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CN116239445B - 一种丙内酯开环加氢合成1,3-丙二醇的方法 - Google Patents

一种丙内酯开环加氢合成1,3-丙二醇的方法 Download PDF

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CN116239445B CN202310013754.XA CN202310013754A CN116239445B CN 116239445 B CN116239445 B CN 116239445B CN 202310013754 A CN202310013754 A CN 202310013754A CN 116239445 B CN116239445 B CN 116239445B
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Abstract

本发明提供一种由β‑丙内酯开环加氢合成1，3‑丙二醇的方法。所述方法在强碱性树脂和助剂催化下，醇和β‑丙内酯连续反应得到3‑羟基丙酸酯中间体，随后该中间体泵入加氢釜，氢气还原到1，3‑丙二醇产品。首先，本发明创新性的以β‑丙内酯为原料，通过连续开环、加氢反应得到1，3‑丙二醇；将β‑丙内酯醇解开环得到3‑羟基丙酸酯中间体，避免了β‑丙内酯直接加氢时丙酸等副产物的生成；其次，本发明采用强碱性树脂催化醇对β‑丙内酯的醇解反应，克服了现有文献采用甲醇钠、硫酸等催化时催化剂用量大、三废多等缺点；最后，开环反应和加氢反应连续进行，生产效率高，工艺稳定，节省人工。

Description

一种丙内酯开环加氢合成1,3-丙二醇的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种丙内酯开环加氢合成1,3-丙二醇的方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-propanediol，简称PDO)是一种非常重要的直链二元醇化合物，目前主要的工业化用途是用来生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称PTT)；除了具有对苯二甲酸乙二醇酯的化学稳定性，PTT还具有良好的回弹性能和抗污染性能，在纺织品等领域拥有良好的用前景。除了用于生产PTT，在防冻液、乳化剂、医药、抗氧化剂等领域，PDO也有一定的应用。目前，PDO的生产厂家大部分集中在国外，全球产能约30万吨/年，主要生产厂家有德固赛、壳牌、杜邦等，国内生产厂家较少，产能也相对较小，无法满足市场需求。
PDO有多种生产工艺，例如环氧乙烷法、丙烯醛法、发酵法等。壳牌采用环氧乙烷生产PDO，环氧乙烷在钴催化剂的作用与合成气反应，得到3-羟基丙醛，随后加氢得到PDO。壳牌在美国的路易斯安纳州盖斯马有一套采用该生产的PDO装置，产能13.6万吨/年。以环氧乙烷计算，该工艺PDO的收率可达85～90％，工艺的关键是氢甲酰化过程中使用了羰基钴催化剂，并采用多种配体(膦配体)和助剂(四丁基醋酸磷、丁基戊基吡啶等)，有效提高该步反应收率。
德固赛、杜邦等公司丙烯醛水合法生产PDO：丙烯醛首先和水反应得到3-羟基丙醛，3-羟基丙醛再被加氢还原得到PDO。第一步反应是该工艺的关键步骤，据报道丙烯醛的转化率仅有～82％，3-羟基丙醛的选择性～80％。由于丙烯醛化学性质活泼，不易运输，因此该生产工艺一般需要配套丙烯醛资源，丙烯醛一般是作为生产丙烯酸的中间体。德固赛公司在德国丙烯醛水合装置的产能合计～6.8万吨/年；据报道杜邦在德国也有一套丙烯醛水合装置，产能约为1.8万吨/年。
