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CN116217808B - 聚合性光致变色材料及其应用 - Google Patents

聚合性光致变色材料及其应用 Download PDF

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CN116217808B
CN116217808B CN202310054871.0A CN202310054871A CN116217808B CN 116217808 B CN116217808 B CN 116217808B CN 202310054871 A CN202310054871 A CN 202310054871A CN 116217808 B CN116217808 B CN 116217808B
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polymerizable
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Shandong Hetong New Material Co ltd
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Abstract

公开了一种聚合性光致变色材料，其化学结构通式如权利要求1所述；聚合性光致变色材料用作光致变色透镜材料时，可以制造出具有这样一种性质的光致变色透镜，在室外时迅速显色，从室外返回室内时迅速褪色并恢复到原来色调，并且可以长时间使用。

Description

聚合性光致变色材料及其应用
技术领域
本发明涉及聚合性光致变色材料，含有所述光致变色材料的聚合性液晶组合物，由所述组合物形成的固化物，由所述固化物形成的光致变色体，以及，所述光致变色体在光学、光电、电子、半导体组件或器件中的用途；属于光学材料技术领域。
背景技术
光致变色指某些物质在一定波长和强度的光作用下发生一定的物理化学反应，使得物质结构发生变化，从而导致颜色改变，再经一定波长和强度的光作用后，物质颜色又会恢复。光致变色材料是实现光致变色机理的材料。光致变色材料主要分为三大类，即有机光致变色材料、无机光致变色材料和无机-有机光致变色材料。
已知的有机光致变色材料包括螺吡喃类、螺噁嗪类、俘精酸醉类、二芳基乙烯类和偶氮苯类化合物。有机光致变色材料可以用作光致变色透镜材料、记忆材料、调光材料、光学过滤器材料、显示器材料、光信息器件、光开关元件、光刻胶材料、光量计或装饰材料，广泛用在光学、光电、电子、半导体组件或器件中。
但有机光致变色材料在长期使用后，容易发生劣化和降解，从而降低了有机光致变色材料的退色半衰期和耐老化性能。因此，需要更为稳定的有机光致变色材料。通过将有机光致变色材料与聚合性液晶(介晶)组合物(RM)复合化，能够赋予聚合物材料足够的实用性能。
聚合性液晶组合物主要由聚合性液晶化合物组成。聚合性液晶化合物作为各种光学各向异性体的制备原料正越来越受到人们的广泛重视。现有技术通常将聚合性化合物的溶液涂覆到基板上，使其配向，并且加热或辐照活化能量射线而将其固化，从而形成具有均一取向的光学各向异性聚合物固化物，由所述固化物形成的膜状物又称光学各向异性体。膜的取向可以是沿面的(液晶分子基本平行于层取向)、垂面的(矩形或垂直于层)或倾斜的，也可以是胆甾相取向的。
然而，即使与聚合性液晶组合物复合化，仍然存在着有机光致变色材料褪色半衰期和耐老化性能不足的缺陷；同时应用于光学用途时存在透光性能不足的缺陷。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种退色半衰期和耐老化性能实用性优异且透光性更好的聚合性光致变色材料。
本发明的目的之二在于进一步提供包含上下文所述聚合性光致变色材料的聚合性液晶组合物/溶液，和/或，由所述组合物/溶液形成的固化物。
本发明的目的之三在于进一步提供上下文所述固化物形成的光致变色体和/或所述光致变色体的用途。
为实现上述目的，一个方面，本发明提供了一种聚合性光致变色材料，其化学结构通式如下：
式中，
P1和P2各自独立地表示聚合性基团；
L1和L2各自独立地表示碳数1-30的亚烷基；所述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链基团；所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可经-O-、-S-、-NH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-取代；所述亚烷基中的一个或多个氢原子可经-OH、-COOH、-NH2、-NO2或-SH中的基团取代；
