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CN116195124A - 包括粘性层的用于二次电池的隔板和制造其的方法 - Google Patents

包括粘性层的用于二次电池的隔板和制造其的方法 Download PDF

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CN116195124A
CN116195124A CN202180064050.4A CN202180064050A CN116195124A CN 116195124 A CN116195124 A CN 116195124A CN 202180064050 A CN202180064050 A CN 202180064050A CN 116195124 A CN116195124 A CN 116195124A
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particles
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贾炅仑
权慧珍
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

本公开内容涉及一种隔板。所述隔板包括具有高含量的粘合剂且形成在隔板的表面上的电极粘性部以提供增加的对电极的结合力和改善的制造电池期间的可加工性。因此，隔板和电极彼此紧密接触以防止生成间隙，由此提供改善电阻特性的效果。除此之外，所述隔板包括设置在多孔基板的表面上的无机涂层，其中无机涂层具有从无机颗粒之间的间隙体积衍生的多孔结构，并因此所述隔板具有适当的孔隙率和足够的电解质保持程度。进一步地，由于所述隔板在多孔基板的表面上包括无机涂层，因而所述隔板确保了耐热性并且即使在电池的内部温度升高时也得以防止收缩。本公开内容也涉及一种制造隔板的方法。所述方法包括通过使用无机颗粒的密度和粘合剂树脂颗粒的密度的单一步骤而形成无机涂层和设置在无机涂层上的电极粘性部，并因此就加工的便利性而言具有优势。

Description

包括粘性层的用于二次电池的隔板和制造其的方法
技术领域
本申请要求于2020年10月8日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0130401号的优先权。本公开内容涉及一种示出低电阻和高对电极的粘附性的用于电化学装置的隔板、和制造其的方法。
背景技术
锂二次电池是具有正极/负极/隔板/电解质的基础结构的能量存储装置，并且是可通过化学能和电能之间的可逆转化而进行充电/放电的电化学装置并示出高能量密度。这些锂二次电池广泛用于紧凑式电子装置，诸如移动电话、笔记本计算机、或类似者。近来，锂二次电池的应用已作为环境问题、高油价、能量效率和能量存储的应对措施而被迅速地拓展至混合电动汽车(hybrid electric vehicles,HEV)、插电式电动汽车(plug-in EV)、电动自行车(e-bike)、和能量存储系统(Energy storage system,ESS)。
锂离子二次电池是通过隔板绝缘的稳定电化学装置。然而，可能因内部或外部的异常现象或冲击导致锂离子二次电池的加热和爆炸而发生正极和负极之间的短路。因此，确保作为绝缘体的隔板的热/化学安全性是重要的考量。
商品化锂二次电池中频繁使用的聚烯烃基隔板是用以提供作为锂离子通道的孔、同时防止正极和负极之间的电短路的多孔膜，并使用聚乙烯或聚丙烯作为主要成分。
一般而言，当电池的温度因内部或外部刺激而升高指100℃或更高的高温时，通过膜取向工艺获得的聚烯烃基多孔隔板根本不能避免诸如收缩或熔化之类的体积改变，这可造成由正极和负极之间的电短路导致的爆炸。除此之外，当隔板因电池中的枝晶生长(dendrite growth)而破裂时，可能发生由内部短路导致的电池爆炸。为了抑制由高温导致的这种热收缩和由枝晶导致的电池不稳定性，已提出包括多孔隔板基板的隔板，其任一表面或两个表面涂布有无机颗粒和粘合剂从而无机颗粒可赋予抑制基板收缩的功能并且无机涂层可提供具有增强的安全性的隔板。
韩国专利公开第10-0775310号公开了一种制造具有通过涂布在有机溶剂中含有粘合剂树脂和无机颗粒的浆料(PVDF-CTFE/BaTiO3或PVDF-CTFE/Al2O3)而形成的有机/无机涂层的多孔隔板的方法。这种浆料允许在多孔基板与无机涂层之间、以及无机涂层中的无机颗粒之间互连。在电池的组装和操作之间，通过该方法获得的隔板可抵抗由放热和外部物理冲击事件(event)导致的收缩，同时不失去这种互连。