除了以上工艺，杜邦公司开发了生物发酵法生产PDO，该公司在美国有一套6万吨/年的生物发酵装置，以淀粉、葡萄糖等为原料进行PDO的发酵生产；国内清华大学也在进行发酵法合成PDO的相关研究，采用双菌种、两步发酵，然后通过絮凝、浓缩和精馏等工序，得到纯度>99％的PDO，据报道收率超过90％。国内的一些企业如辰能生物、天冠生物也在进行发酵法PDO的生产，只是生产规模相对较小。最近也有一些研究报道采用甘油氢解的方法生产PDO，但是目前还处于初步研究阶段，尚不具备放大生产的条件。
综上所述，PDO是非常重要的二元醇单体，虽然目前已有了多条合成路线制备PDO，但是这些路线收率、成本并不理想，目前仍需进一步优化提升，开发新的、效率更高的PDO合成路线仍具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的1,3-丙二醇(PDO)连续制备方法，本方法路线新颖，以简单易得的β-丙内酯为起始原料，经过醇解开环、加氢还原得到PDO产品；开环和加氢两步反应都以连续方式进行，工艺稳定，操作简便，路线总收率高。
为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种β-丙内酯连续开环加氢合成1,3-丙二醇的方法，所述方法包含如下步骤：
S1：在管式反应器中，在强碱性树脂和助剂催化下，β-丙内酯和醇连续反应，开环得到3-羟基丙酸酯；
S2：在加氢催化剂作用下，3-羟基丙酸甲酯连续加氢反应得到1,3-丙二醇。
反应路线示意如下，反应装置示意图如附图1所示：
本发明中，S1所述强碱性树脂为苯乙烯型强碱性阴离子树脂和/或丙烯酸型强碱性阴离子树脂，优选D201、D202、D280、201、202、203、Ambersep 900OH、Amberlyst-26(OH)中的一种或多种。
本发明中，S1所述助剂含吡啶结构，优选芳环上含有供电子取代基的吡啶，更优选4-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-哌啶基吡啶中的一种或多种；优选地，助剂的用量为10-100ppm，以料液总质量计；助剂的加入可以促进β-丙内酯开环酯化，原因是吡啶具有较强的亲核性，可以与β-丙内酯生成吡啶盐，吡啶盐可以和醇快速反应，得到3-羟基丙酸酯，并重生吡啶助剂。
本发明中，S1中β-丙内酯和醇进料摩尔比为1:4.0～10.0。
本发明中，S1所述醇是烷基醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。
本发明中，S1所述反应在管式反应器中进行。
本发明中，S1所述β-丙内酯和醇混合均匀后进入反应器，底进上出。
本发明中，S1开环反应液的重时空速为0.6-3.0h-1，优选0.6-2.0h-1。重时空速为每小时进料的质量除以装填催化剂质量。
本发明中，S1开环反应的温度为60～100℃，反应压力为常压或微正压。
本发明中，S2所述加氢催化剂是雷尼镍、雷尼钴、钌碳、氧化铂、负载铜催化剂中的一种或多种，优选负载铜催化剂。
本发明中，S2加氢反应液中催化剂含量为0.5-2.0wt％。
本发明中，S2所述加氢反应在高压釜中采用连续方式进行，S1的开环反应液直接通入加氢反应釜中；优选地，S2中反应液在加氢反应釜的停留时间为4.0-10.0h。
和/或，S2中氢气压力是2.0-5.0MPaG。
和/或，S2中反应温度为150～220℃。
本发明的另一目的在于提供一种1,3-丙二醇产品。
一种1,3-丙二醇，采用上述的方法制备获得，所述1,3-丙二醇通过β-丙内酯连续开环加氢合成。
本发明中，如无特别说明所述压力均为表压。
与现有技术相比较，本发明的具有如下积极效果：
1、合成路线新颖，以简单易得的β-丙内酯为原料，成本低廉，合成路线具有潜在的推广应用价值；