R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、异硫氰基、羟基、氨基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的烷基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基、碳数1-30的烷基酰氧基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基；
x表示0-4的整数；
y和z各自独立地表示0-3的整数。
作为上下文所述的聚合性光致变色材料，其中，烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基、烷基羰基、卤代烷基羰基、烷基酰氧基或卤代烷基酰氧基的碳数1-30可以为1-28、1-26、1-24、1-22、1-20、1-18、1-16、1-14、1-12、1-10、1-8、1-6、1-4、1-2等各个子范围及其组合；烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳数可以为2-28、2-26、2-24、2-22、2-20、2-18、2-16、2-14、2-12、2-10、2-8、2-6、2-4、2-3等各个子范围及其组合。
作为上下文所述的聚合性光致变色材料，其中，聚合性基团选自下列基团：
式中，R4各自独立地表示氢原子、卤素、氰基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的烷基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基、碳数1-30的烷基酰氧基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基。
作为上下文所述的聚合性光致变色材料，其中，P1和P2各自独立地表示(P-1)和(P-2)的基团；优选地，P1和P2各自独立地表示(P-1)的基团。
在一个具体的实施方式中，P1和P2各自独立地表示丙烯酸酯基团。
作为上下文所述的聚合性光致变色材料，其中，L1和L2各自独立地表示碳数1-20的亚烷基；所述亚烷基为直链状；所述亚烷基中的一个或多个-CH2-优选经-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-取代。
优选地，L1和L2各自独立地表示碳数1-16的亚烷基；所述亚烷基为直链状；所述亚烷基中的一个或多个-CH2-优选经-O-、-CO-取代。
更优选地，x和y各自独立地表示2-14的整数；进一步优选，x和y各自独立地表示2-12的整数；更加优选，x和y各自独立地表示3-10的整数；最优选地，x和y各自独立地表示3-8的整数。
当所述亚烷基中仅有一个-CH2-被取代时，特别优选与芴环直接相连的末端-CH2-经-O-取代。
作为上下文所述的聚合性光致变色材料，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、巯基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基。
优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素、硝基、羟基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基。
更优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基。
最优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素、碳数1-30的烷基。
作为上下文所述的聚合性光致变色材料，其中，x优选表示0-3的整数；更优选表示0-2的整数；以及，最优选表示0-1的整数。
作为上下文所述的聚合性光致变色材料，其中，y和z优选表示0-2的整数，更优选表示0-1的整数；以及，最优选表示0。
又一方面，本发明提供一种包含上下文所述聚合性光致变色材料的聚合性液晶组合物。
作为上下文所述的聚合性液晶组合物，其中，包含上下文所述的聚合性光致变色材料和胆甾型液晶。
作为上下文所述的聚合性液晶组合物，其中，聚合性光致变色材料的含量为1-20wt％，优选2-15wt％，更优选4-12wt％，以及，最优选6-10wt％。
作为上下文所述的聚合性液晶组合物，其中，所述胆甾型液晶的含量为80-99wt％，优选85-98wt％，更优选88-96wt％，以及，最优选90-94wt％。
在一个具体的实施方式中，所述聚合性液晶组合物由上下文所述的聚合性光致变色材料和胆甾型液晶组成。