然而，在这种情况下，溶解在有机溶剂中的粘合剂溶液可渗入多孔基板的孔中，并因此需要足够大量的粘合剂来实现无机颗粒与多孔基板表面之间足够的粘附性，或者粘合剂溶液可随着溶剂蒸发而经历凝胶(gel)化，这可导致生成溶剂不可渗透(solvent-impermeable)的空间而导致无机涂层中的不平衡和电池特性的降低。除此之外，当浆料中的粘合剂浓度增加时，浆料示出显著高的粘度，由此使得难以将有机/无机复合层形成为薄膜，并且在干燥步骤期间可能需要高温。当浆料粘度保持在低水平时，对多孔基板的粘附性或它们自身之间无机颗粒的粘附性可能降低而导致无机颗粒容易脱离。出于这些原因，已频繁以在其中粘合剂以预定尺寸进行分散的乳浊液或悬浊液的形式来使用粘合剂。在一些情况下，已使用以预定尺寸分散在有机溶剂(有机分散体)中的粘合剂。特别是，当无机颗粒通过使用以预定尺寸分散在水性溶剂(水性分散体)中的粘合剂进行涂布时，提供了许多环境友好和加工的优点，导致高偏好。然而，存在的问题在于单单使用这种分散在水性溶剂的粘合剂不能实现足够的它们自身之间无机颗粒的粘附性、或无机颗粒与多孔基板之间的粘附性。
同时，作为改善多孔基板与涂层之间的粘附性的方法，韩国待审专利公开第10-2012-0052100号公开了一种制造具有两个涂层的经涂布的隔板的方法，其包括将含有溶解在作为有机溶剂的丙酮中的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的浆料浇铸至聚乙烯多孔膜上以形成有机/无机复合层、并静电纺丝其上的聚合物溶液。然而，当有机/无机复合层通过这种方法来形成时，可能无法避免以上提及的与使用有机溶剂相关的问题。除此之外，一种通过在无机涂层上实施纺丝来制造三层涂布的隔板的方法已被公开以便解决对基板的粘附性低和无机颗粒脱离的问题。然而，在这种情况下，从隔板薄膜化的要求来看，通过纺丝形成膜难以克服控制涂层厚度的限制。除此之外，该方法提供了具有低均匀性的孔。因此，当该隔板应用于电池时，电流不能以均匀的分布流动而是在特定部分处集中而导致部分放热、劣化、和爆炸。结果，可能无法提供针对有机/无机涂布的隔板的根本性技术方案。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种示出低电阻、适当的孔隙率、和足够的电解质保持程度、同时确保耐热性的用于二次电池的隔板。本公开内容也有关提供一种制造具有以上提及的特性的用于二次电池的隔板的方法。本公开内容的这些和其他发明目的和优点可通过随附的权利要求书中示出的手段及其组合而得以实现。
技术方案
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，包括多孔隔板基板和形成在所述隔板基板的至少一个表面上的无机涂层，其中所述无机涂层包括高密度无机颗粒、低密度无机颗粒、和颗粒型粘合剂树脂，所述粘合剂树脂的密度相对于所述高密度无机颗粒的密度的比例(粘合剂树脂的密度/高密度无机颗粒的密度)大于或等于0.2且小于0.33，并且所述粘合剂树脂的密度相对于所述低密度无机颗粒的密度的比例(粘合剂树脂的密度/低密度无机颗粒的密度)为0.33至0.5。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层包括邻接于所述隔板基板的第一层、形成在所述第一层的表面上的第二层、和形成在所述第二层的表面上的电极粘性部，所述第一层以最高的含量包括所述高密度无机颗粒，所述第二层以最高的含量包括所述低密度无机颗粒，并且所述电极粘性部以最高的含量包括所述颗粒型粘合剂树脂。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一实施方式或第二实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层具有从所述高密度无机颗粒、所述低密度无机颗粒、和所述颗粒型粘合剂树脂之间形成的间隙体积衍生的多孔性质。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述颗粒型粘合剂树脂具有300nm至500nm的颗粒直径(D50)。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一实施方式至第四实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述低密度无机颗粒具有选自500nm至1,000nm的范围的颗粒直径(D50)，所述高密度无机颗粒具有选自300nm至700nm的范围的颗粒直径(D50)，并且所述高密度颗粒具有比所述低密度颗粒的颗粒直径(D50)小的颗粒直径(D50)。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述颗粒型粘合剂树脂包括丙烯酸粘合剂树脂。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述低密度无机颗粒包括选自氢氧化铝(Al(OH)3)和Mg(OH)2中的至少一者。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一实施方式至第七实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述高密度无机颗粒包括选自勃姆石(AlOOH)、氧化铝(Al2O3)、和BaTiO3中的至少一者。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第一实施方式至第八实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述低密度颗粒的含量为基于所述无机涂层中100重量％无机颗粒的40重量％至80重量％。