2、本发明采用强碱性树脂催化剂β-丙内酯醇解开环，克服了现有文献报道常用的甲醇钠、硫酸等催化剂，强碱性树脂催化活性高，可以长时间稳定运行，节省操作和成本，而且不需要中和，避免了废盐和废水的产生。
3、本发明通过管式反应和釜式反应的串联应用，实现了醇解开环和加氢的连续运行，克服间歇操作频繁、工艺条件不稳定的缺点。
4、将β-丙内酯醇解开环得到3-羟基丙酸酯，然后再加氢，大大减少了β-丙内酯直接加氢还原副产物丙酸、丙醇多的缺点。
附图说明
图1为本发明一种反应装置的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
β-丙内酯，自制，99％；甲醇，99.6％，阿拉丁试剂；强碱性树脂D201、D202、201，丹东明珠，纯度98-99％；Amberlyst-26(OH)，麦克林，98％；助剂4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-哌啶基吡啶，阿拉丁试剂，99％。铜镉锂催化剂，铜锌锂催化剂，铜钼锂催化剂，自制，氧化铝负载；雷尼镍催化剂，万华化学。无水乙醇，99％，伊诺凯试剂。
本发明的气相色谱测试条件如下：内标法测定转化率和选择性，以正十四烷作为内标；
仪器型号：Agilent 5975C；色谱柱：毛细管柱HP-5(30m×0.30mm×0.25μm)；初始温度100℃，以10℃/min的速率升至200℃；再以20℃/min的速率升至240℃，保持10min。载气高纯氮气，分流比30:1，分流流量45mL/min。载气节省：20mL/min，开始等待时间2min。进样温度280℃，检测器为FID，检测器温度280℃，空气流量350mL/min，氢气流量35mL/min，尾吹气流量30mL/min，进样量0.2μL。
实施例1
加氢催化剂制备。
室温下称取浓度为2.0wt％的醋酸铜水溶液(14.6mL)，依次加入硝酸锌(74mg)、氯化锂(10mg)、聚乙烯吡咯烷酮K10(0.1g)，混合均匀后备用。称量氧化铝粉末(5.1g)，5wt％柠檬酸水溶液(10mL)洗涤3次后，再用去离子水洗涤2次，水洗液pH>6为合格。将酸洗后的氧化铝粉末加入到事先制备的醋酸铜溶液(14.6mL)中，得到悬浊液，继续室温下搅拌吸附3h，随后蒸干水，所得固体粉末500℃下高温焙烧2h，然后在氢氮混合(10v.％H2+90v.％N2)气氛围中、140℃下还原焙烧处理2h，得到目标氧化铝负载的铜锌锂催化剂5.2g。
采用上述制备方法，把硝酸锌换为硝酸镉、硝酸钼，可以分别制备得到氧化铝负载的铜镉锂催化剂和氧化铝负载的铜钼锂催化剂。
实施例2
β-丙内酯开环、加氢得到1,3-丙二醇。
采用管式反应器进行开环反应，反应管长度50cm，内径2.2cm，反应管中间部分填充球状D201强碱性树脂催化剂(100g，纯度99％)，反应管顶端和低端分别填充陶瓷环填料，固定、支撑树脂催化剂；反应管中间是测温管线，共计四个测温点。催化剂填充完毕后，开启固定床反应器电源，向进料罐内加入β-丙内酯(252.2g，3.5mol)、甲醇(448.6g，14.0mol)和助剂4-二甲氨基吡啶(70mg，0.6mmol)，三者混合均匀后开启进料平流泵，原料液进料速度1.0g/min，下进上出，重时空速0.6h-1。待反应管内被原料液填充、完全浸润后，开启反应管加热套，将反应管温度缓慢升至60℃，保持进料速度和温度恒定，开始连续反应，反应过程中发现反应下端两处测温点温度62℃，是主要开环反应发生的部分。反应液出反应管后，经冷凝器降温后，进入开环反应液缓冲罐。定时在冷凝器出口处取样，加入内标物正癸烷后用GC色谱分析，结果显示反应转化率93％，选择性99％(相对于β-丙内酯)。HRMS-EI M+Calcdfor C4H8O3:104.0473,found 104.0473。
