CN116133864A - 紫外线固化型喷墨油墨组及印刷物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
通过使用行式头打印机用紫外线固化型喷墨油墨组,从而即使在高速印刷时,记录介质与油墨层之间以及不同的油墨层间的密合性也优异,能够在不产生固化褶皱和经时的卷曲的情况下得到良好的印刷物,所述行式头打印机用紫外线固化型喷墨油墨组包含:含有具有特定结构的聚合性单体和特定的光聚合引发剂的下层用油墨、以及含有具有特定结构的聚合性单体和特定的光聚合引发剂的上层用油墨,下层用油墨和上层用油墨中的一者为白色油墨,另一者为黑色油墨。
Description
技术领域
本发明涉及紫外线固化型喷墨油墨组及使用该喷墨油墨组的印刷物的制造方法。
背景技术
随着印刷的小批量化以及需求的多样化,数字印刷方式的普及正在迅速发展。在数字印刷方式中,由于不需要制版,因此能够实现成本的削减以及印刷装置的小型化。
作为数字印刷方式的一种的喷墨印刷方式是,使油墨的微小液滴从喷墨头飞翔并着落于记录介质(基材),在记录介质上形成图像或文字,得到记录物(以下也称为“印刷物”)的方式。与其他数字印刷方式相比,在印刷装置的尺寸和成本、印刷时的运行成本、全彩色化的容易性等方面更为优异,近年来,在产业印刷用途中正在推进使用。
喷墨印刷方式中使用的油墨涉及水型、油型、溶剂型、紫外线固化型等多方面,根据干燥时间的快慢、形成印刷层的固化膜的强度等特性,活性能量射线固化型喷墨油墨的需求逐渐提高。
另外,近年来,喷墨头的技术创新发展,能够以30kHz以上的高频率排出的喷墨头也正在出售。进而,紫外线固化型喷墨行式打印机也正在出售,其将这些喷墨头设置为记录介质的宽度以上的长度,通过1次排出来完成印刷,从而与以往相比能够以高速进行印刷。
在紫外线固化型喷墨行式打印机中,随着印刷速度的增加,照射到着落于记录介质上的油墨的紫外线的累积光量变少。特别是,如果以超过50m/分钟的速度进行印刷,则有时会产生油墨的固化不良。
作为补充这样的高速印刷时的固化不良的方法,有时采用对于搭载在喷墨行式打印机的多个喷墨头,分别在下游侧配置小型的紫外线照射单元的方法(参照专利文献1~2)。在该方法中,在从该多个喷墨头分别排出的油墨着落于记录介质后,在下一油墨着落之前,从紫外线照射单元照射紫外线而使记录介质上的油墨局部固化(临时固化)。然后,在全部油墨着落于记录介质上之后,从其他紫外线固化单元照射紫外线,将所有油墨一起固化(正式固化)。
在使用具有这样的机构的喷墨行式打印机进行超过50m/分钟的高速印刷的情况下,上述临时固化和上述正式固化的控制变得非常困难。
例如,在最初被赋予到记录介质上的油墨的由临时固化引起的固化状态不充分的情况下,即使在进行了正式固化之后,上述最初被赋予到记录介质上的油墨的固化也不充分,存在与记录介质的密合性不充分的情况。另外,最初被赋予到记录介质上的油墨与后续被赋予到记录介质上的油墨的固化程度有较大差异,也有时会产生如下不良情况:在2种油墨的边界部分产生褶皱,或者印刷物卷曲。
相反,在最初被赋予到记录介质上的油墨的由临时固化引起的固化过度进行的情况下,有时最初被赋予到记录介质上的油墨的层与后续被赋予到记录介质上的油墨的层之间发生剥离(层间剥离)。另外,为了推进临时固化中的固化而过量地配合光聚合引发剂,从而也有时引起油墨层变色为黄色(黄变)的问题。
需要说明的是,在专利文献1中,实际上进行了使用白色油墨和青色油墨的组合的评价,但本发明人等再现该专利文献1中记载的油墨组,以50m/分钟的印刷速度进行评价,结果产生与记录介质的密合性不良和经时的卷曲,无法得到品质优异的印刷物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-218794号公报
专利文献2:日本特开2013-240978号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而进行的,其目的在于提供一种行式头打印机用紫外线固化型喷墨油墨组,其即使在高速印刷时,记录介质与油墨层之间、以及不同的油墨层间的密合性也优异,能够在不产生固化褶皱和经时的卷曲的情况下得到良好的印刷物。另外,本发明的另一目的在于,提供一种使用上述紫外线固化型喷墨油墨组制造具有上述特性的印刷物的方法。
用于解决课题的方法
鉴于上述现状,本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过具有下述构成的紫外线固化型喷墨油墨组(以下,也简称为“油墨组”),能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的一个实施方式涉及一种紫外线固化型喷墨油墨组,其包含下层用油墨和上层用油墨,且在包括临时固化工序的行式喷墨打印机中使用,
下层用油墨和上层用油墨中的一者为白色油墨,另一者为黑色油墨,
下层用油墨包含聚合性单体(DA)、光聚合引发剂(DB)和着色剂(DC),
聚合性单体(DA)含有下述通式(A)所表示的化合物,
光聚合引发剂(DB)包含酰基氧化膦系光聚合引发剂(DB-1)、二苯甲酮系光聚合引发剂(DB-2)和2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮(DB-3),
上层用油墨包含聚合性单体(UA)、光聚合引发剂(UB)和着色剂(UC),
聚合性单体(UA)含有下述通式(A)所表示的化合物,
光聚合引发剂(UB)包含酰基氧化膦系光聚合引发剂(UB-1)和二苯甲酮系光聚合引发剂(UB-2)。
通式(A):CH2=CH-CO-(O-CH2CH2)n-O-R
(通式(A)中,R表示丙烯酰基或乙烯基,n表示2~10的整数。
另外,聚合性单体(DA)中的通式(A)所表示的化合物与聚合性单体(UA)中的通式(A)所表示的化合物可以相同也可以不同。)
另外,本发明的另一实施方式涉及上述紫外线固化型喷墨油墨组,其中,聚合性单体(DA)中的通式(A)所表示的化合物的R和聚合性单体(UA)中的通式(A)所表示的化合物的R均为乙烯基。
另外,本发明的另一实施方式涉及上述紫外线固化型喷墨油墨组,其中,上层用油墨进一步包含具有氨基的光聚合引发剂(UB-4)。
另外,本发明的另一实施方式涉及上述紫外线固化型喷墨油墨组,其中,下层用油墨实质上不包含噻吨酮系光聚合引发剂和具有氨基的光聚合引发剂。
另外,本发明的另一实施方式涉及一种印刷物的制造方法,其是使用了上述紫外线固化型喷墨油墨组的印刷物的制造方法,其具有:
工序1:向基材上排出并赋予下层用油墨;
工序2:对于工序1中得到的赋予了下层用油墨的基材,从紫外线发光二极管照射紫外线;
工序3:对于工序2中得到的赋予了下层用油墨的基材,以至少一部分与下层用油墨重叠的方式排出并赋予上层用油墨;
工序4:对于工序3中得到的赋予了下层用油墨和上层用油墨的基材,从紫外线灯照射紫外线。
发明效果
根据本发明的实施方式,能够提供一种行式头打印机用紫外线固化型油墨组,其即使在高速印刷时,记录介质与油墨层之间、以及不同的油墨层间的密合性也优异,能够在不产生固化褶皱和经时的卷曲的情况下得到良好的印刷物。另外,根据本发明的实施方式,能够提供使用上述紫外线固化型喷墨油墨组制造具有上述特性的印刷物的方法。
具体实施方式
[活性能量射线固化型喷墨油墨组]
在行式喷墨打印机中,配置在最上游侧的油墨(下层用油墨)由于与记录介质接触的面积大,因此要求对于该记录介质的高密合性。另外,还需要与层叠在下层用油墨上的油墨(上层用油墨)的层的密合性。进而,若下层用油墨与上层用油墨的固化程度的差异较大,则有可能产生如下不良情况:产生固化褶皱、或层叠物(印刷物)经时地卷曲。作为用于避免这样的问题的方法,已知有进行临时固化工序的方法,即,在排出下层用油墨之后,从紫外线发光二极管等照射活性能量射线。