作为上下文所述的胆甾型液晶，其中，包括双反应性液晶化合物、交联剂、手性掺杂剂和光引发剂。
作为上下文所述的胆甾型液晶，其中，所述双反应性液晶化合物的含量为78-92wt％，优选75-90wt％，更优选78-88wt％，以及，最优选80-85wt％；所述交联剂的含量为2-16wt％，优选4-14wt％，更优选6-12wt％，以及，最优选8-10wt％；所述手性掺杂剂的含量为0.1-10wt％，优选1-6wt％，更优选2-5wt％，以及，最优选3-4wt％；所述光引发剂的含量为0.1-10wt％，优选2-8wt％，更优选3-7wt％，以及，最优选4-6wt％；以上基于胆甾型液晶的总重量计算。
在一个具体的实施方式中，所述胆甾型液晶由双反应性液晶化合物、交联剂、手性掺杂剂和光引发剂组成。其中，所述双反应性液晶化合物的含量为82wt％；所述交联剂的含量为9.1wt％；所述手性掺杂剂的含量为3.45wt％；所述光引发剂的含量为5.45wt％；以上基于胆甾型液晶的总重量计算。
更进一步地，所述双反应性液晶化合物选自液晶CRM001；所述交联剂选自交联剂CRM008；所述手性掺杂剂选自手性掺杂剂CRM003；所述所述光引发剂选自光引发剂907。具体如下：
作为上下文所述的聚合性液晶组合物，进一步包括额外的其它添加剂。
作为其它添加剂，包括，但不限于，增感剂、敏化剂、稳定剂、流平剂、表面活性剂、阻聚剂、抗氧化剂、着色剂、分散剂、润滑剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、触变剂、胶凝剂、催化剂、金属、金属络合物、发光材料，等等。
有利地，其它添加剂的含量为0.01-10wt％，优选为0.02-8wt％，更优选为0.05-5wt％，以及，最优选为0.1-2wt％，基于聚合性液晶组合物的总重量。
又一方面，本发明提供一种上下文所述聚合性液晶组合物的溶液，和/或，由所述溶液形成的固化物。
作为上下文所述聚合性液晶组合物的溶液，进一步包括有机溶剂。
作为上下文所述的有机溶剂，优选对聚合性液晶组合物溶解性良好，并且可在100℃以下干燥移除。
有机溶剂，没有特别限定，但优选聚合性液晶组合物显示良好溶解性的有机溶剂，优选为甲苯、二甲苯、异丙苯、均三甲苯等芳香族溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮类溶剂；四氢噻吩、1,2-二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂；丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯和氯苯等。
上下文所述的有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
基于溶液稳定性考虑，优选使用酮类溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂和芳香族溶剂中的一种或多种。
有利地，有机溶剂优选选自酮类溶剂和酯系溶剂的混合溶剂。更具体地，酮类溶剂与酯系溶剂的质量比为(6-10):(1-3)。
在一个具体的实施方式中，有机溶剂选自质量比为8:2的环己酮和乙酸乙酯的混合溶剂。
作为上下文所述聚合性液晶组合物的溶液，其中，固含量为2-30％，优选为4-20％，更优选为6-15％，以及，最优选为8-12％。
在制备聚合性液晶组合物的溶液时，为了促进聚合性液晶组合物溶解，有利地进行加热和/或搅拌。
作为由所述溶液形成的固化物，其中，通过将上下文所述的聚合性液晶组合物的溶液涂布于基材上固化形成。
作为上下文所述的涂布法，可以采用涂敷器法、棒涂法、旋涂法、凹版印刷法、柔版印刷法、喷墨法、模涂法、CAP涂布法、浸渍等本领域公知的方法。涂布聚合性液晶组合物后，将其固化(干燥)。
有利地，固化采用聚合方式进行。在使聚合性液晶组合物聚合时，期望迅速进行聚合，因此优选通过照射紫外可见光或电子射线等活性能量射线的方式而使其聚合。使用紫外可见光的情况下，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。
作为上下文所述的固化物，基材，包括，但不限于，玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、聚合物基材。进一步地，作为聚合物基材，例如可以是：纤维素衍生物、聚烯烃、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚或聚苯乙烯，等等。
基于工艺适用性，尤其是基于耐热性和化学稳定性考虑，基材优选为聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯。在一个具体的实施方式中，基材选自聚酯。