缓冲罐内的开环反应液用平流泵泵入连续加氢反应釜，进料速度0.5g/min，釜内已经提前加入了铺底溶剂甲醇(300g)、粉末状铜镉锂催化剂(1.5g，氧化铝负载)、釜内氢气维持在5.0MPa，温度维持在220℃，搅拌速度600rpm/min。进料的同时，通过釜内插底过滤器连续出料，出料速度和进料速度维持平衡，保持釜内的液位不变以及开环反应液在釜内的停留时间稳定(10h)。反应过程中定时取样分析，加入内标物正癸烷后，用GC色谱分析加氢反应液中原料3-羟基丙酸甲酯和产品1,3-丙二醇的含量。结果显示，3-羟基丙酸甲酯转化率99％，产物1,3-丙二醇选择性100％。HRMS-EI M+Calcd for C3H8O2:76.0524,found76.0522。
实施例3
β-丙内酯开环、加氢得到1,3-丙二醇。
采用管式反应器进行开环反应，反应管长度50cm，内径2.2cm，反应管中间部分填充球状D201强碱性树脂催化剂(100g，纯度99％)，反应管顶端和低端分别填充陶瓷环填料，固定、支撑树脂催化剂；反应管中间是测温管线，共计四个测温点。催化剂填充完毕后，开启固定床反应器电源，向进料罐内加入β-丙内酯(201.8g，2.8mol)、甲醇(538.3g，16.8mol)和助剂4-二甲氨基吡啶(37mg，0.3mmol)，三者混合均匀后开启进料平流泵，原料液进料速度1.67g/min，下进上出，重时空速1.0h-1。待反应管内被原料液填充、完全浸润后，开启反应管加热套，将反应管温度缓慢升至100℃，保持进料速度和温度恒定，开始连续反应，反应过程中发现反应下端两处测温点温度100-103℃，是主要开环反应发生的部分。反应液出反应管后，经冷凝器降温后，进入开环反应液缓冲罐。定时在冷凝器出口处取样，加入内标物正癸烷后用GC色谱分析，结果显示反应转化率100％，选择性98％(相对于β-丙内酯)。
缓冲罐内的开环反应液用平流泵泵入连续加氢反应釜，进料速度1.8g/min，釜内已经提前加入了铺底溶剂甲醇(432g)、粉末状铜镉锂催化剂(8.6g，氧化铝负载)、釜内氢气维持在2.0MPa，温度维持在150℃，搅拌速度600rpm/min。进料的同时，通过釜内插底过滤器连续出料，出料速度和进料速度维持平衡，保持釜内的液位不变以及开环反应液在釜内的停留时间稳定(4h)。反应过程中定时取样分析，加入内标物正癸烷后，用GC色谱分析加氢反应液中原料3-羟基丙酸甲酯和产品1,3-丙二醇的含量。结果显示，3-羟基丙酸甲酯转化率98％，产物1,3-丙二醇选择性100％。
实施例4
β-丙内酯开环、加氢得到1,3-丙二醇。
采用管式反应器进行开环反应，反应管长度50cm，内径2.2cm，反应管中间部分填充球状D201强碱性树脂催化剂(100g，纯度99％)，反应管顶端和低端分别填充陶瓷环填料，固定、支撑树脂催化剂；反应管中间是测温管线，共计四个测温点。催化剂填充完毕后，开启固定床反应器电源，向进料罐内加入β-丙内酯(223.4g，3.1mol)、甲醇(993.3g，31.0mol)和助剂4-二甲氨基吡啶(12mg，0.1mmol)，三者混合均匀后开启进料平流泵，原料液进料速度3.33g/min，下进上出，重时空速2.0h-1。待反应管内被原料液填充、完全浸润后，开启反应管加热套，将反应管温度缓慢升至80℃，保持进料速度和温度恒定，开始连续反应，反应过程中发现反应下端两处测温点温度80-83℃，是主要开环反应发生的部分。反应液出反应管后，经冷凝器降温后，进入开环反应液缓冲罐。定时在冷凝器出口处取样，加入内标物正癸烷后用GC色谱分析，结果显示反应转化率100％，选择性100％(相对于β-丙内酯)。
