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CN116234867A - 树脂组合物 - Google Patents

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CN116234867A
CN116234867A CN202180063312.5A CN202180063312A CN116234867A CN 116234867 A CN116234867 A CN 116234867A CN 202180063312 A CN202180063312 A CN 202180063312A CN 116234867 A CN116234867 A CN 116234867A
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CN
China
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carbon atoms
formula
group
ring
chain hydrocarbon
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Application number
CN202180063312.5A
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English (en)
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赤坂哲郎
松山绫花
青木拓磨
河西裕
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够提高耐热性和可见光透射性中的至少任一者的树脂组合物。本发明的一个方式的树脂组合物包含着色剂和树脂，着色剂包含式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示的化合物。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物、光学滤波器和固体摄像元件。
背景技术
在液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子显示器等显示装置和CCD、CMOS传感器等固体摄像元件中使用的光学滤波器由固化性树脂组合物制造。作为上述固化性树脂组合物，已知有含有作为着色剂的酞菁化合物的组合物(专利文献1)。专利文献1中记载了上述组合物能够吸收近红外线而形成微细图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－160380号公报
发明内容
然而，专利文献1的固化性树脂组合物的耐热性并不充分，将上述树脂组合物以高温(例如，120℃以上)处理规定时间时，存在近红外线(700nm～3μm)的吸收率降低的情况。另外，上述树脂组合物的可见光的透射率也不充分高。因此，本发明的课题在于提供一种能够提高耐热性和可见光透射性中的至少任一者、优选耐热性和可见光透射性这两者的树脂组合物。
本发明的一个方式的树脂组合物包含着色剂和树脂，着色剂包含式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示的化合物。
Figure BDA0004126813250000021
[式(I)和式(II)中，
Rx1～Rx4各自独立地表示碳原子数1～20的链状烃基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数2～20的杂芳基，
该链状烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－，
该链状烃基中含有的氢原子可以被取代为卤素原子，
该芳基和该杂芳基中含有的氢原子可以各自独立地取代为卤素原子、－OR1、－SR1或－NR2R3，
R1表示氢原子、碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数2～20的杂芳基，该链状烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－、－NR2－或－N+(R2R3)X－－，该芳基和该杂芳基中含有的氢原子可以各自独立地取代为卤素原子、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基，
R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的链状烃基，该烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－，或者
R2与R3相互键合而形成环，
X表示卤素原子、PF6、ClO4或BF4，
式(I)中的Ry1～Ry4各自独立地表示碳原子数1～20的链状烃基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数2～20的杂芳基，
该链状烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－，
该链状烃基中含有的氢原子可以被取代为卤素原子，
该芳基和该杂芳基中含有的氢原子可以各自独立地取代为卤素原子、－OR1、－SR1或－NR2R3，
式(II)中的环Z1和环Z2各自独立地表示碳原子数6～20的芳香族烃环或碳原子数2～20的杂芳香族环，
该芳香族烃环和该杂芳香族环中含有的氢原子可以被取代为卤素原子、碳原子数1～20的链状烃基、－OR1、－SR1或－NR2R3，
R1、R2或R3存在多个时，它们可以相同或不同，
M2表示二价金属原子。]
Figure BDA0004126813250000031
[式(III)和式(IV)中，
R1a～R1d、R2a～R2d、R3a～R3d和R4a～R4d各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的链状烃基、－OR1、－SR1或－NR2R3，R1a～R1d、R2a～R2d、R3a～R3d和R4a～R4d中的至少一者表示－SR1，
R1表示氢原子、碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数2～20的杂芳基，该链状烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－、－NR2－或－N+(R2R3)X－－，该芳基和该杂芳基中含有的氢原子可以各自独立地取代为卤素原子、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基，
R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的链状烃基，该烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－，或者
R2与R3相互键合而形成环，
X表示卤素原子、PF6、ClO4或BF4，
RA1和RA2各自独立地表示－OR4，
R4表示氢原子、碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数2～20的杂芳基，该链状烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－、－NR5－或－N+(R5R6)X－－，
R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的链状烃基，
R1、R2、R3、R5或R6存在多个时，它们可以相同或不同，
式(III)中的M1表示四价的金属原子或非金属原子，
式(IV)中的M3表示五价的金属原子或非金属原子，
式(IV)中的Y－表示一价阴离子。]
树脂组合物可以进一步包含聚合性化合物和聚合引发剂。
上述树脂可以为包含来自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元、以及来自具有碳原子数2～4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体的结构单元的共聚物。
上式(I)～(IV)中，
Rx1～Rx4可以各自独立地表示碳原子数6～20的芳基，
Ry1～Ry4可以各自独立地表示碳原子数6～20的芳基，
环Z1和环Z2可以各自独立地表示碳原子数6～20的芳香族烃环，
M2可以表示Ru、Fe、Cu、Zn、Co、Ni或Pd，
R1a～R1d、R2a～R2d、R3a～R3d和R4a～R4d可以各自独立地表示氢原子或－SR1，
R4可以表示氢原子或碳原子数1～10的链状烃基，该链状烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－、－NR5－或－N+(R5R6)X－－，
M1可以表示Si，
M3可以表示P。
这里，
Rx1～Rx4可以各自独立地表示碳原子数6～10的芳基，
Ry1～Ry4可以各自独立地表示碳原子数6～10的芳基，
环Z1和环Z2可以各自独立地表示碳原子数6～10的芳香族烃环，
M2可以表示Ru，
R1可以表示碳原子数6～10的芳基，
R4可以表示氢原子或碳原子数1～10的链状烃基，该链状烃基中含有的－CH2－可以取代为－O－或－N+(R5R6)X－－。
另外，着色剂可以包含式(I)或式(II)表示的化合物。
着色剂可以包含以下的任一式表示的化合物。
Figure BDA0004126813250000051
[式中，RA1和RA2表示－OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、－OCH2CH2N+(CH3)3I－、或者羟基。]
本发明的一个方式的光学滤波器包含上述树脂组合物的固化物。
本发明的一个方式的固体摄像元件具备上述光学滤波器。
本发明的一个方式的树脂组合物的耐热性和可见光透射性中的至少任一者优异。因此，根据本发明，能够得到耐热性和可见光透射性中的至少任一者得到提高的光学滤波器。本发明的一个方式的树脂组合物的固化物由于充分透过可见光，并且吸收近红外线区域的特定波长，因此可以作为近红外线截止滤波器使用。另外，本发明的一个方式的树脂组合物的固化物可以作为透过近红外线区域的特定波长的近红外线透射滤波器使用。
附图说明
图1是示出固体摄像元件的一个实施例的示意图。
具体实施方式
本说明书中，Me、Ph、Ts和Pc分别表示甲基、苯基、对甲苯磺酰基和酞菁。
<树脂组合物>
本发明的一个方式的树脂组合物包含着色剂和树脂(以下，有时分别称为着色剂(A)和树脂(B))。树脂组合物可以进一步包含聚合性化合物、聚合引发剂、溶剂和流平剂(以下，有时分别称为聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、溶剂(E)和流平剂(F)。)中的1种以上。本说明书中，作为各成分而例示的化合物只要没有特别说明，就可以单独使用，也可以组合多种化合物使用。树脂组合物优选耐热性和可见光透射性这两者优异，更优选进而耐光性也优异。
<着色剂(A)>
本说明书中，着色剂是指吸收特定波长的物质，着色剂的范围例如包括可见光吸收剂、红外线吸收剂、近红外线吸收剂和紫外线吸收剂。着色剂(A)包含式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示的化合物(以下，有时称为着色剂(A1))。
式(I)表示的化合物和式(II)表示的化合物如下。
Figure BDA0004126813250000061
式(I)和式(II)中，Rx1～Rx4各自独立地表示碳原子数1～20的链状烃基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数2～20的杂芳基。Rx1～Rx4优选表示碳原子数6～20的芳基。
Rx1～Rx4表示的碳原子数1～20的链状烃基中，1个以上的－CH2－可以被取代为－O－，1个以上的氢原子可以被取代为卤素原子。Rx1～Rx4表示的碳原子数1～20的链状烃基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2－乙基己基、正辛基、2－乙基丁基、3,3－二甲基丁基、1,1,3,3－四甲基丁基、1－甲基丁基、1－乙基丙基、3－甲基丁基、新戊基、1,1－二甲基丙基、2－甲基戊基、3－乙基戊基、1,3－二甲基丁基、2－丙基戊基、1－乙基－1,2－二甲基丙基、1－甲基戊基、4－甲基戊基、4－甲基己基、5－甲基己基、2－乙基己基、1－甲基己基、1－乙基戊基、1－丙基丁基、3－乙基庚基、2,2－二甲基庚基、1－甲基庚基、1－乙基己基、1－丙基戊基、1－甲基辛基、1－乙基庚基、1－丙基己基、1－丁基戊基、1－甲基壬基、1－乙基辛基、1－丙基庚基或1－丁基己基。
Rx1～Rx4表示的碳原子数6～20的芳基优选为碳原子数6～18，更优选为碳原子数6～12，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。芳基中，1个以上的氢原子可以被取代为卤素原子、－OR1、－SR1、或－NR2R3。