另一方面,构成活性能量射线固化型喷墨油墨组的喷墨油墨通常包含颜料、光聚合引发剂、聚合性单体、其他添加剂。在进行其设计时,适合于与喷墨油墨一起使用的活性能量射线的波长的、该光聚合引发剂的配合变得重要。
通常,在上述的临时固化工序中,使用照射较长波长的紫外线的发光二极管。作为适合于这样的紫外线发光二极管的光聚合引发剂,已知有噻吨酮类和α-氨基烷基苯酮(α-aminoalkylphenone)类。然而,在配合上述噻吨酮类和α-氨基烷基苯酮类的情况下,油墨膜会着色成黄色,可能会产生损害印刷物的外观这样的不良情况。另外,特别是对于活性能量射线难以透射至内部的白色油墨和黑色油墨而言,在配合了噻吨酮类和α-氨基烷基苯酮类时,在油墨膜表面与内部固化程度产生差异,也有可能产生固化褶皱和卷曲。
这样,在行式喷墨打印机中使用白色油墨和黑色油墨的情况下,以可实用水平满足对于记录介质的密合性、油墨层间的密合性、固化褶皱、经时的卷曲和黄色着色性这样的全部特性,可以说是对于本领域技术人员而言的大的课题。
因此,本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过如下油墨组,可同时解决上述所有课题,所述油墨组由下层用油墨和上层用油墨构成,所述下层用油墨包含下述通式(A)所表示的化合物作为聚合性单体(DA),且包含酰基氧化膦系光聚合引发剂(DB-1)、二苯甲酮系光聚合引发剂(DB-2)和2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮(DB-3)作为光聚合引发剂(DB),所述上层用油墨包含下述通式(A)所表示的化合物作为聚合性单体(UA),且包含酰基氧化膦系光聚合引发剂(UB-1)和二苯甲酮系光聚合引发剂(UB-2)作为光聚合引发剂(UB),上述下层用油墨和上层用油墨中的一者为白色油墨,另一者为黑色油墨。
其理由尚不清楚,但可认为基于以下所示的理由。首先,在将下层用油墨印刷在记录介质上之后,通过进行临时固化工序,从而吸收波长区域宽的酰基氧化膦系光聚合引发剂(DB-1)吸收在该临时固化工序中所照射的活性能量射线,产生自由基。认为该自由基主要在油墨膜内部用于下层用油墨中的聚合性单体的聚合反应,结果对于记录介质的密合性提高。另外,也推测为:下层用油墨中所含的通式(A)所表示的化合物所具有的环氧乙烷基与记录介质表面的羟基等官能团形成氢键,因此该下层用油墨与记录介质之间的密合性进一步优化。
另一方面,认为由酰基氧化膦系光聚合引发剂(DB-1)产生的自由基也用于该下层用油墨中存在的二苯甲酮系光聚合引发剂(DB-2)和2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮(DB-3)的开裂和自由基的产生。认为特别是由上述光聚合引发剂产生的羟基自由基与下层用油墨中所含的通式(A)所表示的化合物有效且高速地反应,进行聚合。如此,认为即使是活性能量射线难以透射至内部的白色油墨和黑色油墨,聚合反应也有效地进行并固化。
接着,在经过了临时固化工序的下层用油墨层上印刷上层用油墨。此时,不言而喻,下层用油墨层与上层用油墨层之间的密合性是重要的。另一方面,如果为了提高下层用油墨层与记录介质的密合性而在临时固化工序中使该下层用油墨完全固化,则有时油墨层间的密合性变差。相反,在为了提高下层用油墨层与上层用油墨层之间的密合性而在临时固化工序中使该下层用油墨的固化不充分的情况下,该下层用油墨与上层用油墨的固化程度差异变大,在正式固化后,有可能发生固化褶皱和经时的卷曲。这样,不容易同时解决上述课题。
(油墨)
在本发明的实施方式中,下层用油墨、上层用油墨(以下,也简称为“油墨”)均包含通式(A)所表示的化合物作为聚合性单体。可认为通式(A)所表示的化合物由于具有多个环氧乙烷基,因此通过氢键等的相互作用,油墨中的该化合物分子的移动和反应的进行被限制,到该化合物通过聚合反应被完全消耗为止要花费一些时间。其结果,可认为能够在下层用油墨中的该化合物被完全消耗之前赋予上层用油墨,能够充分保持下层用油墨的临时固化工序时的固化性,同时还能够实现与之后印刷的上层用油墨层之间的交联。另外,下层用油墨和上层用油墨包含同种单体,因此亲和性高。可认为这也有助于抑制油墨层间的密合不良。
进而,下层用油墨和上层用油墨均包含酰基氧化膦系光聚合引发剂和二苯甲酮系光聚合引发剂。如上所述,已知酰基氧化膦系光聚合引发剂通常对油墨膜内部的固化有效,但除此之外,在本发明的实施方式中,还发现了如下结果:通过并用二苯甲酮系光聚合引发剂,从而进一步有助于抑制固化褶皱、以及下层用油墨层与上层用油墨层之间的密合性。已知,二苯甲酮系光聚合引发剂通常通过与胺系共引发剂并用而产生自由基,此外,对油墨膜表面的固化有效。在本发明的实施方式的情况下,如上所述,认为通过由酰基氧化膦系光聚合引发剂产生的自由基,从而由二苯甲酮系光聚合引发剂产生羟基自由基,该羟基自由基与通式(A)所表示的化合物迅速地反应,由此能够实现抑制固化褶皱及提高油墨层间的密合性。
此外,如上所述,在印刷上层用油墨时,下层用油墨未完全固化,因此在印刷该上层用油墨之后的固化工序中,需要使下层用油墨层完全固化。另一方面,本发明的实施方式中的下层用油墨和上层用油墨中的一者为白色油墨,另一者为黑色油墨,无论哪一种,活性能量射线都难以透射至油墨膜内部,因此有可能不会引起该下层用油墨的完全固化。与此相对,在本发明的实施方式中,通过在下层用油墨中配合作为多官能性光聚合引发剂的2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮(DB-3),从而实现下层用油墨的完全固化,另外,由此实现油墨层间的密合性的进一步提高。
但是,在使用2种以上的紫外线固化型喷墨油墨的行式喷墨打印机中,即使下层用油墨和上层用油墨充分地固化和交联,得到的印刷物也有时经时地卷曲。认为这是由于瞬间聚合的聚合性单体的固化收缩没有被缓和,在油墨层中残留收缩应力。与此相对,本发明的实施方式中的包含下层用油墨层和上层用油墨层的印刷物的经时的卷曲也优异。作为其理由,认为是通式(A)所表示的化合物的存在。如上所述,认为通式(A)所表示的化合物在通过聚合反应被完全消耗为止要花费一些时间,通过该时间差中的反应,产生缓和由在先进行了反应的聚合性单体引起的收缩应力的时间,认为其结果是,油墨层内的收缩应力缓和。
如上所述,为了得到兼具记录介质与第一油墨层(下层用油墨层)之间的密合性、第一油墨层(下层用油墨层)与第二油墨层(上层用油墨层)之间的密合性、白色油墨的白色度、不发生层叠部分的固化褶皱、经时卷曲少这样的所有特性的活性能量射线固化型喷墨油墨组,本发明的实施方式的构成是不可或缺的。
接着,以下对构成本发明的实施方式的活性能量射线固化型喷墨油墨组的各成分进行说明。
<聚合性单体>
聚合性单体具有如下功能:通过由后述的光聚合引发剂等产生的自由基等引发种来引发聚合或交联反应,使含有该聚合性单体的组合物固化。
如上所述,本发明的实施方式的油墨组中,下层用油墨和上层用油墨均包含下述通式(A)所表示的化合物作为聚合性单体。
通式(A):CH2=CH-CO-(O-CH2CH2)n-O-R
上述通式(A)中,R表示丙烯酰基或乙烯基,n表示2~10的整数。
另外,聚合性单体(DA)中的通式(A)所表示的化合物与聚合性单体(UA)中的通式(A)所表示的化合物可以相同也可以不同。