又一方面，本发明提供一种上下文所述固化物形成的光致变色体和/或所述光致变色体在光学、光电、电子、半导体组件或器件中的用途。
上下文所述的用途，包括，但不限于，用作光致变色透镜材料、记忆材料、调光材料、光学过滤器材料、显示器材料、光信息器件、光开关元件、光刻胶材料、光量计或装饰材料。
在一个具体的实施方式中，所述用途为用作光致变色透镜材料。
发明人发现，本发明的聚合性光致变色材料在特定分子结构中引入聚合性基团，再与聚合性液晶组合物制膜，得到光致变色体(膜)。变色体(膜)具有实用的褪色半衰期和良好的耐老化性能，以及良好的透明度。同时，具有一旦停止光照射颜色瞬间消失的光致变色性。
本发明的聚合性光致变色材料用作光致变色透镜材料时，可以制造出具有这样一种性质的光致变色透镜，在室外时迅速显色，从室外返回室内时迅速褪色并恢复到原来色调，并且可以长时间使用。
具体实施方式
在本发明中，进一步对技术术语作出详细解释和限定。
术语“液晶”或“介晶化合物”表示在一定条件下形成介晶相或液晶相的化合物。
术语“聚合性介晶”或“聚合性化合物”简称为RM，表示聚合性的液晶或介晶化合物，尤其表示单体化合物。
术语“单反应性”或“双反应性”表示聚合性介晶或聚合性化合物具有一个或两个聚合性基团。
术语“聚合性基团”表示通过光、热或催化剂等方式进行聚合而形成更高分子量的聚合物的基团。
术语“膜”表示具有机械稳定性的刚性或柔性涂层或层；任选地，膜可以是单独存在的；位于支持基材上面的；或者夹在两个基材之间。
术语“变色”宏观上表现为颜色变化而微观上表现为光吸收波长和/或强度发生变化。
术语“手性”表示不可与其镜像叠加的对象；“非手性”表示与其镜像相同的对象。
下面结合合成例和实施例，进一步说明本发明，并不限定本发明的应用。除非另有说明，实施例中的百分数一律是质量百分数。
实施例
中间体S-2的制备
在1L三口瓶中加入50g原料S-1、4-氯丁醇56.2g、碳酸钾97.7g、异丙醇500g。升温回流反应24小时。反应完毕，蒸馏除去溶剂，然后加入300g水和300g甲苯萃取，保留有机相，然后浓缩，加入200g石油醚结晶。抽滤，烘干得到69.7g的S-2，收率为83％。
中间体S-3的制备
在1L三口反应瓶中，加入8.9g乙炔钠、500g THF，降低温度至0℃，向其中加入60gS-2。保温反应6h。反应完毕，减压脱溶，然后加入200g水，然后加入300g二氯甲烷萃取，保留有机相。有机相减压脱溶，加入200g石油醚，降温至-10℃，抽滤，烘干得到56.6g S-3，收率为91％。
中间体S-4的制备
在500mL三口反应瓶中加入50g S-3、250g甲苯，然后加入15.3g苯酚。加入3g樟脑磺酸，60℃搅拌4h，反应完毕。反应液直接过层析柱，然后浓缩，加入100g石油醚分散，抽滤烘干，得到24.8g S-4，收率为40％。
产品P的制备
在250mL三口反应瓶中，加入20g S-4，加入二异丙基乙胺16.9g、二氯甲烷150g。降温至0℃，向其中滴加8.7g丙烯酰氯。滴加完毕，升温至25℃，反应4h，反应完毕，加入100g水，分液，保留有机相，有机相干燥过层析柱，浓缩加入100g石油醚打浆，抽滤烘干，得到21.2g产品P，收率为86％。H NMR(CDCl3)：1.60-1.63(t,4H),1.88-1.91(t,4H),3.97-4.01(t,8H),5.59-5.60(d,2H)，6.05(d,2H),6.27-6.28(d,2H)，6.39(d,1H),6.39(d,1H)，6.79-6.82(d,2H)，6.97-6.98(t,2H)，7.20(t,1H)，7.35(s,2H)，7.44(d,2H)，7.64(d,1H)。
光致变色的胆甾相液晶薄膜制备
称取液晶CRM001(0.45g)、交联剂CRM008(0.05g)、手性掺杂剂CRM003(0.019g)、光引发剂907(0.03g)以及光致变色分子P(0.05g)于样品瓶中，并用移液枪移取2.7g环己酮与乙酸乙酯的混合溶液(质量比为8:2)加入液晶混合物中使其完全溶解，由此配制成固含量为10％的溶液。
用30wii的线棒将混合物溶液刮涂于PET膜上，并将膜置于80℃的烘箱中使得溶剂完全蒸发，接着将膜从烘箱中取出并在65℃的热台上保温2分钟，利用紫外光引发体系聚合使其初步固化成膜。
光致变色特性评价
采用In mass法进行光致变色固化物(光致变色光学制品)的评价。将各组聚合物(厚2mm，光致变色固化物(光学制品))作为试样，将光照射时间设定为1秒，除此以外，评价光致变色特性和退色半衰期。其结果示于表1。
最大吸收波长(Amax):为由(株)大塚电子工业制的分光光度计(瞬间多通道光电探测器MCPD2000M)求得的显色后的最大吸收波长，是显色时的色调的指标。