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种制造如第一实施方式至第九实施方式中的任一者中限定的隔板的方法，包括：将用于形成无机涂层的水性浆料施加至隔板基板的至少一个表面，接着进行干燥，
其中所述水性浆料包括颗粒型粘合剂树脂、低密度无机颗粒、和高密度无机颗粒并使用水作为溶剂，并且在所述水性浆料在被施加之后进行干燥的同时，取决于沉降速率的差异而形成第一层、第二层、和电极粘性部，从而成品隔板的所述无机涂层示出三层结构。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如第十实施方式中限定的制造隔板的方法，其中所述水性浆料具有100cp或更小的粘度。
有益效果
在根据本公开内容实施方式的隔板中，具有高含量的粘合剂的电极粘性部形成在隔板的表面上以提供增加的对电极的结合力和改善的制造电池期间的可加工性。因此，隔板和电极彼此紧密接触以防止生成间隙，由此提供改善电阻特性的效果。除此之外，根据本公开内容实施方式的隔板包括设置在多孔基板的表面上的无机涂层，其中无机涂层具有从无机颗粒之间的间隙体积衍生的多孔结构，并因此所述隔板具有适当的孔隙率和足够的电解质保持程度。进一步地，由于根据本公开内容实施方式的隔板在多孔基板的表面上包括无机涂层，因而所述隔板确保了耐热性并且即使在电池的内部温度升高时也得以防止收缩。同时，制造根据本公开内容实施方式的用于电化学装置的隔板方法包括通过使用无机颗粒的密度和粘合剂树脂颗粒的密度的单一步骤而形成无机涂层和设置在无机涂层上的电极粘性部，并因此就加工的便利性而言具有优势。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不应被解读为受限于附图。
图1是图解根据本公开内容实施方式的隔板的示意性截面图，其中无机涂层形成在多孔基板的表面上，并且具有高粘合剂树脂含量的电极粘性部形成在无机涂层的表面上。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非意图限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。
在整个说明书中，表述“一部分包括一元件”并未排除任何其他元件的存在，而是意味着该部分可进一步包括其他元件。
如本文中所用，术语“大约”、“实质上”、或类似者，在暗示所声称的含义所独有的可接受的制备和材料误差时，被用作从所声称的数值起或至所声称的数值毗连的意思，并且用于防止无意识的侵权者不适当地使用包括为帮助理解本公开内容而提供的准确或绝对数值在内的所声称的公开内容的目的。
如本文中所用，表述“A和/或B”意味着“A、B、或它们两者”。
下述描述中使用的具体术语出于说明的目的而并非是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶表面”、和“底表面”之类的术语示出了在提及它们的附图中的方向。诸如“向内”和“向外”之类的术语分别示出了朝向相应的设备、系统、和其元件的几何中心的方向和远离其的方向。
根据本公开内容实施方式的用于电化学装置的隔板被用作电化学装置——优选地二次电池——的隔板，并且是单元电芯(unit cell)中包含的元件。二次电池是可重复充电的电池并且具有覆盖锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池、或类似者的概念。
在本公开内容的一个方面中，提供一种隔板，包括多孔隔板基板、和形成在隔板基板的至少一个表面上的无机涂层，其中无机涂层具有形成在其表面上至预定厚度的粘性部。粘性部是指相较于无机涂层的其他部分具有更高含量的粘合剂树脂的部分，并且用以提供对其所面向的电极的结合力。
隔板基板意指在中断负极与正极之间的电接触的同时允许离子穿过的多孔离子导电性壁垒(porous ion-conducting barrier)，并且具有形成在其中的多个孔。这些孔互连，从而气体或液体可从基板的一个表面穿过至基板的另一表面。
形成隔板基板的材料可以是具有电绝缘性质的任何有机材料或无机材料。特别是，为了赋予基板关闭功能，优选的是使用热塑性树脂作为形成基板的材料。本文中，术语“关闭功能”意指在电池温度增加时通过允许热塑性树脂熔化从而可关闭多孔基板的孔并且可中断离子导电而防止电池热失控的功能。作为热塑性树脂，具有小于200℃的熔点的热塑性树脂是合适的，聚烯烃是特别优选的。
除了聚烯烃之外，热塑性树脂可进一步包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种聚合物树脂。
根据本公开内容的实施方式，隔板基板包括以上提及的聚合物材料，并且可以可单独或者组合包括这些材料的无纺网和/或多孔聚合物膜的形式提供。