如上所述,通过使用通式(A)所表示的化合物,能够抑制下层用油墨层与记录介质之间、以及油墨层间的密合不良,进而,还能够抑制层叠部分的固化褶皱和经时的卷曲。
作为上述通式(A)所表示的化合物,可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(#200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(#300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(#400)二丙烯酸酯、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸-2-[2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基]乙酯等。
在本发明的实施方式中,作为上述通式(A)所表示的化合物,可以适宜使用该通式(A)中的R为乙烯基的化合物。认为乙烯基与丙烯酰基相比稍微延迟地参与聚合反应,因此上述的被认为由环氧乙烷基的存在引起的聚合反应的延迟效果进一步提高。另外,在通式(A)中的n相同的情况下,与R为丙烯酰基的化合物相比,R为乙烯基的化合物的粘度更低。因此,通过使用该R为乙烯基的化合物,记录介质上的润湿扩展性提高,对于该记录介质的密合性也提高。
上述例示的上述通式(A)所表示的化合物中,作为通式(A)中的R为乙烯基的化合物,可举出丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸-2-[2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基]乙酯,例如,聚合性单体(DA)和聚合性单体(UA)均可以为丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
在本发明的实施方式中,上述通式(A)所表示的化合物优选以油墨中的全部聚合性单体中的15~100质量%包含,更优选以45~100质量%包含,特别优选以65~100质量%包含。
另外,作为上述通式(A)所表示的化合物,也可以包含该通式(A)中的R为乙烯基的化合物和该通式(A)中的R为丙烯酰基的化合物这两者。相对于油墨中所含的通式(A)所表示的化合物的总量,该通式(A)中的R为乙烯基的化合物的量优选为75~100质量%,优选为80~100质量%。
构成本发明的实施方式的油墨组的下层用油墨和上层用油墨均可以含有除上述通式(A)所表示的化合物以外的聚合性单体(以下称为“其他聚合性单体”)。
作为其他聚合性单体,只要具有上述的作为聚合性单体的特性,就没有特别限制,无论单体、低聚物、聚合物的种类都可以使用。在本发明的实施方式中,可以特别优选使用自由基聚合性的聚合性单体(自由基聚合性单体)。需要说明的是,“低聚物”和“聚合物”是多个单体结合而成的聚合物,两者根据聚合度进行分类。即,在本说明书中,将聚合度为2~5的物质称为“低聚物”,将6以上的物质称为“聚合物”。
作为自由基聚合性单体所具有的聚合性基团,例如可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基、烯丙基、乙烯基(但是,不包括乙烯基醚基和烯丙基)、不饱和羧酸基等。在本发明的实施方式中,自由基聚合性单体可以是单官能化合物,也可以是二官能以上的多官能化合物。另外,出于调整反应速度、固化膜的物性、油墨的物性等的目的,可以仅使用1种聚合性单体,也可以混合使用多个聚合性单体。如果单官能化合物的比例大,则固化膜容易变得柔软,如果多官能化合物的比例大,则存在固化性优异的倾向。因此,在使用多个聚合性单体的情况下,单官能化合物与多官能化合物的比例根据用途而任意决定。
在此,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酰基”这样的记载分别是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”和“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。另外,在本说明书中,“单官能”是指在1分子中仅具有1个聚合性基团的化合物。另外,“二官能”、“三官能”分别是指在1分子中具有2个或3个聚合性基团的化合物,将二官能以上总称为“多官能”。
作为能够用作其他聚合性单体的单官能单体,例如可举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(乙氧基(或丙氧基)化)2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(氧基乙基)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性丙烯酸酯、邻苯基苯酚EO改性丙烯酸酯、2-乙基己基EO改性丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。另外,作为具有1个乙烯基的化合物,可举出N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
另外,作为能够用作其他聚合性单体的二官能单体,例如可举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(或丙氧基)化1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(#600)二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
另外,作为能够用作其他聚合性单体的三官能单体,例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯(例如三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯等)、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物。从固化性的观点出发,优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯。
另外,作为能够用作其他聚合性单体的四官能单体,例如可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等具有4个(甲基)丙烯酰基的化合物。其中,优选为季戊四醇四丙烯酸酯。
另外,作为能够用作其他聚合性单体的五官能单体,例如可举出山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有5个(甲基)丙烯酰基的化合物。
另外,作为能够用作其他聚合性单体的六官能单体,例如可举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有6个(甲基)丙烯酰基的化合物。其中,优选为二季戊四醇六丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是,本说明书中,“EO”是指“环氧乙烷”,“PO”是指“环氧丙烷”。
另外,在使用自由基聚合性低聚物作为其他聚合性单体的情况下,可以优选使用具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的聚合性单体。从柔软性和固化性的平衡的观点出发,低聚物中所含的聚合性基团的数量优选每1分子为1~15,更优选为2~6,进一步优选为2~4,特别优选为2。另外,低聚物的重均分子量优选为400~10,000,更优选为500~5,000。