显色浓度(ABS):为上述最大吸收波长中的光照射0.5秒后的吸光度，是显色浓度的指标。可以说，该值越高，由光照射引起的着色变化越大，光致变色性越好。
褪色半衰期(T1/2):为当停止照射光时，试样的上述最大吸收波长中的吸光度降低至一半的值所需要的时间，是褪色速度的指标。该时间越短，表示褪色速度越快。
黄变度(YI):为了评价聚合固化后的黄变度，对于上述聚合固化后的试样，使用试验机(株)制的色差计(SM-4)测定色差。YI的值越小，聚合固化体(包括固化膜)的透明度越高，或评价化合物的劣化度越小。
残存率(A50/A0X 100):为了评价光照射引起的显色的耐久性，进行以下的劣化促进试验。通过试验机(株)制氙弧耐候机X25使得到的聚合物(试样)进行促进劣化50小时。其后，在试验的前后进行上述显色浓度的评价，测定试验前的显色浓度(A0)及试验后的显色浓度(A50)，将其比(A50A0)作为残存率，设定为显色的耐久性的指标。残存率越高，显色的耐久性越高。
选取以下几个变色材料作为对比例，按照实施例相同的方法制备光致变色固化物。
表1
实验结果表明，本发明化合物在引入可聚合结构的情况下的再与可聚合液晶制膜后，发现变色膜具有实用的退色半衰期和良好的耐老化性能，以及良好的透明度，具有一旦停止光照射颜色瞬间消失的光致变色性。
因此，当使用本发明的可聚合光致变色材料，例如光致变色透镜时，可以制造出具有这样一种性质的光致变色透镜，当来到室外时迅速显色，从室外返回室内时迅速退色并恢复到原来的色调，并且可以长时间使用。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种聚合性光致变色材料，其特征在于，其化学结构通式如下：
式中，
P1和P2各自独立地表示聚合性基团；
L1和L2各自独立地表示碳数1-30的亚烷基；所述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链基团；所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可经-O-、-S-、-NH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-取代；所述亚烷基中的一个或多个氢原子可经-OH、-COOH、-NH2、-NO2或-SH中的基团取代；
R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、异硫氰基、羟基、氨基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的烷基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基、碳数1-30的烷基酰氧基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基；
x表示0-4的整数；
y和z各自独立地表示0-3的整数；
其中，聚合性基团选自下列基团：
式中，R4各自独立地表示氢原子、卤素、氰基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的烷基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基、碳数1-30的烷基酰氧基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基。
2.根据权利要求1所述的光致变色材料，其中，P1和P2各自独立地表示(P-1)的基团。
3.根据权利要求1所述的光致变色材料，其中，L1和L2各自独立地表示碳数1-16的亚烷基；所述亚烷基为直链状；所述亚烷基中有且仅有一个与芴环直接相连的末端-CH2-经-O-取代。
4.根据权利要求1所述的光致变色材料，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素、碳数1-30的烷基。
5.一种聚合性液晶组合物，其特征在于，包含根据权利要求1-4任一项所述的聚合性光致变色材料和胆甾型液晶。
6.根据权利要求5所述的聚合性液晶组合物，其中，聚合性光致变色材料的含量为1-20wt％。
7.根据权利要求5或6所述的聚合性液晶组合物，其中，所述胆甾型液晶由双反应性液晶化合物、交联剂、手性掺杂剂和光引发剂组成。
8.一种光致变色体，其特征在于，由根据权利要求5-7任一项所述的聚合性液晶组合物的固化物形成。
9.根据权利要求8所述的光致变色体在光学、光电、电子、半导体组件或器件中的用途。
10.根据权利要求9的用途，其中，用作光致变色透镜材料。
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