根据本公开内容的实施方式，隔板基板可以是任何多孔聚合物基板，只要它是用于电化学装置的平面多孔聚合物膜或无纺网即可。例如，可使用示出高离子渗透性和力学强度并且通常具有0.01μm至0.10μm的孔直径和3μm至20μm或4μm至15μm的厚度的绝缘性薄膜。同时，根据本公开内容实施方式的隔板基板可优选具有30％至70％的孔隙率。
无机涂层可包括无机颗粒和颗粒型粘合剂树脂。图1是图解形成在多孔基板的表面上的无机涂层的示意图，其中无机涂层包括以分层结构堆叠的颗粒型粘合剂树脂、低密度无机颗粒、和高密度无机颗粒。如图1中所示，无机涂层的顶表面具有截面结构，其包括具有预定厚度且主要包含颗粒型粘合剂树脂的电极粘性部。如下文所述，无机涂层通过使用藉由将无机颗粒和颗粒型粘合剂树脂引入水性溶剂中制备的水性浆料来形成，并且多层结构通过使用浆料中包含的固体成分(浆料除溶剂外的剩余成分)的密度差异来形成。在此，电极粘性部可在隔板的整个表面上具有非均匀的厚度。
根据本公开内容的实施方式，基于100重量％的无机涂层，无机涂层可以50重量％或更大、或65重量％或更大的量包括无机颗粒。同时，基于100重量％的无机涂层，粘合剂树脂以50重量％或更小的量使用。同时，根据本公开内容，无机涂层包括高密度颗粒和相较于高密度颗粒具有更低密度的低密度颗粒作为无机颗粒，并且高密度颗粒主要分布在无机涂层的下部处，低密度颗粒主要分布在无机涂层的上部处。在此，与多孔基板的表面直接接触且主要包含高密度颗粒的层被称为第一层，主要包括低密度颗粒的层被称为第二层。如本文中所用，表述“主要包含/主要分布”意指相应的成分相较于其他成分以50重量％、优选75重量％、且更优选90重量％的量存在。根据本公开内容的实施方式，在粘合剂树脂颗粒、高密度无机颗粒、和低密度无机颗粒的分布中，第一层以最高的含量包括高密度无机颗粒，第二层以最高的含量包括低密度无机颗粒，并且电极粘性部以最高的含量包括颗粒型粘合剂树脂。
根据本公开内容，术语“密度”可以指真实密度(True density)。真实密度意指除一个颗粒与另一颗粒之间的间隙和敞开的孔(open pore)之外完全填充有相应成分的部分的密度。真实密度可通过阿基米德法来测定。例如，真实密度可通过使用真实密度测试仪(Gas Pycnometer,G PYC-100,PMI,USA)来测定，并且真实密度值可通过使诸如氦气之类的气体被吸附至样品、并测量由被吸附的气体的体积降低导致的压力变化来获得。特别是，测量了样品被引入至其中的样品室的体积(Vc)和仅用以增加体积的参比室的体积(Vr)。接下来，打开气体入口阀门并将氦气引入至样品室。然后，样品室中的平衡压力变为P1，体积变为Vc－Vs。在此，Vs是指样品的体积。在那之后，打开膨胀值，然后新平衡压力变为P2，体积变为Vc－Vs+Vr。这可由简单式P1(Vc－Vs)＝P2(Vc－Vs+Vr)表示。平衡压力P1和P2各自通过使用压力传感器(pressure transducer)来测定，两个室的体积Vc和Vr是已知的。因此，Vs可轻易地得到确定。结果，可获得真实密度值，因为除了样品中存在的所有敞开的孔(open pore)，测定的样品体积是仅纯样品的体积。
同时，第一层和第二层包括与颗粒型粘合剂树脂组合的无机颗粒，其中无机颗粒通过粘合剂树脂彼此结合以形成无机涂层。除此之外，粘合剂树脂颗粒用以提供结合力从而无机涂层可结合至多孔基板。
也就是说，根据本公开内容的优选实施方式，隔板包括隔板基板和形成在隔板基板的至少一个表面上的无机涂层，其中无机涂层包括与隔板基板接触的第一层、形成在第一层的顶表面上的第二层、和形成在第二层的顶表面上的电极粘性部。第一层主要包括高密度颗粒，第二层主要包括相较于高密度颗粒具有相对更低密度的低密度颗粒，电极粘性部主要包括粘合剂树脂颗粒。粘合剂树脂颗粒的密度相对低于高密度颗粒的密度和低密度颗粒的密度。如下文所述，各层通过取决于从用于形成无机涂层的浆料中每种类型颗粒的密度衍生的沉降程度来区分层而形成，各层的边界和成分可能无法清楚地区分，并且一层的主要成分可并入另一层。根据本公开内容的实施方式，预定量的粘合剂树脂颗粒可并入第一层和第二层，并且无机颗粒可通过并入的粘合剂树脂颗粒彼此结合从而无机颗粒可不从各层脱离并且层结构可得到稳定地保持。
根据本公开内容的实施方式，无机涂层通过粘合剂树脂颗粒之间、和无机颗粒与粘合剂树脂颗粒之间形成的间隙体积(interstitial volume)而具有多孔性质。术语“间隙体积”意指由在包括堆积在其中的颗粒的结构中的实质上彼此面对的颗粒限定的空间。
根据本公开内容，粘合剂树脂的密度相对于高密度无机颗粒的密度的比例(粘合剂树脂的密度/高密度无机颗粒的密度)(密度比A)大于或等于0.2且小于0.33，并且粘合剂树脂的密度相对于低密度无机颗粒的密度的比例(粘合剂树脂的密度/低密度无机颗粒的密度)(密度比B)为0.33至0.5。当满足以上限定的范围时，在制造隔板的过程中出现了不同的沉降程度从而可实现具有期望分层结构的多孔涂层。