作为能够用作其他聚合性单体的具有(甲基)丙烯酰基的低聚物,例如可举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
<光聚合引发剂>
下层用油墨包含酰基氧化膦系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂和2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮作为光聚合引发剂。另外,上层用油墨包含酰基氧化膦系光聚合引发剂和二苯甲酮系光聚合引发剂作为光聚合引发剂。
酰基氧化膦系光聚合引发剂可以使用市售品,例如可举出IGM RESINS公司制的“Omnirad TPO”、“Omnirad 403”、“Omnirad 819”、“Omnirad TPO-L”、“OMNIPOL TP”等。另外,例如也可以使用国际公开第2017/086224号和国际公开第2020/049378号中记载的酰基氧化膦系光聚合引发剂。
上述之中,从提高固化性、抑制固化褶皱、以及在白色油墨中使用时提高白色度的观点出发,优选酰基氧化膦系光聚合引发剂至少包含双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。需要说明的是,作为上述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的市售品,例如可举出“Omnirad 819”。
另外,二苯甲酮系光聚合引发剂可以使用市售品,例如可举出IGM RESINS公司制的“Omnirad BP”、“Omnirad BMS”、“Ominirad 4PBZ”、“OMNIRAD EMK”、“Esacure 1001M”;Rahn AG公司制的“GENOPOL BP-1”、“GENOPOL BP-2”等。
另外,下层用油墨中使用的2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮可以使用市售品,例如可举出LAMBSON公司制的“Speed Cure XFs01”。需要说明的是,在本发明的实施方式中,也可以使用作为结构异构体的2-羟基-1-{3-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮来代替2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮。
不管是下层用油墨还是上层用油墨,并且不管是白色油墨还是黑色油墨,构成油墨组的油墨中所含的酰基氧化膦系光聚合引发剂在油墨总量中的含量均优选为1~15质量%。如果满足上述配合量,则如上所述,能够在提高固化性和对于记录介质的密合性的基础上,在与二苯甲酮系光聚合引发剂和通式(A)所表示的化合物组合使用时,能够抑制固化褶皱和提高油墨层间的密合性。进而,通过将含量配合15质量%以下,酰基氧化膦系光聚合引发剂的溶解性变得充分,还能够抑制该引发剂在油墨中析出。
需要说明的是,从更适当地表现上述效果的观点出发,在油墨为白色油墨的情况下,酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量进一步优选为2~10质量%。另一方面,在油墨为黑色油墨的情况下,酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量进一步优选为1.5~10质量%,特别优选为2~6质量%。
另外,不管是下层用油墨还是上层用油墨,并且不管是白色油墨还是黑色油墨,构成油墨组的油墨中所含的二苯甲酮系光聚合引发剂在油墨总量中的含量均优选为2~10质量%。如果满足上述配合量,则如上所述,在与酰基氧化膦系光聚合引发剂和通式(A)所表示的化合物组合使用时,能够抑制固化褶皱和提高油墨层间的密合性。
需要说明的是,从更适当地表现上述效果的观点出发,在油墨为白色油墨的情况下,相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量,二苯甲酮系光聚合引发剂的含量优选为25~125质量%,更优选为50~100质量%。另外,在油墨为黑色油墨的情况下,相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量,二苯甲酮系光聚合引发剂的含量优选为75~200质量%,更优选为100~150质量%。
另外,不管是白色油墨还是黑色油墨,构成油墨组的下层用油墨中所含的2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮在油墨总量中的含量均优选为2~8质量%。如果满足上述配合量,则如上所述,下层用油墨的固化性提高,并且油墨层间的密合性也会优化。
另外,如上所述,认为由酰基氧化膦系光聚合引发剂(DB-1)产生的自由基参与2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮(DB-3)的开裂和自由基的产生,因此为了更适当地表现上述效果,优选规定两者的配合量比。具体而言,不管是白色油墨还是黑色油墨,相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量,2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮的含量均优选为50~300质量%。另外,特别优选为100~200质量%,如果处于该范围内,则能够进一步抑制经时的卷曲。
进而,从能够同时且适当地表现上述所有效果的观点出发,不管是白色油墨还是黑色油墨,在构成油墨组的下层用油墨中,相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、以及2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮的含量的总量,该酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量均优选为20~70质量%,更优选为25~55质量%。另外,不管是白色油墨还是黑色油墨,在构成油墨组的上层用油墨中,相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂和二苯甲酮系光聚合引发剂的含量的总量,该酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量均优选为25~60质量%,更优选为35~50质量%。
构成油墨组的油墨不管是下层用油墨还是上层用油墨,并且不管是白色油墨还是黑色油墨,均可根据所使用的光源的种类和照射强度,任意地使用上述光聚合引发剂以外的光聚合引发剂(以下称为“其他光聚合引发剂”)。作为其他光聚合引发剂,例如可举出噻吨酮系光聚合引发剂、羟基苯乙酮系光聚合引发剂、烷基氨基苯乙酮系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂等。
需要说明的是,在本说明书中,通常被称为敏化剂的促进其他光聚合引发剂的自由基产生的材料也包括在“聚合性引发剂”中。作为这样的材料,例如可举出氨基苯甲酸酯系化合物和蒽系化合物。
噻吨酮系光聚合引发剂可以使用市售品,例如可举出IGM RESINS公司制的“Omnirad ITX”、“Omnirad DETX”等。
