CN116178184A - 一种2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，且公开了一种2,2’‑二氨基二苯氧基乙烷的制备方法，本发明以廉价易得的2‑氨基苯酚和氯甲酸苄酯作为反应物，在碳酸钠体系中，合成了CBZ氨基苯酚中间体，然后在乙醇钠活化下，与1,2‑二溴乙烷反应，得到CBZ二氨基二苯氧基乙烷，最后在三氟乙酸和溴化氢的醋酸溶液体系中，经过脱CBZ保护基，得到目标产物2,2’‑二氨基二苯氧基乙烷，制备方法简单高效，绿色无污染，产品的产率高，纯度好，适于工业化生成。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的制备方法。
背景技术
2,2’-二氨基二苯氧基乙烷是多种颜料、医疗药物、农药的中间体原料，通过简单高效方法制备2,2’-二氨基二苯氧基乙烷具有重要的意义，目前制备该产品通常是以2,2’-二硝基二苯氧基乙烷作为反应物，经过还原等方法进行制备，如CN105669470B《1,2-二（2-氨基苯氧基）乙烷的制备方法》，公开了以邻硝基氯苯为起始原料，先与乙二醇在碱性条件下、在相转移催化剂的存在下经缩合反应，然后再经Pd/C催化加氢制得1,2-二（2-氨基苯氧基）乙烷。专利CN101863781B《一种1,2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法》，公开了邻硝基氯苯与乙二醇反应，制得1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷，然后通过水合肼还原的方法制备1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷。本发明以廉价易得的2-氨基苯酚、氯甲酸苄酯和1,2-二溴乙烷作为反应物，通过简单高效、绿色环保的制备方法，得到高产率，高纯度的2,2’-二氨基二苯氧基乙烷。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种简单高效、绿色环保、产率高的2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的制备方法。
（二）技术方案
一种2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）将2-氨基苯酚加入到碳酸钠的水溶液中，搅拌均匀后，在冰水浴体系中滴加氯甲酸苄酯的甲苯溶液，然后在室温下搅拌反应12-24 h，反应后减压浓缩除去甲苯，然后加入乙酸乙酯和去离子水，静置、萃取、分离后将乙酸乙酯层减压浓缩，乙醚洗涤，得到CBZ氨基苯酚中间体。
（2）将CBZ氨基苯酚中间体溶解到含有乙醇钠的乙醇溶液中，然后加入1,2-二溴乙烷，在冷凝回流装置中，加热反应，反应后滴加稀盐酸进行中和，减压浓缩，去离子水洗涤后，粗产物通过硅胶色谱柱进行分离纯化，得到CBZ二氨基二苯氧基乙烷。
（3）将CBZ二氨基二苯氧基乙烷、三氟乙酸和溴化氢的醋酸溶液混合均匀，加热反应，反应后加入碳酸钠溶液进行中和，然后加入乙酸乙酯和去离子水，静置、萃取、分离后将乙酸乙酯层减压浓缩，通过硅胶色谱柱进行分离纯化，得到2,2’-二氨基二苯氧基乙烷。
优选的，所述（1）中碳酸钠的水溶液的摩尔浓度为1-2.5mol/L。
优选的，所述（1）中2-氨基苯酚和氯甲酸苄酯的摩尔比例为1-1.6:1。
优选的，所述（2）中乙醇钠的乙醇溶液的摩尔浓度为1.2-2mol/L。
优选的，所述（2）中CBZ氨基苯酚中间体、1,2-二溴乙烷的摩尔比例为2-3.2:1。
优选的，所述（2）中反应的温度为70-85 ℃，反应时间为24-72 h。
