CN116177692A - 一种用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料及电极 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料及电极，涉及CDI电极材料技术领域，其制备过程为：在含有MIL‑101(Fe)和Zn(NO₃)₂6H₂O的甲醇溶液中加入活性炭、2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵，在室温下搅拌4～6小时，离心、洗涤、真空干燥得到前驱体，将前驱体在N₂气氛、800℃条件下热解2小时，得到MOFs衍生碳电极材料。本发明的MOFs衍生碳电极材料，Fe、N元素充分均匀的分散在Fe@N/C表面，其多孔结构与丰富的C掺杂可以提高其导电性；N掺杂可以促进金属原子的均匀分散，引入额外的活性位点，改善亲水性和提高电化学性能。因此，Fe和N组合可进一步增强CDI除磷性能。

Description

一种用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料及电极

技术领域

本发明涉及CDI电极材料技术领域，具体涉及一种用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料及电极。

背景技术

磷(P)是维持生态系统正常运作的重要营养物质。然而，水体中过多的磷可能会加速富营养化，导致水生生态系统恶化。目前，化学沉淀、生物处理和吸附处理等已经用于水中磷的去除。化学沉淀对处理高磷浓度的废水很有效，但需要复杂的控制系统和高剂量的化学品，产生大量的污泥，必须妥善处理。生物处理在去除磷酸盐方面是经济和环保的，然而其去除效率对环境条件的变化很敏感，同时也面临产生大量的污泥问题。吸附工艺被认为市政污水处理中一个可行的污水处理步骤，具有效率高、去除率快、选择性好、易操作等优点。尽管已经制造了各种吸附材料用于去除水中磷酸盐，但大多数的吸附剂似乎都受到了较差的吸附能力和严格的再生条件的挑战。

电容去离子(CDI)是一种不需外加化学品，不会产生污泥，受环境影响很小的电化学吸附技术，具有低能耗、成本低，去除率高和易于再生等优点。当施加外部电压时，带电离子会在静电力的驱动下迁移到极化的电极上并储存起来，从而形成双电层，将离子从水中去除；当短路或施加反向外部电压时，带电离子从电极上脱附出来，从而不需严格再生条件就可实现电极再生。然而，传统的碳材料电极(如活性炭)对磷的吸附很差。因此，为实现CDI技术对磷去除的核心在于高效电极材料开发。

金属-有机框架(MOFs)是通过有机连接体与金属离子而构建的，具有高比表面积和丰富活性位点等特点，特别是Fe基MOFs(如MIL-101(Fe))被认为高效的磷酸盐吸附剂。然而，MOFs金属颗粒的易团聚阻碍了它们的应用。因此，需开发更有效方式以提高磷去除效率。MOFs材料与CDI技术的结合可以弥补传统CDI电极的不足，从而保证磷酸盐阴离子的捕获。但由于大多数MOFs材料具有高电阻的特点，现有技术未能提供适用于CDI及时的MOFs材料。因此MOFs材料分散性和电化学性能的提高对于MOFs和CDI技术的成功结合具有决定性意义。

发明内容

针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料以及电极，以解决现有技术因MOFs材料易团聚和电阻高而难以应用于CDI技术的技术难题。

本发明采用的技术方案如下：

用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料，其制备过程为：在含有MIL-101(Fe)和Zn(NO₃)₂ 6H₂O的甲醇溶液中加入活性炭、2-甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵，在室温下搅拌4～6小时，离心、洗涤、真空干燥得到前驱体，将前驱体在N₂气氛、800℃条件下热解2小时，即可得到MOFs衍生碳电极材料。

作为优选地，所述MIL-101(Fe)的添加量为活性炭质量的0.25～1％。

作为优选地，所述Zn(NO₃)₂ 6H₂O的添加量与MIL-101(Fe)质量比为50～100∶1。

作为优选地，所述2-甲基咪唑的添加量与MIL-101(Fe)质量比为60～120∶1。

作为优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵的添加量为MIL-101(Fe)质量的80～140％。