羟基苯乙酮系引发剂可以使用市售品,例如可举出IGM RESINS公司制的“Omnirad127”、“Omnirad 184”、“Ominirad 1173”、“Omnirad 2959”、“Esacure KIP150”等。
烷基氨基苯乙酮系引发剂可以使用市售品,例如可举出IGM RESINS公司制的“Omnirad 907”、“Omnirad 369”、“Omnirad 379”等。
肟酯系引发剂可以使用市售品,例如可举出巴斯夫公司制的“IRGACURE OXE01”、“IRGACURE OXE02”、“IRGACURE OXE04”等。
氨基苯甲酸酯系化合物可以使用市售品,例如可举出IGM RESINS公司制的“Esacure A198”、“Omnipol ASA”、“Omnirad EDB”、“Omnirad EHA”;Rahn AG公司制的“GENOPOL AB-1”、“GENOPOL AB-2”等。
蒽系化合物可以使用市售品,例如可举出川崎化成工业公司制的“ANTHRACUREUVS-581”等。
除了上述列举的物质以外,作为其他光聚合引发剂,例如可以使用IGM RESINS公司制的“Omnirad 651”、“Omnirad MBF”等。
构成油墨组的上层用油墨优选进一步包含含有氨基的光聚合引发剂作为光聚合引发剂。上层用油墨除了包含酰基氧化膦系光聚合引发剂(UB-1)和二苯甲酮系光聚合引发剂(UB-2)以外,还包含含有氨基的光聚合引发剂作为光聚合引发剂,由此不仅防止因氧阻碍引起的表面固化性的降低,而且抑制在下层用油墨层与上层用油墨层之间油墨的固化程度产生差异,不易发生固化褶皱。其理由尚不清楚,但认为有可能是由于在向临时固化后的下层用油墨层上排出的上层用油墨正式固化时,含有氨基的光聚合引发剂能够排除由附着于该下层用油墨层的表面的氧所导致的对该上层用油墨的固化阻碍的影响。
需说明的是,作为具有氨基的光聚合引发剂,可举出上述列举的烷基氨基苯乙酮系引发剂和氨基苯甲酸酯系化合物。
另一方面,如上所述,构成油墨组的下层用油墨中,作为光聚合引发剂,包含酰基氧化膦系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂和2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮作为必须成分。除此以外,也可以任意地包含光聚合引发剂,但从下层用油墨与上层用油墨的层间密合性的观点、以及在该下层用油墨为白色油墨的情况下从该白色油墨的白色度的观点出发,该下层用油墨优选实质上不包含噻吨酮系光聚合引发剂和具有氨基的光聚合引发剂。
在下层用油墨实质上不包含噻吨酮系光聚合引发剂和具有氨基的光聚合引发剂的情况下,还能够抑制在临时固化时聚合反应必要以上地快速进行,也能够抑制与上层用油墨的密合性降低的可能性。另外,噻吨酮系光聚合引发剂和具有氨基的光聚合引发剂都在可见光附近具有吸收波长,因此油墨层容易带有黄色。因此,通过限制这些光聚合引发剂的配合量,能够在下层用油墨为白色油墨的情况下抑制白色度的恶化。
需要说明的是,本说明书中的“实质上不包含”是指对于作为对象的化合物,不进行一定量的有意识的添加,而并不排除经时变化、以及杂质等无意识地混入。更具体而言,在“实质上不包含”作为对象的化合物的情况下,其在油墨总量中的含量优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下,特别优选为0.2质量%以下。
<着色剂>
构成油墨组的油墨包含着色剂。作为着色剂,可以使用以往已知的染料和颜料,但在本发明的实施方式中,从印刷物的浓度、以及油墨的保存稳定性和排出稳定性提高的观点出发,适宜使用颜料。
作为构成油墨组的白色油墨中所含的颜料,例如可举出氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡等无机颜料、以及中空树脂粒子等有机颜料。其中,特别优选使用氧化钛。从印刷物的隐蔽性、浓度和固化褶皱的抑制、以及来自喷墨头的排出稳定性的观点出发,这些颜料在白色油墨中的含量优选为10~70质量%,进一步优选为20~60质量%。
另一方面,作为构成油墨组的黑色油墨中所含的颜料,例如可举出炭黑、碳纳米管、氧化铁等黑色无机颜料、以及苯胺黑、偶氮甲碱黑等黑色有机颜料。另外,也可以并用蓝色颜料、紫色颜料、红色颜料、绿色颜料、棕色颜料等来代替使用黑色颜料,从而模拟地发出黑色感(复合黑)。其中,在本发明的实施方式中的黑色油墨中优选使用炭黑。从印刷物的漆黑感、浓度和固化褶皱的抑制、以及排出稳定性和黑色油墨的粘度的观点出发,这些颜料在黑色油墨中的含量优选为1~10质量%,进一步优选为2~7质量%。
<颜料分散树脂>
不管是白色油墨还是黑色油墨,在构成油墨组的油墨含有颜料的情况下,为了该颜料的初期分散性和保存稳定性,均可以使用颜料分散树脂。颜料分散树脂可以使用市售的颜料分散树脂,也可以使用由以往已知的方法合成的颜料分散树脂。作为市售品的具体例,可举出味之素Fine-Techno公司制“Ajisper-PB-821”、“Ajisper-PB-822”;毕克化学公司制“BYKJET-9150”、“BYKJET-9151”、“BYKJET-9152”;路博润公司制“Solsperse 32000”、“Solsperse39000”、“Solsperse J180”、“Solsperse J200”等。另外,例如也可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸等含有酸基的聚合性单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的聚合性单体、以及根据需要的其他聚合性单体的共聚物作为颜料分散树脂。
在黑色油墨的情况下,相对于颜料的总量,颜料分散树脂的添加量优选为20~120质量%,更优选为30~80质量%。在白色油墨的情况下,相对于颜料的总量,颜料分散树脂的添加量优选为1~100质量%,更优选为3~50质量%。通过在上述配合量的范围内使用,能够得到颜料的初期分散性和保存稳定性优异的颜料分散体。
<表面调整剂>
不管是下层用油墨还是上层用油墨,在构成油墨组的油墨中,为了改善对记录介质的润湿扩展性、提高密合性、以及防止排斥,均优选添加表面调整剂。作为表面调整剂,例如可以使用有机硅系表面调整剂、氟系表面调整剂、丙烯酸系表面调整剂、炔二醇系表面调整剂等。其中,从表面张力降低能力、密合性的提高、以及相对于聚合性单体的相容性的观点出发,优选使用有机硅系表面调整剂和/或丙烯酸系表面调整剂。
作为有机硅系表面调整剂,例如可以使用具有二甲基硅氧烷结构的化合物和/或其改性品。其中,可以特别优选使用聚醚改性硅氧烷系表面调整剂。作为聚醚的具体例,有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷。另外,分子中可以仅包含任一者,也可以包含两者。作为聚醚改性硅氧烷系表面调整剂的市售品,例如可以优选使用毕克化学公司制的BYK(注册商标)-378、348、349、BYK-UV3500、UV3510;Evonik公司制的TEGO(注册商标)Glide 450、440、435、432、410、406、130、110、100等。其中,从提高密合性和提高印刷物的画质的观点出发,可以特别优选使用BYK-378、348、UV3510;TEGO Glide 450、440、432、410等。
在使用有机硅系表面调整剂的情况下,其在油墨中的含量优选为0.1~5.0质量%。通过使含量为0.1质量%以上,能够容易地提高对于记录介质的润湿扩展性,密合性也提高。另一方面,通过使含量为5.0质量%以下,容易确保油墨的保存稳定性、排出稳定性。