优选的，所述（3）中反应的温度为30-40 ℃，反应时间为3-12 h。
（三）有益的技术效果
本发明以廉价易得的2-氨基苯酚和氯甲酸苄酯作为反应物，在碳酸钠体系中，合成了CBZ氨基苯酚中间体，然后在乙醇钠活化下，与1,2-二溴乙烷反应，得到CBZ二氨基二苯氧基乙烷，最后在三氟乙酸和溴化氢的醋酸溶液体系中，经过脱CBZ保护基，得到目标产物2,2’-二氨基二苯氧基乙烷，制备方法简单高效，绿色无污染，产品的产率高，纯度好，适于工业化生成。
附图说明
图1是2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的制备反应路线。
图2是实施例1制备的2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的核磁氢谱图。
图3是实施例1制备的2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的核磁碳谱图。
具体实施方式
实施例1
（1）将0.45 mol的2-氨基苯酚加入到80 mL的摩尔浓度为1mol/L的碳酸钠的水溶液中，搅拌均匀后，在冰水浴体系中滴加600 mL的含有0.3 mol氯甲酸苄酯的甲苯溶液，然后在室温下搅拌反应18 h，反应后减压浓缩除去甲苯，然后加入乙酸乙酯和去离子水，静置、萃取、分离后将乙酸乙酯层减压浓缩，乙醚洗涤，得到CBZ氨基苯酚中间体，理论最大收量0.3 mol（72.9 g），实际收量51.5 g，产率70.6%。
（2）将0.64 mol的CBZ氨基苯酚中间体溶解到1000 mL的摩尔浓度为1.2 mol/L的乙醇钠的乙醇溶液中，然后加入0.2 mol的1,2-二溴乙烷，在冷凝回流装置中，加热反应，温度为70 ℃，时间为48 h，反应后滴加稀盐酸进行中和，减压浓缩，去离子水洗涤后，粗产物通过硅胶色谱柱进行分离纯化，得到CBZ二氨基二苯氧基乙烷，理论最大收量0.2 mol（102.4 g），实际收量73.9g，产率72.2%。
（3）将0.2 mol的CBZ二氨基二苯氧基乙烷、400 mL的三氟乙酸和200mL的浓度33%的溴化氢的醋酸溶液混合均匀，加热反应，温度为30 ℃，时间为12 h，反应后加入碳酸钠溶液进行中和，然后加入乙酸乙酯和去离子水，静置、萃取、分离后将乙酸乙酯层减压浓缩，通过硅胶色谱柱进行分离纯化，得到2,2’-二氨基二苯氧基乙烷，理论最大收量0.2 mol（48.3g），实际收量38.7 g，产率80.1%。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.42-7.31 (m, 2H)，7.11-7.01(m, 3H)，6.98-6.85(m, 3H)，4.66(s, 4H)，3.87-3.64(m, 4H)。13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ146.9，138.2，124.9，124.1，116.7，113.2，72.3。
实施例2
（1）将0.48 mol的2-氨基苯酚加入到100 mL的摩尔浓度为1mol/L的碳酸钠的水溶液中，搅拌均匀后，在冰水浴体系中滴加600 mL的含有0.3 mol氯甲酸苄酯的甲苯溶液，然后在室温下搅拌反应24 h，反应后减压浓缩除去甲苯，然后加入乙酸乙酯和去离子水，静置、萃取、分离后将乙酸乙酯层减压浓缩，乙醚洗涤，得到CBZ氨基苯酚中间体，理论最大收量0.3 mol（72.9 g），实际收量58.7 g，产率80.5%。