R1表示氢原子；1个以上的－CH2－可以被取代为－O－、－NR2－、或－N+(R2R3)X－－的碳原子数1～10的链状烃基；1个以上的氢原子可以被取代为卤素原子或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基的碳原子数6～20的芳基；或者1个以上的氢原子可以被取代为卤素原子或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基的碳原子数2～20的杂芳基。R1优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～18的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，特别优选为碳原子数6～10的芳基。R1例如可以为苯基、氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2－乙基己基、正辛基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4－二甲苯基、2,6－二甲苯基、3,5－二甲苯基、均三甲苯基、1－萘基、2－萘基或4－联苯基。R1存在多个时，它们可以相同或不同。
R2和R3各自独立地表示氢原子；或者1个以上的－CH2－可以被取代为－O－的碳原子数1～10的链状烃基。R2和R3可以各自独立地为例如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2－乙基己基、正辛基、2－乙基丁基、3,3－二甲基丁基、1,1,3,3－四甲基丁基、1－甲基丁基、1－乙基丙基、3－甲基丁基、新戊基、1,1－二甲基丙基、2－甲基戊基、3－乙基戊基、1,3－二甲基丁基、2－丙基戊基、1－乙基－1,2－二甲基丙基、1－甲基戊基、4－甲基戊基、4－甲基己基、5－甲基己基、2－乙基己基、1－甲基己基、1－乙基戊基、1－丙基丁基、3－乙基庚基、2,2－二甲基庚基、1－甲基庚基、1－乙基己基、1－丙基戊基、1－甲基辛基、1－乙基庚基、1－丙基己基、1－丁基戊基、1－甲基壬基、1－乙基辛基、1－丙基庚基、或1－丁基己基。或者，R2与R3相互键合而形成环。由R2和R3形成的环例如可以为吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等含有氮原子的环。R2或R3存在多个时，它们可以相同或不同。
X为卤素原子、PF6、ClO4、或BF4。
Rx1～Rx4表示的碳原子数6～20的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4－二甲苯基、2,6－二甲苯基、3,5－二甲苯基、均三甲苯基、2－乙基苯基、3－乙基苯基、4－乙基苯基、2－(正丙基)苯基、3－(正丙基)苯基、4－(正丙基)苯基、2－异丙基苯基、3－异丙基苯基、4－异丙基苯基、2－(正丁基)苯基、3－(正丁基)苯基、4－(正丁基)苯基、2－(仲丁基)苯基、3－(仲丁基)苯基、4－(仲丁基)苯基、2－(叔丁基)苯基、3－(叔丁基)苯基、4－(叔丁基)苯基、4－(正戊基)苯基、4－(正己基)苯基、4－(正庚基)苯基、4－(2－乙基己基)苯基、4－(正辛基)苯基、2－甲氧基苯基、3－甲氧基苯基、4－甲氧基苯基、2－乙氧基苯基、3－乙氧基苯基、4－乙氧基苯基、1－萘基、2－萘基、4－联苯基、对三联苯基、2,3－二甲基苯基、2,4－二甲基苯基、2,5－二甲基苯基、2,6－二甲基苯基、3,4－二甲基苯基、3,5－二甲基苯基、4－乙烯基苯基、3,5－二(叔丁基)苯基、3,5－二(叔丁基)－4－甲基苯基、2,6－双(1－甲基乙基)苯基、2,4,6－三(1－甲基乙基)苯基、4－环己基苯基、4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯基、6－甲基－2－萘基、5,6,7,8－四氢－1－萘基、5,6,7,8－四氢－2－萘基、芴基、菲基、蒽基、2－十二烷基苯基、3－十二烷基苯基、4－十二烷基苯基、菲基(フェナンスリル基)或芴基。芳基优选为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4－二甲苯基、2,6－二甲苯基、3,5－二甲苯基、均三甲苯基、4－(叔丁基)苯基、2－甲氧基苯基、3－甲氧基苯基或4－甲氧基苯基，更优选为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、4－(叔丁基)苯基、2－甲氧基苯基、3－甲氧基苯基或4－甲氧基苯基，进一步优选为苯基。
Rx1～Rx4表示的碳原子数2～20的杂芳基中，1个以上的氢原子可以被取代为卤素原子、－OR1、－SR1或－NR2R3。R1～R3如上述所定义。Rx1～Rx4表示的碳原子数2～20的杂芳基例如可以为2－吡咯基、3－吡咯基、2－呋喃基、3－呋喃基、2－硫代苯基、3－硫代苯基、1－咪唑基、2－咪唑基、1－甲基－2－咪唑基2－噻唑基、3－噻唑基、4－噻唑基、2－
Figure BDA0004126813250000091
唑基、3－/>
Figure BDA0004126813250000092
唑基、4－/>
Figure BDA0004126813250000093
唑基、2－吡啶基、3－吡啶基、4－吡啶基、2－嘧啶基、2－吡嗪基、5－嘧啶基、2－苯并呋喃基、3－苯并呋喃基、2－苯并咪唑基、2－苯并噻唑基、2－苯并/>
Figure BDA0004126813250000094
唑基、2－喹啉基、3－喹啉基、4－喹啉基、5－喹啉基、6－喹啉基、7－喹啉基、8－喹啉基、2－苯并噻吩基、3－苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、或吖啶基。
式(I)中，Ry1～Ry4各自独立地表示碳原子数1～20的链状烃基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数2～20的杂芳基。Ry1～Ry4优选表示碳原子数6～20的芳基。
Ry1～Ry4表示的碳原子数1～20的链状烃基中，1个以上的－CH2－可以被取代为－O－，1个以上的氢原子可以被取代为卤素原子。Ry1～Ry4表示的碳原子数1～20的链状烃基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2－乙基己基、正辛基、2－乙基丁基、3,3－二甲基丁基、1,1,3,3－四甲基丁基、1－甲基丁基、1－乙基丙基、3－甲基丁基、新戊基、1,1－二甲基丙基、2－甲基戊基、3－乙基戊基、1,3－二甲基丁基、2－丙基戊基、1－乙基－1,2－二甲基丙基、1－甲基戊基、4－甲基戊基、4－甲基己基、5－甲基己基、2－乙基己基、1－甲基己基、1－乙基戊基、1－丙基丁基、3－乙基庚基、2,2－二甲基庚基、1－甲基庚基、1－乙基己基、1－丙基戊基、1－甲基辛基、1－乙基庚基、1－丙基己基、1－丁基戊基、1－甲基壬基、1－乙基辛基、1－丙基庚基或1－丁基己基。
Ry1～Ry4表示的碳原子数6～20的芳基优选为碳原子数6～18，更优选为碳原子数6～12，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。芳基中，1个以上的氢原子可以被取代为卤素原子、－OR1、－SR1或－NR2R3。R1～R3如上述所定义。Ry1～Ry4表示的碳原子数6～20的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4－二甲苯基、2,6－二甲苯基、3,5－二甲苯基、均三甲苯基、2－乙基苯基、3－乙基苯基、4－乙基苯基、2－(正丙基)苯基、3－(正丙基)苯基、4－(正丙基)苯基、2－异丙基苯基、3－异丙基苯基、4－异丙基苯基、2－(正丁基)苯基、3－(正丁基)苯基、4－(正丁基)苯基、2－(仲丁基)苯基、3－(仲丁基)苯基、4－(仲丁基)苯基、2－(叔丁基)苯基、3－(叔丁基)苯基、4－(叔丁基)苯基、4－(正戊基)苯基、4－(正己基)苯基、4－(正庚基)苯基、4－(2－乙基己基)苯基、4－(正辛基)苯基、2－甲氧基苯基、3－甲氧基苯基、4－甲氧基苯基、2－乙氧基苯基、3－乙氧基苯基、4－乙氧基苯基、1－萘基、2－萘基、4－联苯基、对三联苯基、2,3－二甲基苯基、2,4－二甲基苯基、2,5－二甲基苯基、2,6－二甲基苯基、3,4－二甲基苯基、3,5－二甲基苯基、4－乙烯基苯基、3,5－二(叔丁基)苯基、3,5－二(叔丁基)－4－甲基苯基、2,6－双(1－甲基乙基)苯基、2,4,6－三(1－甲基乙基)苯基、4－环己基苯基、4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯基、6－甲基－2－萘基、5,6,7,8－四氢－1－萘基、5,6,7,8－四氢－2－萘基、芴基、菲基、蒽基、2－十二烷基苯基、3－十二烷基苯基、4－十二烷基苯基、菲基(フェナンスリル基)或芴基。芳基优选为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4－二甲苯基、2,6－二甲苯基、3,5－二甲苯基、均三甲苯基、4－(叔丁基)苯基、2－甲氧基苯基、3－甲氧基苯基或4－甲氧基苯基，更优选为苯基或4－(叔丁基)苯基，进一步优选为4－(叔丁基)苯基。
Ry1～Ry4表示的碳原子数2～20的杂芳基中，1个以上的氢原子可以被取代为卤素原子、－OR1、－SR1或－NR2R3。R1～R3如上述所定义。Ry1～Ry4表示的碳原子数2～20的杂芳基例如可以为2－吡咯基、3－吡咯基、2－呋喃基、3－呋喃基、2－硫代苯基、3－硫代苯基、1－咪唑基、2－咪唑基、1－甲基－2－咪唑基2－噻唑基、3－噻唑基、4－噻唑基、2－
Figure BDA0004126813250000101
唑基、3－/>
Figure BDA0004126813250000102
唑基、4－/>
Figure BDA0004126813250000103
唑基、2－吡啶基、3－吡啶基、4－吡啶基、2－嘧啶、2－吡嗪基、5－嘧啶、2－苯并呋喃基、3－苯并呋喃基、2－苯并咪唑基、2－苯并噻唑基、2－苯并/>
Figure BDA0004126813250000104
唑基、2－喹啉基、3－喹啉基、4－喹啉基、5－喹啉基、6－喹啉基、7－喹啉基、8－喹啉基、2－苯并噻吩基、3－苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基或吖啶基。
式(II)中，环Z1和环Z2各自独立地表示碳原子数6～20的芳香族烃环或碳原子数2～20的杂芳香族环。环Z1和环Z2优选为各自独立地为碳原子数6～20的芳香族烃环。
碳原子数6～20的芳香族烃环优选为碳原子数6～16、更优选为碳原子数6～14、进一步优选为碳原子数6～10的芳香族烃环。芳香族烃环中，1个以上的氢原子可以被取代为卤素原子、碳原子数1～20的链状烃基、－OR1、－SR1或－NR2R3。R1～R3如上述所定义。碳原子数6～20的芳香族烃环例如可以为苯环、2－甲基苯环、3－甲基苯环、2,5－二甲基苯环、3,4－二甲基苯环、2－乙基苯环、3－乙基苯环、2,5－二乙基苯环、3,4－二乙基苯环、2－异丙基苯环、3－异丙基苯环、2,5－二异丙基苯环、3,4－二异丙基苯环、2－(叔丁基)苯环、3－(叔丁基)苯环、2,5－二(叔丁基)苯环、3,4－二(叔丁基)苯环、2－苯基苯环、3－苯基苯环、2,5－二苯基苯环、3,4－二苯基苯环、2－(4－甲基苯基)苯环、3－(4－甲基苯基)苯环、2,5－二(4－甲基苯基)苯环、3,4－二(4－甲基苯基)苯环、萘环、蒽环、菲环、三亚苯环或芘环。芳香族烃环优选为苯环、2－甲基苯环、3－甲基苯环、2,5－二甲基苯环、3,4－二甲基苯环、2,5－二苯基苯环、3,4－二苯基苯环或萘环，更优选为苯环、2,5－二甲基苯环、3,4－二甲基苯环、2,5－二苯基苯环或3,4－二苯基苯环，进一步优选为苯环。
碳原子数2～20的杂芳香族环中，1个以上的氢原子可以被取代为卤素原子、碳原子数1～20的链状烃基、－OR1、－SR1或－NR2R3。R1～R3如上述所定义。碳原子数2～20的杂芳香族环例如可以为呋喃环、苯并呋喃环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、噻吩环、苯并噻吩环、
Figure BDA0004126813250000111
唑环、苯并/>
Figure BDA0004126813250000112
唑环、噻唑环、苯并噻唑环、吲哚环、咔唑环、吖啶环、咪唑环、苯并咪唑环、喹啉环或异喹啉环。
式(I)和式(II)中，M2表示二价金属原子。从得到优异的光学特性的观点和原料的得到容易性的观点考虑，M2优选为Ru、Fe、Cu、Zn、Co、Ni或Pd，更优选为Ru。
作为式(I)表示的化合物的具体例，可举出下式表示的化合物。下式表示的化合物为式(I)表示的化合物，且Rx1～Rx4为苯基、Ry1～Ry4为4－(叔丁基)苯基、M2为Ru的化合物。上述化合物例如在720～820nm或760～780nm处具有吸收最大值。
Figure BDA0004126813250000113
作为式(II)表示的化合物的具体例，可举出下式表示的化合物。下式表示的化合物为式(II)表示的化合物，且Rx1～Rx4为苯基、Z1和环Z2为苯环、M2为Ru的化合物。上述化合物例如可以在700～760nm或700～720nm处具有吸收最大值。
Figure BDA0004126813250000121
式(III)表示的化合物和式(IV)表示的化合物如下。
Figure BDA0004126813250000122
式(III)和式(IV)中，R1a～R1d、R2a～R2d、R3a～R3d和R4a～R4d(以下，有时将它们一并称为R1a～R4d)各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的链状烃基、－OR1、－SR1或－NR2R3。R1～R3如上述所定义。
R1a～R4d表示的卤素原子例如可以为氟、氯、溴或碘。
R1a～R4d表示的碳原子数1～20的链状烃基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2－乙基己基、正辛基、2－乙基丁基、3,3－二甲基丁基、1,1,3,3－四甲基丁基、1－甲基丁基、1－乙基丙基、3－甲基丁基、新戊基、1,1－二甲基丙基、2－甲基戊基、3－乙基戊基、1,3－二甲基丁基、2－丙基戊基、1－乙基－1,2－二甲基丙基、1－甲基戊基、4－甲基戊基、4－甲基己基、5－甲基己基、2－乙基己基、1－甲基己基、1－乙基戊基、1－丙基丁基、3－乙基庚基、2,2－二甲基庚基、1－甲基庚基、1－乙基己基、1－丙基戊基、1－甲基辛基、1－乙基庚基、1－丙基己基、1－丁基戊基、1－甲基壬基、1－乙基辛基、1－丙基庚基或1－丁基己基。