另外,基于与有机硅系表面调整剂的情况同样的理由,作为丙烯酸系表面调整剂,优选使用具有二甲基硅氧烷结构的丙烯酸树脂。
具有二甲基硅氧烷结构的丙烯酸树脂可以使用市售品,也可以使用合成的丙烯酸树脂。作为市售品,例如可以优选使用信越化学工业制的KP541、KP543、KP545;毕克化学日本公司制的BYK-3550、BYK-3565、BYK-3566、BYK-SILCLEAN3700;楠本化成公司制的LHP-810等。
在使用具有二甲基硅氧烷结构的丙烯酸树脂的情况下,其在油墨中的含量优选为0.01~2.0质量%,更优选为0.05~1.0质量%,特别优选为0.1~0.8质量%。若为0.01质量%以上,则能够充分表现作为表面活性剂的功能,另外,若为2质量%以下,则能够良好地维持油墨的保存稳定性和排出稳定性。
<阻聚剂>
为了提高经时的保存稳定性,抑制印刷物的固化褶皱和经时的卷曲,不管是下层用油墨还是上层用油墨,构成油墨组的油墨中均可以使用阻聚剂。作为阻聚剂,可适宜地使用受阻酚系化合物、酚系化合物、氢醌系化合物、吩噻嗪系化合物、磷系化合物和亚硝基苯基羟基胺系化合物。具体而言,可举出4-甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、对苯二酚、甲基对苯二酚、吩噻嗪、二枯基吩噻嗪、三苯基膦、N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐等。从维持固化性的同时提高保存稳定性、且能够抑制印刷物的固化褶皱和经时的卷曲的观点出发,相对于油墨总量,阻聚剂的含量优选为0.01~2质量%,更优选为0.1~1质量%。
<有机溶剂、水>
不管是下层用油墨还是上层用油墨,并且不管是白色油墨还是黑色油墨,在构成油墨组的油墨中,为了该油墨的低粘度化、提高对于记录介质的润湿扩展性和密合性,也可以使用有机溶剂和/或水。在包含有机溶剂和/或水的情况下,在油墨总重量中优选为0.01~30质量%,更优选为0.05~20质量%,进一步优选为0.1~10质量%。另外,从干燥性、以及对于记录介质的润湿扩展性和密合性的观点出发,在使用有机溶剂的情况下,优选使用沸点为140~300℃的有机溶剂。
作为有机溶剂,例如可以使用亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、亚烷基二醇二乙酸酯类、亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇二烷基醚类、烷二醇类、内酰胺类、内酯类、其他含氮系溶剂、其他含氧系溶剂。
其中,优选包含选自由亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇二烷基醚类和亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类组成的组中的至少1种。特别优选为三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇二烷基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚,优选包含选自四乙二醇二烷基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯和二乙二醇二乙基醚中的至少1种。
(油墨的制造方法)
构成油墨组的油墨可以通过以往已知的方法来制造。例如,能够如以下那样制造,但油墨的制造方法并不限定于以下。首先,将作为着色剂的颜料、聚合性单体以及根据需要的颜料分散树脂、表面调整剂、阻聚剂、有机溶剂和/或水等混合后,通过涂料搅拌器、砂磨机、辊磨机、无介质分散机等进行分散处理,调制颜料分散体。
接着,对得到的颜料分散体以具有所希望的油墨特性的方式添加聚合性单体的剩余部分、光聚合引发剂、以及根据需要的表面调整剂、阻聚剂、有机溶剂和/或水等,良好地混合,然后利用过滤器等进行过滤,滤出粗大粒子,调制油墨。
[印刷物的制造方法]
本发明的其他实施方式涉及使用上述油墨的印刷物的制造方法。具体而言,通过具有如下工序,能够制造印刷物。
工序1:向基材上排出并赋予下层用油墨;
工序2:对于工序1中得到的赋予了下层用油墨的基材,从紫外线发光二极管照射紫外线;
工序3:对于工序2中得到的赋予了下层用油墨的基材,以至少一部分与下层用油墨重叠的方式排出并赋予上层用油墨;
工序4:对于工序3中得到的赋予了下层用油墨和上层用油墨的基材,从紫外线灯照射紫外线。
[记录介质(基材)]
作为记录介质(基材),可以优选使用树脂膜基材或纸基材。作为树脂膜基材,优选厚度为10~90μm、且包含选自由聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙组成的组中的材质的树脂膜基材。作为纸基材,优选为涂布纸、美术纸、层压纸等。本发明的实施方式中的油墨适合用于由上述列举的记录介质形成的封装体(package)的印刷用途。
需要说明的是,上述“包含选自由聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙组成的组中的材质”也包括具有多层结构且具有至少1个以上选自由上述聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙组成的组中的材质构成的层的树脂膜基材(层叠膜基材)。另外,以提高封装体的强度、阻氧等为目的,也可以在构成上述层叠膜的层中具有由AL(铝箔)、VM膜(铝蒸镀膜、透明蒸镀膜)等构成的层。
<紫外线照射单元>
(紫外线发光二极管)
工序2中使用的紫外线照射单元包含紫外线发光二极管(UV-LED)。通常,UV-LED具有所照射的紫外线波长宽度窄、小型化容易等特征。因此,可根据下层用油墨中所含的光聚合引发剂和着色剂的特性,在一定程度上任意地调整UV-LED的照射波长和使用方法。在工序2中,从主要产生下层用油墨所含的多个光聚合引发剂中的酰基氧化膦系光聚合引发剂的开裂而得到上述本发明的实施方式的效果的观点出发,使用的UV-LED的峰值波长优选为280~420nm,特别优选为320~400nm。
另外,UV-LED由于其小而能够排列配置多个。因此,能够排列多个LED,提高对于记录介质的照射强度。工序2中,记录介质上的紫外线的最高照度优选为2~20mW/cm2,更优选为5~15mW/cm2。需要说明的是,也可以排列使用峰值波长不同的多个UV-LED。
需要说明的是,在工序2中,也可以并用后述的紫外线灯等UV-LED以外的紫外线照射单元和UV-LED。然而,紫外线灯通常所照射的紫外线波长宽度较宽,有可能显示意外的聚合反应行为,因此在印刷物的制造方法的工序2中,优选不使用UV-LED以外的紫外线照射单元。
(紫外线灯)
另一方面,工序4中使用的紫外线照射单元包含紫外线灯。作为该紫外线灯,例如可举出高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、准分子激光灯、氙灯等,可以选择使用它们中的1种,也可以并用2种以上。另外,也可以与上述UV-LED组合使用。
在上述列举的紫外线灯中,从能够使UV-A区域的紫外线有效地发光而使照射光充分到达油墨被膜的内部的观点出发,优选使用金属卤化物灯。另外,在工序4中,记录介质上的紫外线的最高照度优选为80mW/cm2以上,更优选为120mW/cm2以上。
<油墨排出单元>