（2）将0.4 mol的CBZ氨基苯酚中间体溶解到800 mL的摩尔浓度为1.2 mol/L的乙醇钠的乙醇溶液中，然后加入0.2 mol的1,2-二溴乙烷，在冷凝回流装置中，加热反应，温度为85 ℃，时间为24 h，反应后滴加稀盐酸进行中和，减压浓缩，去离子水洗涤后，粗产物通过硅胶色谱柱进行分离纯化，得到CBZ二氨基二苯氧基乙烷，理论最大收量0.2 mol（102.4g），实际收量62.4 g，产率60.9%。
（3）将0.2 mol的CBZ二氨基二苯氧基乙烷、300 mL的三氟乙酸和200mL的浓度33%的溴化氢的醋酸溶液混合均匀，加热反应，温度为35 ℃，时间为12 h，反应后加入碳酸钠溶液进行中和，然后加入乙酸乙酯和去离子水，静置、萃取、分离后将乙酸乙酯层减压浓缩，通过硅胶色谱柱进行分离纯化，得到2,2’-二氨基二苯氧基乙烷，理论最大收量0.2 mol（48.3g），实际收量41.9 g，产率86.7%。
实施例3
（1）将0.35 mol的2-氨基苯酚加入到80 mL的摩尔浓度为2.5mol/L的碳酸钠的水溶液中，搅拌均匀后，在冰水浴体系中滴加500 mL的含有0.3 mol氯甲酸苄酯的甲苯溶液，然后在室温下搅拌反应24 h，反应后减压浓缩除去甲苯，然后加入乙酸乙酯和去离子水，静置、萃取、分离后将乙酸乙酯层减压浓缩，乙醚洗涤，得到CBZ氨基苯酚中间体，理论最大收量0.3 mol（72.9 g），实际收量52.5 g，产率72.0%。
（2）将0.5 mol的CBZ氨基苯酚中间体溶解到800 mL的摩尔浓度为2mol/L的乙醇钠的乙醇溶液中，然后加入0.2 mol的1,2-二溴乙烷，在冷凝回流装置中，加热反应，温度为75℃，时间为72 h，反应后滴加稀盐酸进行中和，减压浓缩，去离子水洗涤后，粗产物通过硅胶色谱柱进行分离纯化，得到CBZ二氨基二苯氧基乙烷，理论最大收量0.2 mol（102.4 g），实际收量76.2 g，产率74.4%。
（3）将0.2 mol的CBZ二氨基二苯氧基乙烷、400 mL的三氟乙酸和150mL的浓度33%的溴化氢的醋酸溶液混合均匀，加热反应，温度为40 ℃，时间为3 h，反应后加入碳酸钠溶液进行中和，然后加入乙酸乙酯和去离子水，静置、萃取、分离后将乙酸乙酯层减压浓缩，通过硅胶色谱柱进行分离纯化，得到2,2’-二氨基二苯氧基乙烷，理论最大收量0.2 mol（48.3g），实际收量37.5 g，产率77.6%。
实施例4
（1）将0.3 mol的2-氨基苯酚加入到80 mL的摩尔浓度为1 mol/L的碳酸钠的水溶液中，搅拌均匀后，在冰水浴体系中滴加600 mL的含有0.3 mol氯甲酸苄酯的甲苯溶液，然后在室温下搅拌反应24 h，反应后减压浓缩除去甲苯，然后加入乙酸乙酯和去离子水，静置、萃取、分离后将乙酸乙酯层减压浓缩，乙醚洗涤，得到CBZ氨基苯酚中间体，理论最大收量0.3 mol（72.9 g），实际收量57.1 g，产率78.3%。
（2）将0.58 mol的CBZ氨基苯酚中间体溶解到1200 mL的摩尔浓度为1.5mol/L的乙醇钠的乙醇溶液中，然后加入0.2 mol的1,2-二溴乙烷，在冷凝回流装置中，加热反应，温度为85 ℃，时间为48 h，反应后滴加稀盐酸进行中和，减压浓缩，去离子水洗涤后，粗产物通过硅胶色谱柱进行分离纯化，得到CBZ二氨基二苯氧基乙烷，理论最大收量0.2 mol（102.4g），实际收量58.0 g，产率56.6%。
（3）将0.2 mol的CBZ二氨基二苯氧基乙烷、500 mL的三氟乙酸和200mL的浓度33%的溴化氢的醋酸溶液混合均匀，加热反应，温度为40 ℃，时间为5 h，反应后加入碳酸钠溶液进行中和，然后加入乙酸乙酯和去离子水，静置、萃取、分离后将乙酸乙酯层减压浓缩，通过硅胶色谱柱进行分离纯化，得到2,2’-二氨基二苯氧基乙烷，理论最大收量0.2 mol（48.3g），实际收量34.9 g，产率72.3%。
实施例5
