大部分来自化石燃料燃烧。氢能被认为是一种可再生和可持续的能源形式，其燃烧产物仅是水，能量密度约为汽油、柴油和天然气的2.7倍。硼氢化钠(NaBH4)具有储氢密度大、产氢纯度高、水解温度低和储存运输安全等优势，并能够利用催化剂提升其水解制氢速率。
贵金属催化剂(Pd和Ru)虽显示出良好的催化性能，但因地球储量少和价格昂贵，限制了其工业化应用。因此，研究人员多采用高比表面积的微纳米过渡金属化合物替代或部分替代贵金属。为降低该类型催化剂的物理团聚，需要将其固定于载体上。现有可选用的载体很多，其中纤维状海泡石是一种纤维状层状硅酸盐，基于其在长度(1～5μm)、直径(50～100nm)和比表面积(320m2/g)显示突出的结构优势，以及内部沿纤维方向有分布孔道(0.36×1.06nm)的特点，成为理想的纤维状催化剂载体之一。但是，纤维状海泡石型复合催化剂仍多以粉体形式存在，使得其在制备、应用和回收过程中显示出易团聚和难以回收的不足。因此，本申请将研究以纤维状海泡石为载体制备整体型催化剂，以进一步深化其在NaBH4水解制氢领域的工业化应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有催化NaBH4水解析氢中所制备和使用的催化剂仍多呈现粉体形式而不利于它们在应用过程中的组装、固定和回收再利用的不足，提出一种整体型的钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)分别配制硝酸钴和三氯化钌的混合液、纤维状海泡石悬浮液和碱性氢氧化物溶液，备用；其中：
硝酸钴和三氯化钌的混合液中，硝酸钴和三氯化钌的浓度分别为10～15mg/ml和1～1.5mg/ml；
纤维状海泡石悬浮液中，纤维状海泡石的浓度为7～13mg/ml；
碱性氢氧化物溶液中，碱性氢氧化物的浓度为0.02～0.04mol/L；
2)将硝酸钴和三氯化钌的混合液与纤维状海泡石悬浮液混合均匀，然后加入碱性氢氧化物溶液，搅拌反应，过滤，截留物水洗至中性，干燥，得到钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石；其中，所述硝酸钴和三氯化钌的混合液、纤维状海泡石悬浮液以及碱性氢氧化物溶液按1：1：1～2的体积比进行调配；
3)将钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石和煤渣混合均匀，所得预混料压制成型后进行烧结，即得到钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷。
申请人在试验中发现，硝酸钴和三氯化钌的混合液、纤维状海泡石悬浮液和碱性氢氧化物溶液中溶质的浓度以及它们之间用量配比对最终所得多孔陶瓷的形貌及其产氢能力均有着重要的影响，其中硝酸钴、三氯化钌和纤维状海泡石的浓度对最终所得多孔陶瓷的产氢能力有一定的影响，基于前述浓度的影响，碱性氢氧化物溶液中碱性氢氧化物的浓度影响着钴、钌负载于纤维状海泡石上的程度，同时还会影响最终所得多孔陶瓷的形貌，而多孔陶瓷的形貌又反过来影响着其产氢能力。申请人的试验结果显示，硝酸钴、三氯化钌、纤维状海泡石以及碱性氢氧化物的浓度在上述限定范围并采用上述配比时，能够获得内部呈现多孔且宏观上呈现整体形状的整体型催化剂，在水解产氢过程中易于组装、固定和回收再利用，为产业化和应用提供了新思路。
上述制备方法的步骤1)中，涉及的硝酸钴和三氯化钌的混合液、纤维状海泡石悬浮液和碱性氢氧化物溶液，在配制时使用的溶剂均为去离子水。所述的碱性氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾，或者是它们两者的混合物。该步骤中，所述的三氢化钌可以是无水三氢化钌或者是水合三氢化钌。
上述制备方法的步骤2)中，搅拌反应的时间通常为6～12h。
上述制备方法的步骤3)中，钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石和煤渣的质量比优选为1：0.7～1.5，更优选为1：0.9～1.2。将预混料填充进模具后进行压制成型的压力以及后续进行烧结的温度和时间与现有技术相同，优选为压制成型的压力为8～12MPa，优选烧结的温度为900～1100℃，在上述烧结温度下的烧结时间通常为1～3h。
本发明还包括由上述方法制备得到的钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷。
本发明进一步包括上述方法制备得到的钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷在制备水解产氢催化剂中的应用，具体在制备NaBH4水解产氢催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明中利用沉淀法将NaBH4水解所用催化剂前驱体原位包覆于纤维状海泡石表面，再将该复合粉体与煤渣机械共混，模压并烧结成型，形成内部呈现多孔且宏观上呈现整体形状的整体型多孔陶瓷型催化剂，实现催化剂由粉体型转化为整体型，使用过程中可以以块体形式浸渍于NaBH4溶液，从根本上避免使用过程中粉体型催化剂难以装载和回收的问题，为催化剂的全流程操作应用带来了便利性。
附图说明
图1为本发明实施例1中纤维状海泡石悬浮液中使用的原料纤维状海泡石的电镜图。
图2和图3分别为本发明实施例1中制备得到的钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石的电镜图和XRD图。
图4为本发明实施例1中制备得到的钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石直接烧结所得Co3O4-Co2RuO4的XRD图。
图5为本发明实施例1中制备得到的最终产物钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷的断面的电镜图。
图6为本发明实施例1中制备得到的最终产物钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷样片催化NaBH4水解产氢气的电子照片，其中(a)为未添加样片，(b)为添加样片。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下各实施例中所述的纤维状海泡石悬浮液由相应质量的纤维状海泡石超声分散于一定体积的去离子水中而得，所述的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液由相应质量的氢氧化钠或氢氧化钾溶于一定体积的去离子水中而得。
实施例1