同时，根据本公开内容的实施方式，在以上限定的密度比A和密度比B内，高密度颗粒可具有2g/cm3至10g/cm3的密度，而低密度颗粒可具有1g/cm3至7g/cm3的密度。除此之外，粘合剂树脂可具有0.5g/cm3至5g/cm3的密度。然而，每种类型的颗粒的密度不限于以上提及的范围，只要其满足以上限定的密度比A和密度比B即可。
同时，根据本公开内容的实施方式，低密度颗粒的含量可以为基于无机涂层中100重量％无机颗粒的40重量％至80重量％。在以上限定的范围内，低密度颗粒的含量可以为55重量％或更大、或60重量％或更大。当低密度颗粒的含量如以上例示相对更高时，第二层相较于第一层可形成为具有更大的厚度，这就确保高孔隙率和电阻特性而言是有利的。
除此之外，低密度颗粒可具有500nm至1,000nm的颗粒直径(D50)，而高密度颗粒可具有300nm至700nm的颗粒直径(D50)。当低密度颗粒和高密度颗粒满足以上限定的范围时，在第一层中的颗粒之间形成的空隙的尺寸变得比低密度颗粒的颗粒直径更小。因此，可防止低密度颗粒并入第一层的孔，并且可轻易地实现期望的分层结构。同时，颗粒型粘合剂树脂可优选具有300nm至500nm的颗粒直径(D50)。由于这种密度差异，粘合剂树脂相较于第一层和/或第二层主要设置在顶层处。然而，粘合剂树脂小于第一层和第二层中形成的空隙的尺寸，并因此可被引入至第一层和第二层。因此，粘合剂颗粒可设置在第一层和第二层中从而无机涂层中的颗粒可彼此结合以有利地保持外形。
根据本公开内容，颗粒直径(D50)可被定义为在颗粒尺寸分布中50％的点处的颗粒直径。根据本公开内容的实施方式，颗粒直径(D50)可通过使用激光衍射法(laserdiffraction method)来测定。
同时，根据本公开内容的实施方式，第二层相较于第一层可具有更大的厚度。也就是说，可通过增加主要含有具有更大颗粒直径的低密度颗粒的第二层的比例来增加无机涂层的孔隙率。除此之外，第一层中的无机颗粒具有更小的颗粒直径以增加多孔基板与无机涂层之间的接触面积，导致剥离力的增加。
根据本公开内容的实施方式，低密度无机颗粒可包括选自氢氧化铝(Al(OH)3)和Mg(OH)2中的至少一者，而高密度无机颗粒可包括选自勃姆石(AlOOH)、氧化铝(Al2O3)、和BaTiO3中的至少一者。无机颗粒不限于以上例示的成分，但对于实现以上限定的密度比值而言以上例示的组成是有利的。
根据本公开内容的实施方式，对于无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定且满足以上限定的无机涂层的密度范围即可。也就是说，对于可用于本文中的无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压的范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)中不会导致氧化和/或还原且满足以上限定的条件即可。无机颗粒的非限制性示例包括Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、AlN、BN、MgO、Mg(OH)2、SiO2、ZnO、TiO2、BaTiO3、或其混合物。
同时，根据本公开内容的实施方式，粘合剂树脂没有特别的限制，只要其可以颗粒的状态分散在水性溶剂中即可。粘合剂树脂的具体示例包括，但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexylacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、或类似者。
同时，根据本公开内容的实施方式，无机涂层可基于隔板基板的一个表面具有0.01μm至20μm的厚度。
在下文中，将解释形成无机涂层的方法。
根据本公开内容的实施方式，隔板通过将高密度颗粒、低密度颗粒、和粘合剂树脂与适当的水性溶剂混合以制备用于形成无机涂层的浆料、然后将该浆料施加至隔板基板的表面、接着进行干燥来获得。浆料可通过使用适当选自浸渍涂布、狭缝模具涂布、微凹版涂布、线涂布、和刮刀涂布中的至少一种方法进行涂布。根据本公开内容的实施方式，浆料可具有约25重量％至40重量％的固体含量(浆料除溶剂外的剩余成分)。
干燥可例如在诸如对流烘箱之类的对流条件下于80℃至100℃实施。
溶剂可优选地包括能够分散聚合物树脂的水性溶剂。水性溶剂的具体示例可包括水、异丙醇、丙醇、或类似者，并且这些溶剂可单独或者组合使用。
如上所述，每种成分因密度的差异而示出不同的沉降速率，并因此无机涂层可具有分层结构。也就是说，高密度无机颗粒首先沉降在隔板基板的表面上以形成第一层，低密度颗粒沉降在其上以形成第二层。同时，具有低密度且示出最低沉降速率的粘合剂树脂累积在第二层的表面上以形成电极粘性部。同时，具有最小颗粒尺寸的粘合剂树脂被引入至第二层和第一层的空隙并用以赋予各层结合力。
同时，根据本公开内容的具体实施方式，浆料优选具有100cp或更小的粘度。当粘度大于以上限定的范围时，由低密度颗粒、高密度颗粒、和粘合剂树脂颗粒的密度差异导致的相分离不明显，由此使得难以实现分层结构并且难以确保电极与隔板之间的粘附性。