R1a～R4d中的至少一者表示－SR1。优选R1a、R1d、R2a、R2d、R3a、R3d、R4a和R4d表示－SR1，R1b、R1c、R2b、R2c、R3b、R3c、R4b和R4c表示氢原子。这里，－SR1优选为－SPh。
式(III)和式(IV)中，RA1和RA2各自独立地表示－OR4。R4表示氢原子、碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数2～20的杂芳基。R4优选为氢原子或碳原子数1～10的链状烃基。
R4表示的碳原子数1～10的链状烃基中，1个以上的－CH2－可以被取代为－O－、－NR5－或－N+(R5R6)X－－。
R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的链状烃基。R5和R6例如可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2－乙基己基或正辛基。R5或R6存在多个时，它们可以相同或不同。
R4表示的、1个以上的－CH2－可以被取代为－O－、－NR5－或－N+(R5R6)X－－的碳原子数1～10的链状烃基例如可以为甲基、－CH2CH2OCH3、－CH2CH2OCH2CH3、－CH2CH2OCH2CH2OCH3、－CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、－CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3OCH3、－CH2CH2N+(CH3)3I－、－CH2CH2N+(CH3)2CH2CH3 I－、－CH2CH2N+(CH2CH3)3I－或－CH2CH2OCH2CH2N+(CH3)3I－。
式(III)中，M1表示四价的金属原子或非金属原子。M1例如可以为Si、Ge或Sn。从得到优异的光学特性的观点考虑，M1优选为Si。式(IV)中，M3表示五价的金属原子或非金属原子。M3例如可以为P、As或Sb。从得到优异的光学特性的观点考虑，M3优选为P。
式(IV)中，Y－表示一价阴离子。Y－没有特别限定，例如可以为卤化物离子、六氟磷酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、苯磺酸离子或对甲苯磺酸离子。
作为式(III)表示的化合物的具体例，可举出下式表示的化合物。下式表示的化合物为式(III)表示的化合物，且R1a、R1d、R2a、R2d、R3a、R3d、R4a和R4d为－SPh，R1b、R1c、R2b、R2c、R3b、R3c、R4b和R4c为氢原子，M1为Si的化合物。
Figure BDA0004126813250000141
上式中，RA1和RA2为下式表示的基团中的任一者。
Figure BDA0004126813250000142
RA1和RA2为－OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3的上式的化合物例如可以在730～890nm或780～840nm处具有吸收最大值。RA1和RA2为－OCH2CH2N+(CH3)3I－的上式的化合物例如可以在730～950nm或770～830nm处具有吸收最大值。
作为式(IV)表示的化合物的具体例，可举出下式表示的化合物。下式表示的化合物为式(IV)表示的化合物，且R1a、R1d、R2a、R2d、R3a、R3d、R4a和R4d为－SPh，R1b、R1c、R2b、R2c、R3b、R3c、R4b和R4c为氢原子，RA1和RA2为甲氧基，M3为P的化合物。上述化合物例如可以在965～1065nm或980～1050nm处具有吸收最大值。
Figure BDA0004126813250000151
式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示的化合物为吸收特定波长的近红外线、透过可见光的化合物。本说明书中，近红外线是指具有700nm～3μm的波长的光。式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示的化合物优选在700nm～2500nm、更优选在700nm～1500nm、进一步优选在700nm～1300nm处具有吸收最大值。式(I)表示的化合物例如可以在720～820nm或760～780nm处具有吸收最大值。式(II)表示的化合物例如可以在700～760nm或700～720nm处具有吸收最大值。式(III)表示的化合物例如可以在730～890nm、780～840nm、730～950nm或770～830nm处具有吸收最大值。式(IV)表示的化合物例如可以在965～1065nm或980～1050nm处具有吸收最大值。
式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示的化合物的450nm～650nm(即可见光)的透射率的平均值例如优选为98.0％以上、98.3％以上、98.5％以上或99.0％以上。本说明书中，透射率使用日本分光株式会社制的V－770(紫外可视近红外分光光度计)以测定波长300～1400nm、测定间隔5.0nm进行测定。透射率的测定在用玻璃基板进行参考测定后进行。
从得到耐热性和可见光透射性优异的树脂组合物的观点考虑，着色剂(A1)优选为式(I)或式(II)表示的化合物。
着色剂(A1)的含量在着色剂(A)的总量中，优选为20～100质量％，更优选为30～100质量％，进一步优选为40～100质量％。
着色剂(A1)的含量在树脂组合物的固体成分的总量中，可以为0.5～60质量％、0.9～60质量％、2～60质量％、4～55质量％或6～50质量％。本说明书中“固体成分的总量”是指从树脂组合物中除去溶剂所得的成分的合计量。固体成分的总量和相对于该总量的各成分的含量例如可以利用液相色谱、气相色谱等公知的分析方法进行测定。
着色剂(A)可以进一步包含与着色剂(A1)不同的着色剂(以下，也称为着色剂(A2))。着色剂(A2)可以为染料或颜料。
作为染料，例如，可举出在颜色索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为除颜料以外具有色调的物质的化合物、染色指南(色染公司)中记载的公知的染料。作为染料，优选呫吨染料。
呫吨染料为包含具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料，例如，可举出C.I.酸性红51、52、87、92、94、289和388；C.I.酸性紫9、30和102；C.I.碱性红1(罗丹明6G)、2、3、4、8、10和11；C.I.碱性紫10(罗丹明B)和11；C.I.溶剂红218；C.I.媒介红27；C.I.活性红36(孟加拉玫瑰红B)；磺基罗丹明G；日本特开2010－32999号公报中记载的呫吨染料；以及日本特许第4492760号公报中记载的呫吨染料。呫吨染料优选为溶解于有机溶剂的呫吨染料。
作为呫吨染料，可以使用中外化成株式会社制的“Chugai Aminol Fast Pink R－H/C”，田冈化学工业株式会社制的“Rhodamin 6G”等市售的呫吨染料。另外，作为呫吨染料，也可以使用以市售的呫吨染料为起始原料并根据日本特开2010－32999号公报中记载的方法合成的呫吨染料。
作为其它染料，可以使用偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、噻唑染料、
Figure BDA0004126813250000161
嗪染料、酞菁染料、喹酞酮染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸/>
Figure BDA0004126813250000162
染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料等。作为这样的染料，例如，可举出C.I.溶剂染料、C.I.酸性染料、C.I.直接染料、C.I.分散染料、C.I.碱性染料、C.I.活性染料、C.I.媒介染料和C.I.还原染料。
作为C.I.溶剂染料，例如，可举出C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167和189；C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245和247；C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77和86；C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59和60；C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59：1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136和139；以及C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34和35。
作为C.I.酸性染料，例如，可举出C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243和251；C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、57、66、73、76、80、88、91、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422和426；C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169和173；C.I.酸性紫6B、7、15、16、17、19、21、23、24、25、34、38、49和72；C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90：1、91、92、93、93：1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324：1、335和340；以及C.I.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50：1、58、63、65、80、104、105、106和109。
作为C.I.直接染料，例如，可举出C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138和141；C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246和250；C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106和107；C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104；C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293；以及C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79和82。
作为C.I.分散染料，例如，可举出C.I.分散黄51、54和76；C.I.分散紫26和27；以及C.I.分散蓝1、14、56和60。
作为C.I.碱性染料，例如，可举出C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88和89；C.I.碱性紫2；C.I.碱性红9；以及C.I.碱性绿1。
作为C.I.活性染料，例如，可举出C.I.活性黄2、76和116；C.I.活性橙16；以及C.I.活性红36。
作为C.I.媒介染料，例如，可举出C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62和65；C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94和95；C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47和48；C.I.媒介紫1、1：1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53和58；C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84；以及C.I.媒介绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43。
作为C.I.还原染料，例如，可举出C.I.还原绿1。
作为颜料，例如，可举出颜色索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料(pigment)的颜料。
作为颜料，例如，可举出绿色颜料、黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料和紫色颜料。作为绿色颜料，可举出C.I.颜料绿7、36和58。作为黄色颜料，可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194和214。作为橙色颜料，可举出C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71和73。作为红色颜料，可举出C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264和265。作为蓝色颜料，可举出C.I.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6和60。作为紫色颜料，可举出C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36和38。各种颜色可以使用1种颜料或多种颜料，也可以组合多种颜色的颜料。