作为优选地，所述MIL-101(Fe)的制备过程为：将FeCl_3·6H₂O的DMF溶液与对苯二甲酸的DMF溶液混合均匀，然后转移到高压反应釜中，于100～120℃下反应18～24h，离心、洗涤、真空干燥后即得到MIL-101(Fe)。

一种含有上述任意一种MOFs衍生碳电极材料的电极，包含如下重量份的组分：MOFs衍生碳电极材料80份，乙炔黑10份，PVDF 10份。

上述电极的制备方法，将MOFs衍生碳电极材料、乙炔黑和PVDF加至DMF中，室温下均匀混合，形成碳浆，将浆液均匀地涂在石墨片上，60～80℃真空干燥12～24h，即制得电极片。

综上所述，相比于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

1、本发明提供的MOFs衍生碳电极材料，Fe、N元素充分均匀的分散在Fe@N/C表面，其多孔结构与丰富的C掺杂可以改善电荷转移和化学稳定性，从而提高其导电性，且可以促进金属氧化物在碳基体中的均匀分散，防止其自我团聚和提高其导电性；氮掺杂可以进一步促进金属原子的均匀分散，引入额外的活性位点，改善亲水性和提高电化学性能；

2、本发明制备的Fe@N/C电极具有比N/C和原始AC更高电化学性能和吸附能力。此外，使用Fe@N/C电极时的磷出水浓度为0.46mg P/L，满足国家一级A类排放标准的0.5mg P/L(GB18918-2002)；

3、本发明生产成本低，每片电极所需Fe@N/C的药品成本仅为9.2×10^-4$/cm²；

4、本发明制备的电极应用于CDI除磷时，其能耗和运行成本都大大降低，在1.2V的条件下，Fe@N/C用于CDI除磷的能耗和运行成本分别低至5.18KWh/Kg P(2.23×10^-2KWh/m³)和1.73×10^-3$/m³。

附图说明

图1为电容去离子系统除磷示意图；

图2为Fe@N/C表面的C,N,O和Fe元素分布图；

图3为原始AC,N/C,和Fe@N/C的电吸附容量及磷浓度曲线图；

图4为不同MIL-101(Fe)添加量的Fe@N/C电吸附容量图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图以及各实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本发明中的其它未特别注明的原材料、试剂、试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常使用的原材料和试剂，以及通常采用的实验方法和技术手段。

实施例

本实施例提供的用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料以及电极，其制备过程以及实验过程如下所述：

步骤1：材料制备

MIL-101(Fe)的制备

将30mL含有2.703g FeCl_3·6H₂O的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与30mL含有0.830g对苯二甲酸的DMF溶液混合均匀，然后转移到100mL PTFE内衬高压反应釜中，110℃下加热20小时。接下来，离心洗涤，真空干燥后得到MIL-101(Fe)，磨成粉末进一步使用。

Fe@N/C的制备

将10mg(m_{MIL-101(Fe)/AC}＝0.5％)MIL-101(Fe)和0.793g Zn(NO₃)₂ 6H₂O加入75mL含有2g活性炭(AC)，0.924g 2-甲基咪唑和0.012g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的甲醇溶液中，在室温下搅拌5小时，离心，洗涤，真空干燥12小时。得到的前驱体在N₂气氛下800℃热解2小时，得到的产品被标记为Fe@N/C。在不添加MIL-101(Fe)的相同条件下，N/C被制备得到。其中，如图2所示，为Fe@N/C表面的C,N,O和Fe元素分布图，表明Fe和N元素分布在Fe@N/C表面，这得益于N对Fe良好的分散作用和MOFs衍生碳的独特结构。此外，在相同条件下，不同MIL-101(Fe)加量的xFe@N/C(x＝0.25％，0.75％,1％)也被制备。

步骤2：电极制备

将步骤1的合成样品、乙炔黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)按重量比为80:10:10加至DMF中，室温下均匀混合，形成碳浆。将浆液均匀地涂在石墨片上，60℃真空干燥12h，最终制得电极片。