（1）将0.48 mol的2-氨基苯酚加入到100 mL的摩尔浓度为2mol/L的碳酸钠的水溶液中，搅拌均匀后，在冰水浴体系中滴加600 mL的含有0.3 mol氯甲酸苄酯的甲苯溶液，然后在室温下搅拌反应18 h，反应后减压浓缩除去甲苯，然后加入乙酸乙酯和去离子水，静置、萃取、分离后将乙酸乙酯层减压浓缩，乙醚洗涤，得到CBZ氨基苯酚中间体，理论最大收量0.3 mol（72.9 g），实际收量60.1 g，产率82.4%。
（2）将0.4 mol的CBZ氨基苯酚中间体溶解到1000 mL的摩尔浓度为1.5 mol/L的乙醇钠的乙醇溶液中，然后加入0.2 mol的1,2-二溴乙烷，在冷凝回流装置中，加热反应，温度为70 ℃，时间为72 h，反应后滴加稀盐酸进行中和，减压浓缩，去离子水洗涤后，粗产物通过硅胶色谱柱进行分离纯化，得到CBZ二氨基二苯氧基乙烷，理论最大收量0.2 mol（102.4g），实际收量63.9 g，产率62.4%。
（3）将0.2 mol的CBZ二氨基二苯氧基乙烷、500 mL的三氟乙酸和250mL的浓度33%的溴化氢的醋酸溶液混合均匀，加热反应，温度为30 ℃，时间为8 h，反应后加入碳酸钠溶液进行中和，然后加入乙酸乙酯和去离子水，静置、萃取、分离后将乙酸乙酯层减压浓缩，通过硅胶色谱柱进行分离纯化，得到2,2’-二氨基二苯氧基乙烷，理论最大收量0.2 mol（48.3g），实际收量32.7 g，产率67.7%。
Claims (7)
1.一种2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
（1）将2-氨基苯酚加入到碳酸钠的水溶液中，搅拌均匀后，在冰水浴体系中滴加氯甲酸苄酯的甲苯溶液，然后在室温下搅拌反应12-24 h，反应后减压浓缩、萃取、洗涤，得到CBZ氨基苯酚中间体；
（2）将CBZ氨基苯酚中间体溶解到含有乙醇钠的乙醇溶液中，然后加入1,2-二溴乙烷，在冷凝回流装置中，加热反应，反应后滴加稀盐酸进行中和，减压浓缩、硅胶色谱柱分离纯化，得到CBZ二氨基二苯氧基乙烷；
（3）将CBZ二氨基二苯氧基乙烷、三氟乙酸和溴化氢的醋酸溶液混合均匀，加热反应，反应后加入碳酸钠溶液进行中和，萃取、分离、硅胶色谱柱进行分离纯化，得到2,2’-二氨基二苯氧基乙烷。
2.根据权利要求1所述的2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的制备方法，其特征在于：所述（1）中碳酸钠的水溶液的摩尔浓度为1-2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的制备方法，其特征在于：所述（1）中2-氨基苯酚和氯甲酸苄酯的摩尔比例为1-1.6:1。
4.根据权利要求1所述的2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的制备方法，其特征在于：所述（2）中乙醇钠的乙醇溶液的摩尔浓度为1.2-2mol/L。
5.根据权利要求1所述的2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的制备方法，其特征在于：所述（2）中CBZ氨基苯酚中间体、1,2-二溴乙烷的摩尔比例为2-3.2:1。
6.根据权利要求1所述的2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的制备方法，其特征在于：所述（2）中反应的温度为70-85 ℃，反应时间为24-72 h。
7.根据权利要求1所述的2,2’-二氨基二苯氧基乙烷的制备方法，其特征在于：所述（3）中反应的温度为30-40 ℃，反应时间为3-12 h。
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