缓冲罐内的开环反应液用平流泵泵入连续加氢反应釜，进料速度1.5g/min，釜内已经提前加入了铺底溶剂甲醇(720g)、粉末状铜镉锂催化剂(7.2g，氧化铝负载)、釜内氢气维持在4.0MPa，温度维持在200℃，搅拌速度600rpm/min。进料的同时，通过釜内插底过滤器连续出料，出料速度和进料速度维持平衡，保持釜内的液位不变以及开环反应液在釜内的停留时间稳定(8h)。反应过程中定时取样分析，加入内标物正癸烷后，用GC色谱分析加氢反应液中原料3-羟基丙酸甲酯和产品1,3-丙二醇的含量。结果显示，3-羟基丙酸甲酯转化率100％，产物1,3-丙二醇选择性100％。
实施例5
β-丙内酯开环、加氢得到1,3-丙二醇。
采用管式反应器进行开环反应，反应管长度50cm，内径2.2cm，反应管中间部分填充球状D202强碱性树脂催化剂(100g，纯度99％)，反应管顶端和低端分别填充陶瓷环填料，固定、支撑树脂催化剂；反应管中间是测温管线，共计四个测温点。催化剂填充完毕后，开启固定床反应器电源，向进料罐内加入β-丙内酯(252.2g，3.5mol)、甲醇(785.0g，24.5mol)和助剂4-吡咯烷基吡啶(83mg，0.7mmol)，三者混合均匀后开启进料平流泵，原料液进料速度3.33g/min，下进上出，重时空速2.0h-1。待反应管内被原料液填充、完全浸润后，开启反应管加热套，将反应管温度缓慢升至70℃，保持进料速度和温度恒定，开始连续反应，反应过程中发现反应下端两处测温点温度70-74℃，是主要开环反应发生的部分。反应液出反应管后，经冷凝器降温后，进入开环反应液缓冲罐。定时在冷凝器出口处取样，加入内标物正癸烷后用GC色谱分析，结果显示反应转化率100％，选择性100％(相对于β-丙内酯)。
缓冲罐内的开环反应液用平流泵泵入连续加氢反应釜，进料速度1.7g/min，釜内已经提前加入了铺底溶剂甲醇(714g)、粉末状铜锌锂催化剂(7.1g，氧化铝负载)、釜内氢气维持在4.0MPa，温度维持在200℃，搅拌速度600rpm/min。进料的同时，通过釜内插底过滤器连续出料，出料速度和进料速度维持平衡，保持釜内的液位不变以及开环反应液在釜内的停留时间稳定(7h)。反应过程中定时取样分析，加入内标物正癸烷后，用GC色谱分析加氢反应液中原料3-羟基丙酸甲酯和产品1,3-丙二醇的含量。结果显示，3-羟基丙酸甲酯转化率100％，产物1,3-丙二醇选择性100％。
实施例6
β-丙内酯开环、加氢得到1,3-丙二醇。
采用管式反应器进行开环反应，反应管长度50cm，内径2.2cm，反应管中间部分填充球状202强碱性树脂催化剂(100g，纯度99％)，反应管顶端和低端分别填充陶瓷环填料，固定、支撑树脂催化剂；反应管中间是测温管线，共计四个测温点。催化剂填充完毕后，开启固定床反应器电源，向进料罐内加入β-丙内酯(209.0g，2.9mol)、甲醇(650.5g，20.3mol)和助剂4-哌啶基吡啶(69mg，0.6mmol)，三者混合均匀后开启进料平流泵，原料液进料速度3.33g/min，下进上出，重时空速2.0h-1。待反应管内被原料液填充、完全浸润后，开启反应管加热套，将反应管温度缓慢升至70℃，保持进料速度和温度恒定，开始连续反应，反应过程中发现反应下端两处测温点温度70-74℃，是主要开环反应发生的部分。反应液出反应管后，经冷凝器降温后，进入开环反应液缓冲罐。定时在冷凝器出口处取样，加入内标物正癸烷后用GC色谱分析，结果显示反应转化率100％，选择性100％(相对于β-丙内酯)。
缓冲罐内的开环反应液用平流泵泵入连续加氢反应釜，进料速度2.1g/min，釜内已经提前加入了铺底溶剂甲醇(756g)、粉末状雷尼镍催化剂(7.1g)、釜内氢气维持在4.0MPa，温度维持在200℃，搅拌速度600rpm/min。进料的同时，通过釜内插底过滤器连续出料，出料速度和进料速度维持平衡，保持釜内的液位不变以及开环反应液在釜内的停留时间稳定(6h)。反应过程中定时取样分析，加入内标物正癸烷后，用GC色谱分析加氢反应液中原料3-羟基丙酸甲酯和产品1,3-丙二醇的含量。结果显示，3-羟基丙酸甲酯转化率100％，产物1,3-丙二醇选择性100％。