取600mg硝酸钴和60mg水合三氯化钌加入40ml去离子水中，得到硝酸钴和三氯化钌的混合液；将40ml纤维状海泡石悬浮液(7mg/ml，其中纤维状海泡石的电镜图如图1所示)与上述混合液混合搅拌均匀，之后加入80ml氢氧化钠溶液(0.04mol/L)，搅拌反应6h，过滤，去离子水洗涤至中性，干燥，得到钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石，其电镜图和XRD图分别如图2和图3所示。将得到的钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石分出部分于1100℃条件下烧结1h，所得样品的XRD图如图4所示。然后取余下钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石和煤渣按1：0.7的质量比机械混合均匀，所得预混料填充入模具，利用压力机压制成预烧坯体(成型压力为8MPa)，所得预烧坯体在1100℃条件下烧结1h，即得到钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷，其电镜图如图5所示。
将本实施例制得的钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷样片加入到NaBH4溶液(浓度为6mg/mL)中进行水解产氢的照片如图6b所示，其中图6a为未加多孔陶瓷样片时的照片。
实施例2
取400mg硝酸钴和40mg水合三氯化钌加入40ml去离子水中，得到硝酸钴和三氯化钌的混合液；将40ml纤维状海泡石悬浮液(13mg/ml)与上述混合液混合搅拌均匀，之后加入80ml氢氧化钠溶液(0.02mol/L)，搅拌反应10h，过滤，去离子水洗涤至中性，干燥，得到钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石。将得到的钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石和煤渣按1：1.2的质量比机械混合均匀，所得预混料填充入模具，利用压力机压制成预烧坯体(成型压力为12MPa)，所得预烧坯体在900℃条件下烧结3h，即得到钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷。
实施例3
取550mg硝酸钴和45mg水合三氯化钌加入40ml去离子水中，得到硝酸钴和三氯化钌的混合液；将40ml纤维状海泡石悬浮液(11mg/ml)与上述混合液混合搅拌均匀，之后加入80ml氢氧化钠溶液(0.03mol/L)，搅拌反应12h，过滤，去离子水洗涤至中性，干燥，得到钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石。将得到的钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石和煤渣按1：1.5的质量比机械混合均匀，所得预混料填充入模具，利用压力机压制成预烧坯体(成型压力为10MPa)，所得预烧坯体在1000℃条件下烧结2h，即得到钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷。
实施例4
取450mg硝酸钴和55mg水合三氯化钌加入40ml去离子水中，得到硝酸钴和三氯化钌的混合液；将40ml纤维状海泡石悬浮液(9mg/ml)与上述混合液混合搅拌均匀，之后加入80ml氢氧化钾溶液(0.02mol/L)，搅拌反应8h，过滤，去离子水洗涤至中性，干燥，得到钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石。将得到的钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石和煤渣按1：0.9的质量比机械混合均匀，所得预混料填充入模具，利用压力机压制成预烧坯体(成型压力为9MPa)，所得预烧坯体在950℃条件下烧结2h，即得到钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷。
Claims (8)
1.一种钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)分别配制硝酸钴和三氯化钌的混合液、纤维状海泡石悬浮液和碱性氢氧化物溶液，备用；其中：
硝酸钴和三氯化钌的混合液中，硝酸钴和三氯化钌的浓度分别为10～15mg/ml和1～1.5mg/ml；
纤维状海泡石悬浮液中，纤维状海泡石的浓度为7～13mg/ml；
碱性氢氧化物溶液中，碱性氢氧化物的浓度为0.02～0.04mol/L；
2)将硝酸钴和三氯化钌的混合液与纤维状海泡石悬浮液混合均匀，然后加入碱性氢氧化物溶液，搅拌反应，过滤，截留物水洗至中性，干燥，得到钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石；其中，所述硝酸钴和三氯化钌的混合液、纤维状海泡石悬浮液以及碱性氢氧化物溶液按1：1：1～2的体积比进行调配；
3)将钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石和煤渣混合均匀，所得预混料压制成型后进行烧结，即得到钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，碱性氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，或者是两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，钴-钌氢氧化物负载纤维状海泡石和煤渣的质量比为1：0.7～1.5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，成型的压力为8～12MPa。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，烧结的温度为900～1100℃。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，烧结的时间为1～3h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述方法制备得到的钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷。
8.权利要求7所述的钴钌氧化复合物负载纤维状海泡石-煤渣的多孔陶瓷在制备水解产氢催化剂中的应用。
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