可以根据需要实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物的表面处理、基于高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、用于除去杂质的基于有机溶剂、水等的清洗处理、离子性杂质的基于离子交换法等的除去处理等。颜料的粒径优选为大致均匀的。
颜料可以通过含有颜料分散剂进行分散处理而制成在颜料分散剂溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。颜料可以分别单独进行分散处理，也可以混合多种颜料进行分散处理。使用颜料分散剂时，其使用量相对于颜料100质量份，优选为10质量份～200质量份，更优选为15质量份～180质量份，进一步优选为20质量份～160质量份。颜料分散剂的使用量在上述范围内时，在使用2种以上的颜料的情况下存在得到颜料更均匀分散的颜料分散液的趋势。
着色剂(A)包含着色剂(A2)时，着色剂(A2)的含量在着色剂(A)的总量中，优选为1～80质量％，更优选为1～70质量％，进一步优选为1～60质量％。
树脂组合物中的着色剂(A)的含量相对于固体成分的总量，例如可以为0.5质量％～70质量％、0.9质量％～70质量％、1质量％～70质量％、2质量％～65质量％、5质量％～60质量％或7质量％～55质量％。着色剂(A)的含量在上述范围内时，更容易得到所期望的分光特性。
<树脂(B)>
树脂(B)没有特别限定，优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B)，例如可举出以下的树脂[K1]～[K6]：
树脂[K1]：具有来自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”)的结构单元、以及来自具有碳原子数2～4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物；
树脂[K2]：具有来自(a)的结构单元、来自(b)的结构单元和来自可与(a)共聚的单体(c)(其中，与(a)和(b)不同)(以下有时称为“(c)”)的结构单元的共聚物；
树脂[K3]：具有来自(a)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物；
树脂[K4]：具有使(b)与来自(a)的结构单元加成而得的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物；
树脂[K5]：具有使(a)与来自(b)的结构单元加成而得的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物；或者
树脂[K6]：具有使(a)与来自(b)的结构单元加成、进而与羧酸酐加成而得的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物。其中，树脂(B)优选为具有来自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元、以及来自具有碳原子数2～4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体的结构单元的共聚物(即，树脂K1或K2)，更优选为树脂K2。
作为(a)，具体而言，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3－乙烯基邻苯二甲酸、4－乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸和1,4－环己烯二羧酸等不饱和二羧酸；甲基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸、5－羧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二羧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－5－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－6－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－6－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯等含有羧基的双环不饱和化合物；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3－乙烯基邻苯二甲酸酐、4－乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6－二羧基双环[2.2.1]庚－2－烯酐等不饱和二羧酸类酐；琥珀酸单〔2－(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2－(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯；α－(羟基甲基)丙烯酸等含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯等。其中，从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐作为(a)。
单体(b)中含有的碳原子数2～4的环状醚结构例如可以为选自氧杂环丙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种。(b)优选具有碳原子数2～4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种，“(甲基)丙烯酰基”表示选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少1种，“(甲基)丙烯酸酯”表示选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。
(b)例如可以为具有氧杂环丙烷基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、或者具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)。
作为(b1)，例如，可举出具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1－1)(以下有时称为“(b1－1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1－2)(以下有时称为“(b1－2)”)。
作为(b1－1)，例如，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α－甲基－邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α－甲基－间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α－甲基－对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1－2)，例如，可举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2－环氧－4－乙烯基环己烷(例如，Celloxide 2000；(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯(例如，CYCLOMER A400；(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯(例如，CYCLOMERM100；(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02,6]癸基酯、(甲基)丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02,6]癸氧基乙酯等。
作为(b2)，优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体，作为这样的(b2)，例如，可举出3－甲基－3－甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－甲基－3－丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－乙基－3－甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－乙基－3－丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－甲基－3－甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3－甲基－3－丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3－乙基－3－甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷和3－乙基－3－丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷。
作为(b3)，优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体，作为这样的(b3)，例如可举出丙烯酸四氢糠基酯(例如，Viscoat V#150，大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯。
从使光学滤波器的耐热性、耐试剂性等可靠性变得更高的观点考虑，(b)优选为(b1)。此外，从得到保存稳定性优异的树脂组合物的观点考虑，(b)更优选为(b1－2)。
作为(c)，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷－8－基酯(该技术领域中，作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。另外，有时也称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯－8－基酯(该技术领域中，作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2－羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯和衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
双环[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－(2’－羟基乙基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5－甲氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－乙氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二羟基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(2’－羟基乙基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二甲氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二乙氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基－5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基－5－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基甲基－5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－苯氧基羰基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚－2－烯等双环不饱和化合物；
N－苯基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺、N－苄基马来酰亚胺、N－琥珀酰亚胺基－3－马来酰亚胺苯甲酸酯、N－琥珀酰亚胺基－4－马来酰亚胺丁酸酯、N－琥珀酰亚胺基－6－马来酰亚胺己酸酯、N－琥珀酰亚胺基－3－马来酰亚胺丙酸酯、N－(9－吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物；
苯乙烯、α－甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等。