实施例7
β-丙内酯开环、加氢得到1,3-丙二醇。
采用管式反应器进行开环反应，反应管长度50cm，内径2.2cm，反应管中间部分填充球状Amberlyst-26(OH)强碱性树脂催化剂(100g，纯度99％)，反应管顶端和低端分别填充陶瓷环填料，固定、支撑树脂催化剂；反应管中间是测温管线，共计四个测温点。催化剂填充完毕后，开启固定床反应器电源，向进料罐内加入β-丙内酯(252.2g，3.5mol)、乙醇(1128.0g，24.5mol)和助剂4-二甲氨基吡啶(73mg，0.6mmol)，三者混合均匀后开启进料平流泵，原料液进料速度5.0g/min，下进上出，重时空速3.0h-1。待反应管内被原料液填充、完全浸润后，开启反应管加热套，将反应管温度缓慢升至70℃，保持进料速度和温度恒定，开始连续反应，反应过程中发现反应下端两处测温点温度70-74℃，是主要开环反应发生的部分。反应液出反应管后，经冷凝器降温后，进入开环反应液缓冲罐。定时在冷凝器出口处取样，加入内标物正癸烷后用GC色谱分析，结果显示反应转化率100％，选择性100％(相对于β-丙内酯)。
缓冲罐内的开环反应液用平流泵泵入连续加氢反应釜，进料速度2.3g/min，釜内已经提前加入了铺底溶剂乙醇(828g)、粉末状铜钼锂催化剂(7.1g，氧化铝负载)、釜内氢气维持在4.0MPa，温度维持在220℃，搅拌速度600rpm/min。进料的同时，通过釜内插底过滤器连续出料，出料速度和进料速度维持平衡，保持釜内的液位不变以及开环反应液在釜内的停留时间稳定(6h)。反应过程中定时取样分析，加入内标物正癸烷后，用GC色谱分析加氢反应液中原料3-羟基丙酸乙酯和产品1,3-丙二醇的含量。结果显示，3-羟基丙酸乙酯转化率100％，产物1,3-丙二醇选择性100％。
对比例1
树脂单独催化β-丙内酯开环。
采用管式反应器进行开环反应，反应管长度50cm，内径2.2cm，中间填充球状Amberlyst-26(OH)强碱性树脂催化剂(100g，纯度99％)，反应管顶端和低端分别填充陶瓷环填料，固定、支撑树脂催化剂；催化剂填充完毕后开启固定床反应器电源，向进料罐内加入β-丙内酯(252.2g，3.5mol)、乙醇(1128.0g，24.5mol)，二者混合均匀后开启进料平流泵，原料液进料速度5.0g/min，下进上出，重时空速3.0h-1。待反应管内被原料液填充、完全浸润后，开启反应管加热套，将反应管温度缓慢升至70℃，保持进料速度和温度恒定，开始连续反应。反应液出反应管后，经冷凝器降温后，进入缓冲罐。定时在冷凝器处取样，加入内标物正癸烷后用GC色谱分析，反应转化率83％，选择性97％(相对于β-丙内酯)。
对比例2
有机碱催化β-丙内酯开环。
采用管式反应器进行开环反应，反应管长度50cm，内径2.2cm，中间填充球状θ环填料，促进反应液在管中混合、传质；填料填充完毕后开启固定床反应器电源，向进料罐内加入β-丙内酯(252.2g，3.5mol)、乙醇(1128.0g，24.5mol)、有机碱四甲基胍(20.2g，0.175mol)和助剂4-二甲氨基吡啶(73mg，0.6mmol)，原料混合均匀后开启进料平流泵，原料液进料速度5.0g/min，下进上出，重时空速3.0h-1。待反应管内被原料液填充、完全浸润后，开启反应管加热套，将反应管温度缓慢升至100℃，保持进料速度和温度恒定，开始连续反应。反应液出反应管后，经冷凝器降温后，进入缓冲罐。定时在冷凝器处取样，加入内标物正癸烷后用GC色谱分析，反应转化率26％，选择性96％(相对于β-丙内酯)。
对比例3
3-羟基丙酸甲酯加氢得到1,3-丙二醇。