本发明的实施方式的油墨组用于喷墨。因此,在工序1中的下层用油墨的排出单元以及工序3中的上层用油墨的排出单元中,均使用喷墨头。
从喷墨头排出的油墨的滴量优选为2pl以上且50pl以下,进一步优选为3pl以上且20pl以下。另外,喷墨头的设计分辨率优选为600dpi以上。作为满足上述条件的喷墨头,具体而言,可举出京瓷公司制KJ4A-AA、KJ4A-TA、KJ4A-RH;富士胶片公司制Samba G3L;精工爱普生公司制S3200、S1600、S800、I3200、I1600;柯尼卡美能达公司制KM1024i、KM1024;理光公司制MH5320、MH5340、MH5240、MH5440等,均可以适宜使用。
另外,可以利用喷墨头所具备的加热器等加温装置,以构成油墨组的油墨成为适当的粘度的方式一边对该油墨进行加温一边排出。从连续稳定地排出油墨的观点出发,优选以排出时的油墨的粘度成为20mPa·s以下的方式进行加温,进一步优选以成为15mPa·s以下的方式进行加温。
上述的工序1~工序4能够使用行式打印机等在线连续实施。从得到具有生产率和良好品质的印刷层的观点出发,此时的印刷速度优选设为20~150m/分钟,进一步优选设为30~100m/分钟。
本发明与2020年12月25日申请的日本专利申请号2020-216784的主题相关,通过参照将其全部公开内容并入本文。
实施例
以下,对本发明进行更详细的说明,但以下的实施例并不对本发明的权利范围进行任何限制。另外,只要没有特别说明,“份”表示质量份,“%”表示质量%。
(白色油墨W1的调制例)
在制作白色油墨之前,制作白色颜料分散体。将作为颜料的氧化钛(石原产业公司制“Tipaque PF740”)50份、颜料分散剂(路博润公司制“Solsperse32000”)3.75份、以及作为聚合性单体(分散介质)的丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(日本触媒公司制“VEEA”)21.25份和二丙二醇二丙烯酸酯(Miwon Specialty Chemicals公司制“DPGDA”(制品名:M222))25份投入到罐中,用高速混合机搅拌至均匀后,用卧式砂磨机分散约5小时,从而得到白色颜料分散体WB1。
接着,以成为后述的表3的“W1”的列中记载的配合处方的方式,在上述得到的白色颜料分散体WB1中,依次边搅拌边加入聚合性单体、光聚合引发剂、表面调整剂、阻聚剂,进行混合直至光聚合引发剂溶解。然后,使用孔径0.5μm的深层式过滤器进行过滤,除去粗大粒子,从而得到白色油墨W1。需要说明的是,各材料的添加顺序可以不同。
(黑色油墨K1的调制例)
接着,在制作黑色油墨之前,制作黑色颜料分散体。将作为颜料的炭黑(OrionEngineered Carbons公司制“Special Black 350”)20份、颜料分散剂(路博润公司制“Solsperse 32000”)8份、以及作为聚合性单体(分散介质)的丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(日本触媒公司制“VEEA”)32份和二丙二醇二丙烯酸酯(Miwon SpecialtyChemicals公司制“DPGDA”(制品名:M222))40份投入到罐中,用高速混合机搅拌至均匀后,用卧式砂磨机分散约5小时,从而得到黑色颜料分散体BB1。
接着,以成为后述的表4的“K1”的列中记载的配合处方的方式,在上述得到的黑色颜料分散体BB1中,依次边搅拌边加入聚合性单体、光聚合引发剂、表面调整剂、阻聚剂,进行混合直至光聚合引发剂溶解。然后,使用孔径0.5μm的深层式过滤器进行过滤,除去粗大粒子,从而得到黑色油墨K1。
<印刷物的制造>
将得到的白色油墨W1和黑色油墨K1组合而制成油墨组。另外,将白色油墨W1作为下层用油墨,将黑色油墨K1作为上层用油墨,由下述方法制造印刷物,进行后述的评价。
搭载2个京瓷公司制喷墨头(KJ4A-AA),在该2个喷墨头之间具备用于使下层用油墨临时固化的紫外线发光二极管(京瓷公司制“G5A”,发光波长395nm,输出设定80%),进而,使用在排出上层用油墨的喷墨头(相对于记录介质的输送方向设置在下游侧的喷墨头)的更下游侧配置有紫外线灯(GEW公司制240W/cm金属卤化物灯,输出设定80%)的喷墨排出装置(Tritek公司制“OnePass JET”),经过上述全部工序1~4,制造印刷物。
需要说明的是,作为记录介质,使用PET基材(琳得科公司制“PET50(K2411)”),对于下层用油墨和上层用油墨,分别以液滴量14pl、印字率100%进行印刷。另外,以由上层用油墨形成的印字率100%的油墨层的面积小于由下层用油墨形成的印字率100%的油墨层的面积的方式进行印刷,从而在1个印刷物内存在仅印刷有下层用油墨的部分、以及在由该下层用油墨形成的油墨层上层叠有由上层用油墨形成的油墨层的部分。
[实施例1]
对通过上述方法制造的印刷物进行下述评价。评价结果如表5所示。
<下层用油墨层与记录介质之间的密合性评价>
使用所制造的印刷物中的仅印刷有下层用油墨的部分,按照JIS K5600-5-6(交叉切割法),评价由下层用油墨形成的油墨层与记录介质之间的密合性。然后,以下述1~5进行评价,将3以上设为可实用区域。
5:完全没有发现剥离
4:没有完全剥离的方格,而仅在切口的端部有局部剥离。
3:完全剥离的方格小于10%。
2:完全剥离的方格为10%以上且小于50%。
1:完全剥离的方格为50%以上
<下层用油墨层与上层用油墨层之间的密合性评价>
使用制造印刷物中的在由下层用油墨形成的油墨层上层叠有由上层用油墨形成的油墨层的部分,按照JIS K 5600-5-6(交叉切割法),评价由下层用油墨形成的油墨层与由上层用油墨形成的油墨层之间的密合性。然后,以下述1~5进行评价,将3以上设为可实用区域。
5:完全没有发现剥离
4:没有完全剥离的方格,而仅在切口的端部有局部剥离。
3:完全剥离的方格小于10%。
2:完全剥离的方格为10%以上且小于50%。
1:完全剥离的方格为50%以上
<白色油墨的白色度评价>
对于所制造的印刷物中的仅印刷有白色油墨的部分,使用X-Rite公司制“X-RiteeXact”,以视角2°、光源D50、CIE表色系的条件进行测定。然后,基于测定的结果,以下述1~5进行评价,将3以上设为可实用区域。
5:b值小于2.0
4:b值为2.0以上且小于3.0
3:b值为3.0以上且小于4.0
2:b值为4.0以上且小于5.0
1:b值为5.0以上
<固化褶皱评价>
进行下层用油墨、上层用油墨层叠部分的固化褶皱的评价。对于所制造的印刷物中的在由下层用油墨形成的油墨层上层叠有由上层用油墨形成的油墨层的部分,使用毕克化学公司制微型光泽度仪(Micro-gloss),以60°的测定角进行光泽度的测定。然后,基于测定的结果,以下述1~5进行评价,将3以上设为可实用区域。
5:光泽度值为75以上
4:光泽度值为60以上且小于75
3:光泽度值为50以上且小于60
2:光泽度值为40以上且小于50
1:光泽度值小于40
<经时的基材卷曲评价>
将所制造的印刷物中的在由下层用油墨形成的油墨层上层叠有由上层用油墨形成的油墨层的部分切成10厘米见方的正方形状,在设定为温度60℃、湿度20%RH的烘箱内静置14天。另外,从烘箱中取出后,进一步在温度25℃、湿度50%RH的环境下静置1小时。然后,将切出的印刷物放置在平坦的面上,对于四个顶点,分别测定从该平坦的面浮起的长度,然后将四个顶点浮起的长度相加,从而评价印刷物的经时的卷曲。基于该测定的结果,以下述1~5进行评价,将3以上设为可实用区域。
5:四个顶点的浮起长度的合计小于25mm