如表1所示，为采用不同的Fe@N/C、N/C以及原始活性炭AC制备的电极在扫描速度为1mV/s时的比电容情况：

表1不同电极的比电容(F/g)

原始AC	N/C	0.25％Fe@N/C	(0.5％)Fe@N/C	0.75％Fe@N/C	1％Fe@N/C
						27.69	73.93	80.76	110.80	48.61	39.73

原始AC，N/C和(0.5％)Fe@N/C电极的比电容为27.69，73.93，和110.80F/g(表1)，表明Fe@N/C的电化学性能比原始AC和N/C更好。这是由于引入的Fe和N有利于提升电化学性能，这提高对CDI性能改善具有重要意义。

步骤3：CDI实验

如图1所示，为本实施例电极所应用的电容去离子除磷系统，CDI单元包含一个活性碳(AC)阴极(5×5cm²)和活性Fe@N/C阳极(5×5cm²)。在1.2V条件下，100mL 5mg P/L溶液被蠕动泵以20mL/min的流速泵入CDI装置，在预设的时间，收集样品，检测磷浓度，计算磷的吸附效果。

如图3所示，Fe@N/C电极具有比N/C和原始AC更高的吸附能力。此外，使用Fe@N/C电极时的磷出水浓度为0.46mg P/L，达到国家一级A类排放标准的0.5mg P/L，表明Fe@N/C具有良好的电吸附性能和实际适用性。这一结果与计算出的比电容相符(表1)。

如图4所示，(0.5％)Fe@N/C电极具有比0.25％Fe@N/C，0.75％Fe@N/C和1％Fe@N/C更高的吸附能力，表明适量的0.5％Fe加入使电极具有更好的电化学性能(比电容)(表1)，从而导致最佳的电吸附性能。

此外，本实施例中，性能最佳的每片电极所需的药品成本仅为9.2×10^-4$/cm²；在1.2V的条件下，Fe@N/C用于CDI除磷的能耗和运行成本分别低至5.18KWh/Kg P(2.23×10^{- 2}KWh/m³)和1.73×10^-3$/m³。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (8)

1.用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料，其特征在于，其制备过程为：在含有MIL-101(Fe)和Zn(NO₃)₂ 6H₂O的甲醇溶液中加入活性炭、2-甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵，在室温下搅拌4～6小时，离心、洗涤、真空干燥得到前驱体，将前驱体在N₂气氛、800℃条件下热解2小时，即可得到MOFs衍生碳电极材料。

2.如权利要求1所述的用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料，其特征在于，所述MIL-101(Fe)的添加量为活性炭质量的0.25～1％。

3.如权利要求1所述的用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料，其特征在于，所述Zn(NO₃)₂6H₂O的添加量与MIL-101(Fe)质量比为50～100∶1。

4.如权利要求1所述的用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料，其特征在于，所述2-甲基咪唑的添加量与MIL-101(Fe)质量比为60～120∶1。

5.如权利要求1所述的用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵的添加量为MIL-101(Fe)质量的80～140％。

6.如权利要求1所述的用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料，其特征在于，所述MIL-101(Fe)的制备过程为：将含有FeCl_3·6H₂O的N,N-二甲基甲酰胺溶液与对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀，然后转移到反应容器中，于100～120℃下反应18～24h，离心、洗涤、真空干燥后即得到MIL-101(Fe)。

7.一种含有如权利要求1～6任意一项所述的用于CDI除磷的MOFs衍生碳电极材料的电极，其特征在于，包含如下重量份的组分：MOFs衍生碳电极材料80份，乙炔黑10份，PVDF10份。

8.如权利要求7所述的电极的制备方法，其特征在于，将MOFs衍生碳电极材料、乙炔黑和PVDF加至DMF中，室温下均匀混合，形成碳浆，将浆液均匀地涂在石墨片上，60～80℃真空干燥12～24h，即制得电极片。

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