在根据本公开内容的制造隔板的方法中，电极粘性部通过使用不同颗粒的不同沉降速率的单一步骤而以一体且不可分离的形式形成在隔板的表面上。因此，根据本公开内容的方法在加工方面示出高便利性。除此之外，无机颗粒通过使用颗粒型粘合剂树脂而彼此结合，并且无机颗粒之间的间隙体积被保持为空置空间以形成孔。因此，无机涂层示出高孔隙率以提供改善电解质可润湿性的效果。除此之外，电极粘性部提供增加的电极与隔板之间的结合力，并因此降低了电极与隔板之间的界面电阻。
在本公开内容的另一方面中，提供了一种包括插置在正极和负极之间的所述隔板的电极组件、和包括所述电极组件的电化学装置。
根据本公开内容，正极包括正极集电器和形成在该集电器的至少一个表面上且包括正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的正极活性材料层。正极活性材料可包括选自下述中的任一者：层状化合物，诸如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或用一种或多种过渡金属取代的那些化合物；诸如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x是0-0.33)表示的那些、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、和Cu2V2O7之类的钒氧化物；由化学式LiNi1- xMxO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且x是0.01-0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta)，且x是0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；在其中Li部分地被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3、或它们中两者或更多者的混合物。
根据本公开内容，负极包括负极集电器、和形成在该集电器的至少一个表面上且包括负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的负极活性材料层。负极活性材料可包括选自锂金属氧化物；诸如难以石墨化的碳和石墨基碳之类的碳；诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表中1族、2族或3族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)之类的金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金、诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5之类的金属氧化物；诸如聚乙炔之类的导电聚合物；Li-Co-Ni型材料；和钛氧化物中的至少一者、或它们中两者或更多者的混合物作为负极活性材料。
根据本公开内容的实施方式，导电材料可以是选自由石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭(activated carbon)和聚苯撑衍生物构成的群组中的任一者、或者这些导电材料中的两者或更多者的混合物。更具体地，导电材料可以是选自天然石墨、人工石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、和二氧化钛中的任一者、或者两种或更多种这些导电材料的混合物。
集电器没有特别的限制，只要其不在相应电池中导致化学变化且具有高导电性即可。集电器的具体示例可包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、或银表面处理过的铝或不锈钢、或类似者。
粘合剂树脂可以是本领域中当前用于电极的聚合物。粘合剂聚合物的非限制性示例包括，但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexylacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、或类似者。
如上所述制备的电极组件可被引入至适当的壳体，并且可将电解质注入其中以获得电池。根据本公开内容，电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、酯化合物、和其混合物的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
除此之外，本公开内容提供了一种包括含所述电极组件作为单元电芯的电池模块、一种包括所述电池模块的电池组、和一种包括所述电池组作为电源的装置。该装置的具体示例包括，但不限于：由电动马达的功率驱动的电动工具(power tool)；电动车辆，包括电动汽车(Electric Vehicle,EV)、混合电动汽车(Hybrid Electric Vehicle,HEV)、插电式混合电动汽车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)、或类似者；两轮电动汽车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车(electric golfcart)；电力存储系统；或类似者。