其中，从共聚反应性和耐热性的方面考虑，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N－苯基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺、N－苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚－2－烯。
树脂[K1]中，相对于构成树脂[K1]的全部结构单元的合计摩尔数，优选：
来自(a)的结构单元为2～60摩尔％、且
来自(b)的结构单元为40～98摩尔％，
更优选：
来自(a)的结构单元为10～50摩尔％、且
来自(b)的结构单元为50～90摩尔％。
树脂[K1]的各结构单元之比率在上述范围内时，存在树脂组合物的保存稳定性、形成后述着色图案时的显影性和光学滤波器的耐溶剂性优异的趋势。
树脂[K1]例如可以将文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著化学同人发行株式会社第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献作为参考来制造。
具体而言，可举出如下方法：将规定量的(a)和(b)、聚合引发剂和溶剂等装入到反应容器中，例如，一边在氮气氛下搅拌，一边进行加热和保温。应予说明，这里使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定，可以使用该领域通常使用的聚合引发剂和溶剂。例如，作为聚合引发剂，可举出偶氮化合物(2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)等)或者有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要是溶解各单体的溶剂，就没有特别限定，例如，可以使用后述溶剂作为树脂组合物的溶剂(E)。
树脂[K2]中，相对于构成树脂[K2]的全部结构单元的合计摩尔数，优选：
来自(a)的结构单元为2～45摩尔％、
来自(b)的结构单元为2～95摩尔％、且
来自(c)的结构单元为1～65摩尔％，
更优选：
来自(a)的结构单元为5～40摩尔％、
来自(b)的结构单元为5～80摩尔％、且
来自(c)的结构单元为5～60摩尔％。
树脂[K2]的各结构单元的比率在上述范围内时，存在着色树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及得到的光学滤波器的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的趋势。
树脂[K2]例如可以使用(a)、(b)和(c)代替(a)和(b)，除此以外，利用与树脂[K1]同样的方法来制造。
树脂[K3]中，相对于构成树脂[K3]的全部结构单元的合计摩尔数，优选：
来自(a)的结构单元为2～60摩尔％、且
来自(c)的结构单元为40～98摩尔％，
更优选：
来自(a)的结构单元为10～50摩尔％、且
来自(c)的结构单元为50～90摩尔％。
树脂[K3]例如可以使用(a)和(c)代替(a)和(b)，除此以外，利用与树脂[K1]同样的方法来制造。
树脂[K4]可以通过得到(a)与(c)的共聚物，使(b)所具有的碳原子数2～4的环状醚与(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成来制造。首先，利用与树脂[K3]同样的方法制造(a)与(c)的共聚物。来自(a)的结构单元与来自(c)的结构单元的比率优选与树脂[K3]相同。接下来，(b)所具有的碳原子数2～4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。具体而言，继(a)与(c)的共聚物的制造后，将烧瓶内气氛从氮置换为空气，将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(例如对苯二酚等)等放入到烧瓶内，例如，以60～130℃反应1～10小时，由此可以制造树脂[K4]。投料方法和反应温度、反应时间等反应条件可以考虑制造设备和基于聚合的发热量等而适当地调整。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔，优选为5～80摩尔，更优选为10～75摩尔。通过使(b)的使用量在该范围，从而存在着色树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡变得良好的趋势。从环状醚的反应性高、不易残留未反应的(b)来看，作为树脂[K4]中使用的(b)，优选(b1)，更优选(b1－1)。
上述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份，优选为0.001～5质量份。上述聚合禁止剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份，优选为0.001～5质量份。
树脂[K5]除了使用(b)代替(a)，使用(a)代替(b)以外，利用与树脂[K4]同样的方法来制造。即，首先，得到(b)与(c)的共聚物，接着，使(b)与(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚与来自(a)的羧酸或羧酸酐反应，由此可以得到树脂K5。其中，来自(b)的结构单元和来自(c)的结构单元的比率相对于构成上述共聚物的全部结构单元的合计摩尔数，优选：
来自(b)的结构单元为5～95摩尔％、且
来自(c)的结构单元为5～95摩尔％，
更优选：
来自(b)的结构单元为10～90摩尔％、且
来自(c)的结构单元为10～90摩尔％。
另外，与上述共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔，优选为5～80摩尔。从环状醚的反应性高、不易残留未反应的(b)来看，作为树脂[K5]中使用的(b)，优选(b1)，更优选(b1－1)。
树脂[K6]是进一步使羧酸酐与树脂[K5]反应而得的树脂。具体而言，由来自(b)的环状醚与来自(a)的羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基再与羧酸酐反应。作为羧酸酐，可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3－乙烯基邻苯二甲酸酐、4－乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6－二羧基双环[2.2.1]庚－2－烯酐等。羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔，优选为0.5～1摩尔。
作为具体的树脂(B)，可举出(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1]；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02,6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N－环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02,6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N－环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2－羟基乙基酯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02,6]癸基酯共聚物等树脂[K2]；(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3]；使(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成而得的树脂等树脂[K4]；使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂等树脂[K5]；使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应所得的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得的树脂等树脂[K6]等。
树脂[K2]例如可以为甲基丙烯酸苄基酯/丙烯酸/丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷－8－基酯/丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷－9－基酯共聚物。该共聚物具有下式表示的结构单元。
Figure BDA0004126813250000271
树脂[K4]例如可以为使甲基丙烯酸三环癸基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物与缩水甘油基甲基丙烯酸酯加成而得的树脂。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000～100000，更优选为5000～50000，进一步优选为5000～30000。分子量在上述范围内时，存在光学滤波器的硬度提高、残膜率高、未曝光部在显影液中的溶解性良好且着色图案的分辨率提高的趋势。
树脂(B)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6，更优选为1.2～4。
树脂(B)的酸值以固体成分换算计，优选为50～170mg－KOH/g，更优选为60～150mg－KOH/g，进一步优选为70～135mg－KOH/g。这里，酸值是指作为用于中和1g树脂(B)所需的氢氧化钾的量(mg)，例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
树脂(B)的含量相对于树脂组合物中的固体成分的总量，例如可以为7～99质量％、53～99质量％、7～65质量％、13～60质量％或17～55质量％。树脂(B)的含量在上述范围内时，存在能够良好地形成着色图案、而且着色图案的分辨率和残膜率提高的趋势。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)为可以通过由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸而进行聚合的化合物。聚合性化合物(C)例如为聚合性的具有烯属不饱和键的化合物，优选为(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)优选为具有3个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，例如，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(例如，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)，三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150～2900，更优选为250～1500。
聚合性化合物(C)的含量相对于树脂组合物中的固体成分的总量，优选为7～65质量％，更优选为13～60质量％，进一步优选为17～55质量％。聚合性化合物(C)的含量在上述范围内时，存在着色图案形成时的残膜率和光学滤波器的耐试剂性提高的趋势。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够通过光、热的作用而产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物，就没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。
作为产生活性自由基的聚合引发剂，例如，可举出烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O－酰基肟化合物和联咪唑化合物。
上述O－酰基肟化合物为具有式(d1)表示的部分结构的化合物。以下，*表示键合位点。
Figure BDA0004126813250000291
作为上述O－酰基肟化合物，例如，可举出N－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫基苯基)丁烷－1－酮－2－亚胺、N－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫基苯基)辛烷－1－酮－2－亚胺、N－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫基苯基)－3－环戊基丙烷－1－酮－2－亚胺、N－乙酰氧基－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]乙烷－1－亚胺、N－乙酰氧基－1－[9－乙基－6－{2－甲基－4－(3,3－二甲基－2,4－二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}－9H－咔唑－3－基]乙烷－1－亚胺、N－乙酰氧基－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－3－环戊基丙烷－1－亚胺、N－苯甲酰氧基－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－3－环戊基丙烷－1－酮－2－亚胺、N－乙酰氧基－1－(4－苯基硫基苯基)－3－环己基丙烷－1－酮－2－亚胺。也可以使用Irgacure OXE01、OXE02(以上，均为BASF制)、N－1919(ADEKA制)等市售品。其中，从得到高明度的光学滤波器的观点考虑，O－酰基肟化合物优选选自N－乙酰氧基－1－(4－苯基硫基苯基)－3－环己基丙烷－1－酮－2－亚胺、N－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫基苯基)丁烷－1－酮－2－亚胺、N－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫基苯基)辛烷－1－酮－2－亚胺和N－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫基苯基)－3－环戊基丙烷－1－酮－2－亚胺中的至少1种，更优选N－乙酰氧基－1－(4－苯基硫基苯基)－3－环己基丙烷－1－酮－2－亚胺或N－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫基苯基)辛烷－1－酮－2－亚胺。