3-羟基丙酸甲酯(312.3g，3.0mol)和甲醇(1200g)的混合液用平流泵泵入连续加氢反应釜，进料速度2.3g/min，釜内已经提前加入了铺底溶剂甲醇(828g)、粉末状雷尼镍催化剂(7.1g)、釜内氢气维持在4.0MPa，温度维持在220℃，搅拌速度600rpm/min。进料的同时，通过釜内插底过滤器连续出料，出料速度和进料速度维持平衡，保持釜内的液位不变以及开环反应液在釜内的停留时间稳定(6h)。反应过程中定时取样分析，加入内标物正癸烷后，用GC色谱分析加氢反应液中原料3-羟基丙酸甲酯和产品1,3-丙二醇的含量。结果显示，3-羟基丙酸甲酯转化率85.3％，产物1,3-丙二醇选择性79.8％。

Claims (11)

1.一种β-丙内酯连续开环加氢合成1,3-丙二醇的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
S1：在强碱性树脂和助剂催化下，β-丙内酯和醇连续反应，开环得到3-羟基丙酸酯；
S2：在加氢催化剂作用下，3-羟基丙酸甲酯连续加氢反应得到1,3-丙二醇；
其中，S1所述强碱性树脂为苯乙烯型强碱性阴离子树脂和/或丙烯酸型强碱性阴离子树脂；
其中，S1所述助剂含吡啶结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述强碱性树脂为D201、D202、D280、201、202、203、Ambersep 900OH、Amberlyst-26(OH)中的一种或多种；
和/或，S1所述助剂为含有供电子取代基的吡啶。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S1所述助剂为4-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-哌啶基吡啶中的一种或多种；
助剂的用量为10-100ppm，以料液总质量计。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S1中β-丙内酯和醇进料摩尔比为1:4.0～10.0；
和/或，S1所述醇是烷基醇。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S1所述醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述反应在管式反应器中进行；
和/或，S1所述β-丙内酯和醇混合均匀后进入反应器，底进上出；
和/或，S1开环反应液的重时空速为0.6-3.0h-1；
和/或，S1开环反应的温度为60～100℃，反应压力为常压或微正压。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，S1开环反应液的重时空速为0.6-2.0h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述加氢催化剂是雷尼镍、雷尼钴、钌碳、氧化铂、负载铜催化剂中的一种或多种；
和/或，S2加氢反应液中催化剂含量为0.5-2.0wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，S2所述加氢催化剂是负载铜催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述加氢反应在高压釜中采用连续方式进行，S1的开环反应液直接通入加氢反应釜中；
和/或，S2中氢气压力是2.0-5.0MPaG；
和/或，S2中反应温度为150～220℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，S2中反应液在加氢反应釜中的停留时间为4.0-10.0h。
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