在此之后将更全面地描述实施例，从而本公开内容可轻易地得到理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
实施例1
首先，将作为高密度颗粒的氧化铝(Al2O3，D50：500nm，密度：4g/cm3)和作为低密度颗粒的Al(OH)3(D50：800nm，密度：2.4g/cm3)引入水中，将作为粘合剂树脂的苯乙烯丙烯酸酯(凝胶含量98％，pH 3，颗粒直径(D50：380nm))引入其中，所得的混合物通过使用油漆摇动器(钨珠粒)搅拌2小时以实施分散，由此制备固体含量为30重量％的用于形成无机涂层的浆料。高密度颗粒、低密度颗粒、和粘合剂的重量比为35：35：30。将该浆料施加至隔板基板(聚乙烯，可购自Toray Co.，厚度9μm，空气渗透时间90秒/100cc)并在80℃至90℃的温度下干燥以获得隔板。
实施例2
首先，将作为高密度颗粒的氧化铝(Al2O3，D50：500nm，密度：4g/cm3)和作为低密度颗粒的Al(OH)3(D50：800nm，密度：2.4g/cm3)引入水中，将作为粘合剂树脂的苯乙烯丙烯酸酯(凝胶含量98％，pH 3，D50：380nm，密度：1.02g/cm3)引入其中，所得的混合物通过使用油漆摇动器(钨珠粒)搅拌2小时以实施分散，由此制备固体含量为30重量％的用于形成无机涂层的浆料。高密度颗粒、低密度颗粒、和粘合剂的重量比为25：45：30。将该浆料施加至隔板基板(聚乙烯，可购自Toray Co.，厚度9μm，空气渗透时间90秒/100cc)并在80℃至90℃的温度下干燥以获得隔板。
实施例3
首先，将作为高密度颗粒的氧化铝(Al2O3，D50：500nm，密度：4g/cm3)和作为低密度颗粒的Al(OH)3(D50：800nm，密度：2.4g/cm3)引入水中，将作为粘合剂树脂的苯乙烯丙烯酸酯(凝胶含量98％，pH 3，D50：380nm，密度：1.02g/cm3)引入其中，所得的混合物通过使用油漆摇动器(钨珠粒)搅拌2小时以实施分散，由此制备固体含量为30重量％的用于形成无机涂层的浆料。高密度颗粒、低密度颗粒、和粘合剂的重量比为15：55：30。将该浆料施加至隔板基板(聚乙烯，可购自Toray Co.，厚度9μm，空气渗透时间90秒/100cc)并在80℃至90℃的温度下干燥以获得隔板。
实施例4
首先，将作为高密度颗粒的氧化铝(Al2O3，D50：500nm，密度：4g/cm3)和作为低密度颗粒的AlOOH(D50：200nm至300nm，密度：3g/cm3)引入水中，将作为粘合剂树脂的苯乙烯丙烯酸酯(凝胶含量98％，pH 3，D50：380nm，密度：1.02g/cm3)引入其中，所得的混合物通过使用油漆摇动器(钨珠粒)搅拌2小时以实施分散，由此制备固体含量为30重量％的用于形成无机涂层的浆料。高密度颗粒、低密度颗粒、和粘合剂的重量比为15：55：30。将该浆料施加至隔板基板(聚乙烯，可购自Toray Co.，厚度9μm，空气渗透时间90秒/100cc)并在80℃至90℃的温度下干燥以获得隔板。
比较例1
首先，将氧化铝(Al2O3，D50：500nm，密度：4g/cm3)和苯乙烯丙烯酸酯(凝胶含量98％，pH 3，D50：380nm，密度：1.02g/cm3)引入水中，所得的混合物通过使用油漆摇动器(钨珠粒)搅拌2小时以实施分散，由此制备固体含量为30重量％的用于形成无机涂层的浆料。无机颗粒相对于粘合剂的重量比为70：30。将该浆料施加至隔板基板(聚乙烯，可购自TorayCo.，厚度9μm，空气渗透时间90秒/100cc)并在80℃至90℃的温度下干燥以获得隔板。
比较例2
首先，将AlOOH(D50：200nm至300nm，密度：3g/cm3)和苯乙烯丙烯酸酯(凝胶含量98％，pH 3，D50：380nm，密度：1.02g/cm3)引入水中，所得的混合物通过使用油漆摇动器(钨珠粒)搅拌2小时以实施分散，由此制备固体含量为30重量％的用于形成无机涂层的浆料。无机颗粒相对于粘合剂的重量比为70：30。将该浆料施加至隔板基板(聚乙烯，可购自TorayCo.，厚度9μm，空气渗透时间90秒/100cc)并在80℃至90℃的温度下干燥以获得隔板。
比较例3
首先，将Al(OH)3(D50：800nm，密度：2.4g/cm3)和苯乙烯丙烯酸酯(凝胶含量98％，pH 3，D50：380nm，密度：1.02g/cm3)引入水中，所得的混合物通过使用油漆摇动器(钨珠粒)搅拌2小时以实施分散，由此制备固体含量为30重量％的用于形成无机涂层的浆料。无机颗粒相对于粘合剂的重量比为70：30。将该浆料施加至隔板基板(聚乙烯，可购自Toray Co.，厚度9μm，空气渗透时间90秒/100cc)并在80℃至90℃的温度下干燥以获得隔板。