上述烷基苯酮化合物为具有式(d2)表示的部分结构或式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中，苯环可以具有取代基。从灵敏度的观点考虑，作为烷基苯酮化合物，优选具有式(d2)表示的部分结构的化合物。
Figure BDA0004126813250000292
作为具有式(d2)表示的部分结构的化合物，例如，可举出2－甲基－2－吗啉代－1－(4－甲基硫基苯基)丙烷－1－酮、2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－苄基丁烷－1－酮、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]丁烷－1－酮等。可以使用Omnirad(原Irgacure)369、907、379(均为IGM Resins B.V.公司制)等市售品。
作为具有式(d3)表示的部分结构的化合物，例如，可举出2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－(4－异丙烯基苯基)丙烷－1－酮的低聚物、α,α－二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为上述三嗪化合物，例如，可举出2,4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基萘基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－胡椒基－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基苯乙烯基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(呋喃－2－基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物，可举出2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可以使用Omnirad 819(IGM Resins B.V.公司制)等市售品。
作为上述联咪唑化合物，例如，可举出2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑、2,2’－双(2,3－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑(例如，参照日本特开平6－75372号公报，日本特开平6－75373号公报等)、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如，参照日本特公昭48－38403号公报、日本特开昭62－174204号公报等)、4,4’,5,5’－位的苯基被羰烷氧基取代的联咪唑化合物(例如，参照日本特开平7－10913号公报等)等。
作为聚合引发剂(D)，还可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’－四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10－菲醌、2－乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10－丁基－2－氯吖啶酮；苯偶酰；苯甲酰甲酸甲酯；二茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为产生酸的聚合引发剂，例如，可举出4－羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4－羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4－乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4－乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘
Figure BDA0004126813250000311
对甲苯磺酸盐、二苯基碘/>
Figure BDA0004126813250000313
六氟锑酸盐等/>
Figure BDA0004126813250000312
盐类、对甲苯磺酸硝基苄酯类、对甲苯磺酸苯偶姻酯类等。
作为聚合引发剂(D)，优选产生活性自由基的聚合引发剂，更优选包含选自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O－酰基肟化合物和联咪唑化合物中的至少1种的聚合引发剂，进一步优选包含O－酰基肟化合物的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份，例如，可以为0.1～30质量份或1～20质量份。聚合引发剂(D)的含量在上述范围内时，存在高灵敏度化而曝光时间缩短的趋势，因此光学滤波器的生产率提高。
<聚合引发助剂(D1)>
树脂组合物可以进一步包含聚合引发助剂(D1)。聚合引发助剂(D1)为用于促进由聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物(C)的聚合的化合物或敏化剂。聚合引发助剂(D1)通常与聚合引发剂(D)组合使用。作为聚合引发助剂(D1)，例如，可举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为上述胺化合物，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2－二甲基氨基乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸2－乙基己酯、N,N－二甲基对甲苯胺、4,4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米氏酮)、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’－双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中，优选4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB－F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物，可举出9,10－二甲氧基蒽、2－乙基－9,10－二甲氧基蒽、9,10－二乙氧基蒽、2－乙基－9,10－二乙氧基蒽、9,10－二丁氧基蒽、2－乙基－9,10－二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物，可举出2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2,4－二氯噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物，可举出苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N－苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N－萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
使用这些聚合引发助剂(D1)时，其含量相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。聚合引发助剂(D1)的量在该范围内时，能够进一步以高灵敏度形成着色图案，存在光学滤波器的生产率提高的趋势。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别限定，可以使用该领域通常使用的溶剂。作为溶剂(E)，例如，可举出酯溶剂(分子内含有－COO－且不含有－O－的溶剂)、醚溶剂(分子内含有－O－且不含有－COO－的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有－COO－和－O－的溶剂)、酮溶剂(分子内含有－CO－且不含有－COO－的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含有－O－、－CO－和－COO－的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂，可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2－羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯、γ－丁内酯等。
作为醚溶剂，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3－甲氧基－1－丁醇、3－甲氧基－3－甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4－二
Figure BDA0004126813250000321
烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂，可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－乙氧基－2－甲基丙酸乙酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂，可举出4－羟基－4－甲基－2－戊酮、丙酮、2－丁酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、4－甲基－2－戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂，可举出N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等。
溶剂优选为选自醚溶剂、醚酯溶剂和酰胺溶剂中的1种以上，更优选包含醚溶剂、醚酯溶剂和酰胺溶剂，进一步优选包含二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和N－甲基吡咯烷酮。
溶剂(E)的含量相对于树脂组合物的总量，例如可以为67～95质量％、70～95质量％或75～92质量％。换言之，树脂组合物的固体成分例如可以为5～33质量％、5～30质量％或8～25质量％。溶剂(E)的含量在上述范围内时，涂布时的平坦性变得良好，因此存在显示特性变得良好的趋势。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F)，可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。这些表面活性剂可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂，可举出分子内具有硅氧烷键的表面活性剂。具体而言，可举出DOWSIL(注册商标)(原Toray Silicone)DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA和SH8400(商品名，DuPont Toray Specialty Material株式会社(原DowCorning Toray株式会社)制)；KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、和KP341(信越化学工业株式会社制)；TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS JAPAN合同会社制)等作为有机硅系表面活性剂。
或者，有机硅系表面活性剂可以为具有氟原子的有机硅系表面活性剂。作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂，例如，可举出分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂。具体而言，可举出Megafac(注册商标)R08、BL20、F475、F477和F443(DIC株式会社制)等作为有机硅系表面活性剂。
作为上述氟系表面活性剂，例如，可举出分子内具有氟碳链的表面活性剂。具体而言，可举出Fluorad(注册商标)FC430和FC431(住友3M株式会社制)；Megafac(注册商标)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、F554、R30、和RS－718－K(DIC株式会社制)；Eftop(注册商标)EF301、EF303、EF351和EF352(三菱材料电子化成株式会社制)；Surflon(注册商标)S381、S382、SC101和SC105(AGC株式会社(原旭硝子株式会社)制)；E5844(株式会社大金精细化学研究所制)等作为氟系表面活性剂。