[表1]
Figure BDA0004132117440000171
从表1可以看出，相较于根据比较例2和3的隔板，根据实施例1至4的每个隔板示出更高的基于隔板的无机涂层负载量的堆积密度。因此，每个隔板示出优异的热收缩性质和足够的电阻值。在比较例1的情况下，其在相同厚度的基础上相较于根据实施例的隔板示出更高的堆积密度，但示出过高的Gurley值和电阻值。结果，示出了根据本公开内容的隔板就Gurley值、热收缩率、和电阻特性而言示出优异的特性。
测试方法
(1)空气渗透时间(Gurley值)
空气渗透时间测试仪(EG01-55-1MR，可购自Asahi Seiko)被用来测定100mL的空气在恒定压力(0.05MPa)下穿过隔板所需的时间(sec)。空气渗透时间被记录为在包括左侧/中间/右侧各1点的3点处测定的值的平均值。
(2)电阻的测定
从实施例和比较例获得的每个隔板插置在SUS片材之间以形成硬币电芯。为了制备用于硬币电芯的电解质，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以1：2的体积比混合，并将LiPF6以1M的浓度加入其中。每个硬币电芯藉由电化学阻抗谱通过在25℃下用10mV的振幅和0.1Hz至1MHz的扫描范围使用电阻分析仪(VMP3,Biologic science instrument)就电阻进行测定。
(3)热收缩率的测定
将从实施例和比较例获得的每个隔板切割成5cm×5cm的尺寸以制备试样，并将每个试样在150℃下静置0.5小时。然后，将每个试样在收缩之后的长度与初始长度进行比较。纵向(MD)和横向(TD)基于隔板基板。

Claims (11)

1.一种用于电化学装置的隔板，包括多孔隔板基板和形成在所述隔板基板的至少一个表面上的无机涂层，
其中所述无机涂层包括高密度无机颗粒、低密度无机颗粒、和颗粒型粘合剂树脂，
所述粘合剂树脂的密度相对于所述高密度无机颗粒的密度的比例(粘合剂树脂的密度/高密度无机颗粒的密度)大于或等于0.2且小于0.33，并且
所述粘合剂树脂的密度相对于所述低密度无机颗粒的密度的比例(粘合剂树脂的密度/低密度无机颗粒的密度)为0.33至0.5。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层包括邻接于所述隔板基板的第一层、形成在所述第一层的表面上的第二层、和形成在所述第二层的表面上的电极粘性部，所述第一层以最高的含量包括所述高密度无机颗粒，所述第二层以最高的含量包括所述低密度无机颗粒，并且所述电极粘性部以最高的含量包括所述颗粒型粘合剂树脂。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层具有从所述高密度无机颗粒、所述低密度无机颗粒、和所述颗粒型粘合剂树脂之间形成的间隙体积衍生的多孔性质。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述颗粒型粘合剂树脂具有300nm至500nm的颗粒直径(D50)。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述低密度无机颗粒具有选自500nm至1,000nm的范围的颗粒直径(D50)，所述高密度无机颗粒具有选自300nm至700nm的范围的颗粒直径(D50)，并且所述高密度颗粒具有比所述低密度颗粒的颗粒直径(D50)小的颗粒直径(D50)。
6.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述颗粒型粘合剂树脂包括丙烯酸粘合剂树脂。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述低密度无机颗粒包括选自氢氧化铝(Al(OH)3)和Mg(OH)2中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述高密度无机颗粒包括选自勃姆石(AlOOH)、氧化铝(Al2O3)、和BaTiO3中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述低密度颗粒的含量为基于所述无机涂层中100重量％无机颗粒的40重量％至80重量％。
10.一种制造如权利要求1至9中任一项中限定的用于电化学装置的隔板的方法，包括：将用于形成无机涂层的水性浆料施加至隔板基板的至少一个表面，接着进行干燥，
其中所述水性浆料包括颗粒型粘合剂树脂、低密度无机颗粒、和高密度无机颗粒并使用水作为溶剂，并且
在所述水性浆料在被施加之后进行干燥的同时，取决于沉降速率的差异而形成第一层、第二层、和电极粘性部，从而成品隔板的所述无机涂层示出三层结构。
11.根据权利要求10所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述水性浆料具有100cp或更小的粘度。
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