从得到平坦性良好的光学滤波器的观点考虑，流平剂(F)的含量相对于树脂组合物的总量，例如，可以为0.001质量％～0.2质量％、0.002质量％～0.1质量％或0.01质量％～0.05质量％。应予说明，该含量不包含上述颜料分散剂的含量。
<其它成分>
本方式的树脂组合物可以根据需要含有填充剂、其它的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域公知的添加剂。
如后所述，本方式的树脂组合物可以为近红外线截止滤波器用或近红外线透射滤波器用。
<树脂组合物的制造方法>
本方式的树脂组合物例如可以通过将着色剂(A)和树脂(B)、以及根据需要使用的聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、溶剂(E)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)和其它成分混合来制备。优选将混合后的树脂组合物用孔径0.01～10μm左右的过滤器进行过滤。
<光学滤波器及其制造方法>
本发明的一个方式的光学滤波器包含上述树脂组合物的固化物。光学滤波器可以由上述树脂组合物的固化物构成。上述树脂组合物的固化物由于充分透过可见光，并且吸收近红外线区域的特定波长，因此本方式的光学滤波器例如可以作为近红外线截止滤波器使用。另外，上述的树脂组合物的固化物可以作为用于透过近红外线区域的特定波长的近红外线透射滤波器使用。因此，本方式所涉及的光学滤波器例如可以用于红外线传感器和显示装置(例如，液晶显示装置、有机EL装置或电子纸张)。
树脂组合物的固化物例如可以通过对树脂组合物照射光或者通过加热树脂组合物而得到。
含有式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示的化合物作为着色剂(A)的光学滤波器优选在700nm～2500nm、更优选在700nm～1500nm、进一步优选在700nm～1300nm具有吸收最大值。含有式(I)表示的化合物的光学滤波器例如可以在720～820nm或760～780nm处具有吸收最大值。含有式(II)表示的化合物的光学滤波器例如可以在700～760nm或700～720nm处具有吸收最大值。含有式(III)表示的化合物的光学滤波器例如可以在730～890nm、780～840nm、730～950nm或770～830nm处具有吸收最大值。含有式(IV)表示的化合物的光学滤波器例如可以在965～1065nm或980～1050nm处具有吸收最大值。
光学滤波器的厚度优选为20μm以下，更优选为6μm以下，进一步优选为3μm以下，更进一步优选为1.5μm以下，特别优选为0.5μm以下。光学滤波器的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。光学滤波器的厚度例如可以为0.1～30μm、0.1～20μm或0.5～6μm。
制造光学滤波器的方法没有特别限定，可以利用以往公知的方法来制造。例如，可以利用光刻法、喷墨法或印刷法在任意基板上形成光学滤波器。其中，优选光刻法。
作为基板，例如，可以为石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面被覆有二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、或者硅。另外，也可以使用在这些基板上具备铝、银、银/铜/钯合金等薄膜的基板。也可以使用在硅基板上实施HMDS处理所得的基板。此外，也可以使用在这些基板上具备其它光学滤波器、树脂层、晶体管、电路等的基板。
光刻法中，首先，将上述的树脂组合物涂布于基板上，使树脂组合物干燥而形成树脂组合物的层。树脂组合物的涂布例如可以利用旋转涂布法、狭缝涂布法以及狭缝·旋转涂布法进行。树脂组合物的层的厚度可以根据目标光学滤波器的厚度而适当地决定。树脂组合物的干燥例如可以通过加热干燥(预烘)和/或减压干燥而进行。加热干燥的温度优选为30～120℃，更优选为50～110℃。加热时间优选为10秒～60分钟，更优选为30秒～30分钟。减压干燥优选在50～150Pa的压力下以20～25℃的温度范围进行。
然后，隔着具有规定图案的光掩模对树脂组合物层进行曝光，接着使其接触显影液而进行显影，由此形成由树脂组合物的固化物构成的着色图案。光掩模所具有的图案可以根据光学滤波器的用途而适当地决定。曝光中使用的光源优选为产生250～450nm的波长的光的光源。这样的波长的光例如可以对来自规定光源的特定波长区域(例如小于350nm)的光使用截止该波长区域的滤波器进行截止而得到，也可以通过对特定波长(例如，436nm附近、408nm附近或365nm附近)的光使用提取这些波长区域的带通滤波器进行选择性提取而得到。光源例如可以为汞灯、发光二极管、金属卤化物灯或卤素灯。为了能够对整个曝光面均匀地照射平行光线、以及进行光掩模与基板的精确对准，优选使用掩模对准器和步进器等缩小投影曝光装置或贴近式曝光装置。
作为显影液，例如，优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。显影液可以含有表面活性剂。显影例如可以利用桨式法、浸渍法和喷雾法进行。可以在显影时使基板以任意角度倾斜。通过显影而使树脂组合物的层的未曝光部溶解于显影液得以除去。
优选对得到的着色图案进行后烘。后烘温度例如可以为80～250℃、100～245℃、150～250℃或160～250℃。后烘的时间例如为1～120分钟、2～30分钟或5～60分钟。
应予说明，上述光刻法中，通过在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影而能够得到未图案化的树脂组合物层的固化物。
上述树脂组合物层的固化物和着色图案均包含于本方式的光学滤波器的范围。
<固体摄像元件>
本发明的一个方式的固体摄像元件具备上述光学滤波器。光学滤波器可以为近红外线透射滤波器和/或近红外线截止滤波器。固体元件中的光学滤波器以外的部分可以与以往公知的固体摄像元件同样。图1中示出固体摄像元件的一个例子。
图1所示的固体摄像元件100具备：具有受光元件等(未图示)的半导体基板2、近红外线截止滤波器4、近红外线透射滤波器6、滤色器8、微透镜10和平坦化层12。作为近红外线截止滤波器4和近红外线透射滤波器6，可以使用上述光学滤波器。滤色器8没有特别限定，例如，可以使用日本特开2014－043556号公报中记载的滤色器等以往公知的像素形成用的滤色器。微透镜10和平坦化层12也没有特别限定，可以使用公知的微透镜和平坦化层。
应予说明，图1所示的固体摄像元件100中，虽然依次层叠有近红外线截止滤波器4、滤色器8和微透镜10，但也可以交换近红外线截止滤波器4与滤色器8的位置。另外，也可以在近红外线截止滤波器4与滤色器8之间进一步设置其它的层。
本方式的固体摄像元件可以用于红外线传感器和显示装置(例如，液晶显示装置、有机EL装置或电子纸张)。即，根据本发明的一个方式，也可以提供具备上述固体摄像元件的红外线传感器和显示装置。
[实施例]
<合成例1>
合成作为式(II)表示的化合物的着色剂(A1－1)。着色剂(A1－1)为Furuyama,T.,Shimasaki,F.,Saikawa,N.et al.,“One-step synthesis of ball-shaped metalcomplexes with a main absorption band in the near-IR region”,ScientificReports 2019,9,16528,DOI:10.1038/s41598-019-53014-7中记载的化合物2c，利用上述论文中记载的方法进行合成。
Figure BDA0004126813250000381
<合成例2>
合成作为式(I)表示的化合物的着色剂(A1－2)。着色剂(A1－2)为Furuyama,T.,Shimasaki,F.,Saikawa,N.et al.,“One-step synthesis of ball-shaped metalcomplexes with a main absorption band in the near-IR region”,ScientificReports 2019,9,16528,DOI:10.1038/s41598-019-53014-7中记载的化合物1a，利用上述论文中记载的方法进行合成。
Figure BDA0004126813250000382
<合成例3>
合成作为式(IV)表示的化合物的着色剂(A1－3)。着色剂(A1－3)为NagaoKobayashi,Taniyuki Furuyama,and Koh Satoh,“Rationally DesignedPhthalocyanines Having Their Main Absorption Band beyond 1000nm”,Journal ofthe American Chemical Society,2011 133,49,19642-19645,DOI:10.1021/ja208481q中记载的化合物4a，利用上述论文中记载的方法进行合成。
Figure BDA0004126813250000391
<合成例4>
合成作为式(III)表示的化合物的着色剂(A1－4)。着色剂(A1－4)为TaniyukiFuruyama,Takashi Ishii,Naoya Ieda,Hajime Maeda,and Masahito Segi,“Cationicaxial ligands on sulfur substituted silicon(iv)phthalocyanines:improvedhydrophilicity and exceptionally red-shifted absorption into the NIR region”,Chemical Communications,2019,55,7311-7314,DOI:10.1039/C9CC03022K中记载的化合物3，利用上述论文中记载的方法进行合成。
Figure BDA0004126813250000392
<合成例5>
合成作为式(III)表示的化合物的着色剂(A1－5)。着色剂(A1－5)为TaniyukiFuruyama,Takashi Ishii,Naoya Ieda,Hajime Maeda,and Masahito Segi,“Cationicaxial ligands on sulfur substituted silicon(iv)phthalocyanines:improvedhydrophilicity and exceptionally red-shifted absorption into the NIR region”,Chemical Communications,2019,55,7311-7314,DOI:10.1039/C9CC03022K中记载的化合物4Q，利用上述论文中记载的方法进行合成。
Figure BDA0004126813250000401
<合成例6>
合成作为式(III)表示的化合物的着色剂(A1－6)。着色剂(A1－6)为TaniyukiFuruyama,Takashi Ishii,Naoya Ieda,Hajime Maeda,and Masahito Segi,“Cationicaxial ligands on sulfur substituted silicon(iv)phthalocyanines:improvedhydrophilicity and exceptionally red-shifted absorption into the NIR region”,Chemical Communications,2019,55,7311-7314,DOI:10.1039/C9CC03022K中记载的化合物2，利用上述论文中记载的方法进行合成。
Figure BDA0004126813250000411
<合成例7>
如下合成树脂(B－1)。首先，向具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内流入适量氮而置换成氮气氛，装入丙二醇单甲基醚乙酸酯340份，一边搅拌一边加热到80℃。接着，用5小时滴加丙烯酸57份、丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷－8－基酯和丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷－9－基酯的混合物(含有比以摩尔比计为1：1)54份、甲基丙烯酸苄酯239份、丙二醇单甲基醚乙酸酯73份的混合溶液。另一方面，用6小时滴加在丙二醇单甲基醚乙酸酯197份中溶解有聚合引发剂2,2－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)40份的溶液。引发剂溶液的滴加结束后，在80℃保持3小时后，冷却至室温，得到由B型粘度计(23℃)测定的粘度127mPas、固体成分37.0重量％的共聚物(树脂(B－1))溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为9.4×103，分散度为1.89，固体成分换算的酸值为114mg－KOH/g。树脂(B－1)具有以下的结构单元。
Figure BDA0004126813250000412
<合成例8>
如下合成树脂(B－2)。首先，向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和导气管的烧瓶中放入丙二醇单甲基醚乙酸酯100质量份，一边进行氮置换一边搅拌，升温到120℃。接下来，在由甲基丙烯酸三环癸基酯7质量份、甲基丙烯酸苄基酯27质量份和甲基丙烯酸13质量份构成的单体混合物中相对于单体混合物100质量份添加1质量份Perbutyl(注册商标)O(日本油脂株式会社制)。将其由滴液漏斗用2小时滴加到烧瓶中，进而在120℃下搅拌2小时而得到共聚物。接下来，对烧瓶内进行空气置换，将甲基丙烯酸缩水甘油基酯7质量份、三苯基膦0.34质量份和甲基对苯二酚0.07质量份投入到上述共聚物的溶液中，在120℃下继续反应。固体成分换算的酸值达到105mg－KOH/g时结束反应，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯32质量份，由此得到固体成分30％的可碱显影的感光性树脂(树脂(B－2))(Mw：30000)的溶液。
<试验例1>
(实施例1)
〔树脂组合物的制备〕
通过混合下述成分而得到树脂组合物1。
Figure BDA0004126813250000421
(实施例2～5、比较例1)
〔树脂组合物的制备〕
将实施例1的着色剂(A)变为等量(0.015质量份)的下述化合物，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂组合物2～5和比较例1的树脂组合物。
实施例2：着色剂(A1－2)
实施例3：着色剂(A1－3)
实施例4：着色剂(A1－4)
实施例5：着色剂(A1－5)
比较例1：4，5-八(2，5-二氯苯氧基)-3，6-{四(2，6-二甲基苯氧基)-四(苄基氨基)}氧化钒酞菁
〔涂膜的形成〔
利用旋涂法将在实施例1～5和比较例1中制备的树脂组合物涂布到5cm见方的玻璃基板(EAGLE 2000；CORNING公司制)上后，以100℃预烘3分钟而得到厚度1.0μm的涂膜。涂膜的厚度使用膜厚测定装置(DEKTAK3；日本真空技术(株)制)进行测定。
〔光学特性〕
将得的涂膜的450nm～650nm的透射率的平均值示于表1。
[表1]
450m～650nm的透射率的平均值
实施例1 99.0
实施例2 98.3
实施例3 98.5
实施例4 98.0
实施例5 98.3
比较例1 98.0
〔耐热性〕
然后，对得到的涂膜在120℃下实施10分钟耐热性试验。测定耐热性试验前后的涂膜的透射率，算出表2所示的波长范围内存在的最大吸收波长的透射率的增加率(即，吸收率的降低率)。将结果示于表2。应予说明，透射率的增加率为通过由耐热性试验后的透射率减去耐热性试验前的透射率而得到的值。
[表2]
波长(nm) 透射率的增加率
实施例1 700～720 1.1
实施例2 760～780 0.3
实施例4 780～840 0.6
实施例5 770～830 1.0
比较例1 880～900 1.5
〔耐光性〕
在以100℃烘烤3分钟而得到的涂膜上配置紫外线截止滤波器(COLORED OPTICALGLASS L38；HOYA(株)制；截止380nm以下的光)。使用耐光性试验机(HOYA CPS+：(株)东洋精机制作所制)，实施照射氙灯光48小时的耐光性试验，测定耐光试验前后的涂膜的透射率。将表3所示的波长范围内存在的最大吸收波长的透射率的增加率一并示于表3。应予说明，透射率的增加率为通过由耐光性试验后的透射率减去耐光性试验前的透射率而得到的值。
[表3]
波长(nm) 透射率的增加率
实施例2 760～780 0.7
比较例1 880～900 1.5
<试验例2>
(实施例6)
〔树脂组合物的制备〕
通过混合下述成分而得到树脂组合物6。
着色剂(A)：着色剂(A1—1) 0.015质量份
树脂(B)：树脂(B-2) 0.81质量份(固体成分换算)
聚合性化合物(C)：二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制NK酯A-9550)0.54质量份(固体换算)
聚合引发剂(D)：2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IGM ResinsB.V.公司制Omnirad 907) 0.14质量份
溶剂(E)：丙二醇单甲基醚乙酸酯 2.0质量份
溶剂(E)：N-甲基吡咯烷酮 6.5质量份
(实施例7、比较例2)
〔树脂组合物的制备〕
将实施例6的着色剂(A)变为等量(0.015质量份)的下述化合物，除此以外，利用与实施例6同样的方法得到树脂组合物7和比较例2的树脂组合物。
实施例7：着色剂(A1-4)
比较例2：4，5-八(2，5-二氯苯氧基)-3，6-{四(2，6-二甲基苯氧基)-四(苄基氨基)}氧化钒酞菁
〔涂膜的形成〕
利用旋涂法将在实施例6和比较例2中制备的着色树脂组合物涂布到5cm见方的玻璃基板(EAGLE 2000；CORNING公司制)上后，以100℃烘烤3分钟而得到厚度1.0μm的涂膜。
〔耐热性〕
然后，对得到的涂膜以120℃实施10分钟耐热性试验，测定耐热性试验前后的涂膜的透射率。将表4所示的波长范围内存在的最大吸收波长的透射率的增加率一并示于表4。
[表4]
波长(nm) 透射率的增加率
实施例6 700～720 0.02
实施例7 780～840 0.90
比较例2 880～900 2.4
〔耐光性〕
在以100℃烘烤3分钟而得到的涂膜上配置紫外线截止滤波器(COLORED OPTICALGLASS L38；HOYA(株)制；截止380nm以下的光)。使用耐光性试验机(HOYA CPS+：(株)东洋精机制作所制)，实施照射氙灯光48小时的耐光性试验，测定耐光试验前后的涂膜的透射率。将表5所示的波长范围内存在的最大吸收波长的透射率的增加率一并示于表5。
[表5]
波长(nm) 透射率的增加率
实施例6 700～720 4.8
比较例2 880～900 5.5
<试验例3>
使用着色剂(A1-6)作为着色剂(A)，制备与试验例1和试验例2同样的树脂组合物，形成涂膜。以与试验例1和试验例2同样的条件进行耐热性试验和耐光性试验，结果，730～950nm的波长范围存在的最大吸收波长的透射率的增加率低于比较例的透射率的增加率。
符号说明
2…半导体基板，4…近红外线截止滤波器，6…近红外线透射滤波器，8…滤色器，10…微透镜，100…固体摄像元件。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，包含着色剂和树脂，
着色剂包含式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示的化合物，
Figure FDA0004126813240000011
式(I)和式(II)中，
Rx1～Rx4各自独立地表示碳原子数1～20的链状烃基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数2～20的杂芳基，
该链状烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－，
该链状烃基中含有的氢原子可以被取代为卤素原子，
该芳基和该杂芳基中含有的氢原子可以各自独立地取代为卤素原子、－OR1、－SR1或－NR2R3，
R1表示氢原子、碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数2～20的杂芳基，该链状烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－、－NR2－或－N+(R2R3)X－－，该芳基和该杂芳基中含有的氢原子可以各自独立地取代为卤素原子、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基，
R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的链状烃基，该烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－，或者
R2与R3相互键合而形成环，
X表示卤素原子、PF6、ClO4或BF4，
式(I)中的Ry1～Ry4各自独立地表示碳原子数1～20的链状烃基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数2～20的杂芳基，
该链状烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－，
该链状烃基中含有的氢原子可以被取代为卤素原子，
该芳基和该杂芳基中含有的氢原子可以各自独立地取代为卤素原子、－OR1、－SR1或－NR2R3，
式(II)中的环Z1和环Z2各自独立地表示碳原子数6～20的芳香族烃环或碳原子数2～20的杂芳香族环，
该芳香族烃环和该杂芳香族环中含有的氢原子可以被取代为卤素原子、碳原子数1～20的链状烃基、－OR1、－SR1或－NR2R3，
R1、R2或R3存在多个时，它们可以相同或不同，
M2表示二价的金属原子，
Figure FDA0004126813240000021
式(III)和式(IV)中，
R1a～R1d、R2a～R2d、R3a～R3d和R4a～R4d各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的链状烃基、－OR1、－SR1或－NR2R3，R1a～R1d、R2a～R2d、R3a～R3d和R4a～R4d中的至少一者表示－SR1，
R1表示氢原子、碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数2～20的杂芳基，该链状烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－、－NR2－或－N+(R2R3)X－－，该芳基和该杂芳基中含有的氢原子可以各自独立地取代为卤素原子、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基，
R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的链状烃基，该烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－，或者
R2与R3相互键合而形成环，
X表示卤素原子、PF6、ClO4或BF4，
RA1和RA2各自独立地表示－OR4，
R4表示氢原子、碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数2～20的杂芳基，该链状烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－、－NR5－或－N+(R5R6)X－－，
R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的链状烃基，
R1、R2、R3、R5或R6存在多个时，它们可以相同或不同，
式(III)中的M1表示四价的金属原子或非金属原子，
式(IV)中的M3表示五价的金属原子或非金属原子，
式(IV)中的Y－表示一价阴离子。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步包含聚合性化合物和聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，树脂为包含来自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元、以及来自具有碳原子数2～4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体的结构单元的共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，Rx1～Rx4各自独立地表示碳原子数6～20的芳基，
Ry1～Ry4各自独立地表示碳原子数6～20的芳基，
环Z1和环Z2各自独立地表示碳原子数6～20的芳香族烃环，
M2表示Ru、Fe、Cu、Zn、Co、Ni或Pd，
R1a～R1d、R2a～R2d、R3a～R3d和R4a～R4d各自独立地表示氢原子或－SR1，
R4表示氢原子或碳原子数1～10的链状烃基，该链状烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－、－NR5－或－N+(R5R6)X－－，
M1表示Si，
M3表示P。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，Rx1～Rx4各自独立地表示碳原子数6～10的芳基，
Ry1～Ry4各自独立地表示碳原子数6～10的芳基，
环Z1和环Z2各自独立地表示碳原子数6～10的芳香族烃环，
M2表示Ru，
R1表示碳原子数6～10的芳基，
R4表示氢原子或碳原子数1～10的链状烃基，该链状烃基中含有的－CH2－可以被取代为－O－或－N+(R5R6)X－－。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，着色剂包含式(I)或式(II)表示的化合物。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，着色剂包含以下任一式表示的化合物，
Figure FDA0004126813240000041
式中，RA1和RA2表示－OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、－OCH2CH2N+(CH3)3I－、或者羟基。
8.一种光学滤波器，包含权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的固化物。
9.一种固体摄像元件，具备权利要求8所述的光学滤波器。
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