4:四个顶点的浮起长度的合计为25mm以上且小于40mm
3:四个顶点的浮起长度的合计为40mm以上且小于60mm
2:四个顶点的浮起长度的合计为60mm以上且小于80mm
1:四个顶点的浮起长度的合计为80mm以上,或者印刷物变形为筒状而不能测定。
<白色油墨W2~23、黑色油墨K2~17的调制例>
如表1所示改变聚合性单体的种类和配合量,除此以外,与白色颜料分散体WB1同样地操作,从而制作白色颜料分散体WB2~WB7。另外,如表2所示改变聚合性单体的种类和配合量,除此以外,与黑色颜料分散体BB1同样地操作,从而制作黑色颜料分散体BB2~BB7。
[表1]
[表2]
然后,分别以成为表3和表4的配合处方的方式调制白色油墨和黑色油墨。
[表3]表3
表3(续)
[表4]表4
表4(续)
需要说明的是,表3~4中的“tMeInd”是指“2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮”。另外,关于表1~4中记载的材料的简称的详细情况,如下所示。
·VEEA:丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(日本触媒公司制)
·PEG200DA:聚乙二醇200二丙烯酸酯(通式(A)中的n≈4)
·PEG400DA:聚乙二醇400二丙烯酸酯(通式(A)中的n≈9)
·EGDA:乙二醇二丙烯酸酯
·DEGDA:二乙二醇二丙烯酸酯
·PEA:丙烯酸-2-苯氧基乙酯
·BzA:丙烯酸苄酯
·HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸酯
·DPGDA:二丙二醇二丙烯酸酯
·TMP(EO)TA:三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯
·DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯
·Omnirad TPO H:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
·Omnirad 819:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IGM RESINS公司制)
·Omnirad BMS:[4-(甲基苯基硫基)苯基]苯基甲烷(IGM RESINS公司制)
·GENOPOL BP-2:二苯甲酮系化合物(Rahn AG公司制)
·SpeedCure XFs01:2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮(LAMBSON公司制)
·Omnirad ITX:2-异丙基噻吨酮(IGM RESINS公司制)
·Omnirad 369:2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮(IGMRESINS公司制)
·Omnirad EDB:对(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(IGM RESINS公司制)
·Esacure A198:氨基苯甲酸酯系化合物(IGM RESINS公司制)
·GENOPOL AB-2:氨基苯甲酸酯系化合物(Rahn AG公司制)
·BYK UV3510:毕克化学公司制有机硅系表面张力调整剂
·BHT:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(精工化学公司制“BHT SWANOX”)
[实施例2~23、比较例1~10]
将所得到的白色油墨和黑色油墨如表5所记载的那样组合而制成油墨组。然后,由上述的方法制造印刷物,进行评价。评价结果如表5所示。需要说明的是,关于比较例1和比较例3~5,下层用油墨与基材间的密合性非常弱,因此无法实施下层用油墨层与上层用油墨层之间的密合性评价。
[表5]
评价的结果如表5所记载,对于满足上述要件的下层用油墨和上层用油墨的组合而言,在下层用油墨层与记录介质之间的密合性、下层用油墨层与上层用油墨层之间的密合性、白色油墨的白色度、固化褶皱、经时的基材卷曲的任一者中,都能够得到具有良好品质的印刷物。
例如,若对实施例2、3、4进行比较,则能够确认到通过包含丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯作为通式(A)所表示的化合物,从而下层用油墨层与记录介质之间的密合性以及下层用油墨层与上层用油墨层之间的密合性提高。
另外,例如,若对实施例2与实施例18进行比较,则能够确认到通过使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦作为白色油墨中所含的酰基氧化膦系光聚合引发剂,从而该白色油墨的白色度提高。
进而,例如,若对实施例1与实施例10进行比较,则能够确认到通过上层用油墨包含氨基苯甲酸酯系化合物,从而在维持下层用油墨层与上层用油墨层之间的密合性的状态下改善层叠部分的固化褶皱。
另一方面明确了,如比较例1和比较例2那样,在下层用油墨不包含通式(A)所表示的化合物的情况下,下层用油墨层与记录介质之间、以及下层用油墨层与上层用油墨层之间的密合性变得不充分,以及经时的卷曲性降低。
另外,在下层用油墨不包含酰基氧化膦系光聚合引发剂的情况(比较例3)、以及不包含二苯甲酮系光聚合引发剂的情况(比较例4)下,不仅下层用油墨与记录介质之间的密合性恶化,层叠部分的固化褶皱和经时的卷曲也恶化,无法同时满足这些品质。根据与实施例1的比较也能够确认的那样,确认了通过下层用油墨全部包含酰基氧化膦系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮,从而能够解决这些课题。
另外,在不包含2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮的情况(比较例5)下,除了白色油墨的白色度以外,所有特性均未达到可实用水平。为了提高下层用油墨与记录介质之间的密合性,也有如比较例6那样在该下层用油墨中使用烷基氨基苯乙酮系光聚合引发剂的方法,但在该情况下,白色油墨的白色度和固化褶皱恶化,无法同时解决全部的课题。
另一方面明确了,在上层用油墨不包含通式(A)所表示的化合物的情况(比较例7、比较例8)下,下层用油墨层与上层用油墨层之间的密合性、固化褶皱、经时的基材卷曲的1个以上的项目中,未达到可实用水平。
另外确认了,如比较例9和比较例10那样,在上层用油墨不包含酰基氧化膦系光聚合引发剂和二苯甲酮系光聚合引发剂的情况下,下层用油墨层与上层用油墨层之间的密合性和固化褶皱未达到可实用水平。由以上可知,为了同时解决本发明的全部课题,上层用油墨必须包含酰基氧化膦系光聚合引发剂和二苯甲酮系光聚合引发剂。
Claims (5)
1.一种紫外线固化型喷墨油墨组,其包含下层用油墨和上层用油墨,且在包括临时固化工序的行式喷墨打印机中使用,
所述下层用油墨和所述上层用油墨中的一者为白色油墨,另一者为黑色油墨,
所述下层用油墨包含第一聚合性单体、第一光聚合引发剂和第一着色剂,
所述第一聚合性单体含有下述通式(A)所表示的化合物,
所述第一光聚合引发剂包含第一酰基氧化膦系光聚合引发剂、第一二苯甲酮系光聚合引发剂和2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮,
所述上层用油墨包含第二聚合性单体、第二光聚合引发剂和第二着色剂,
所述第二聚合性单体含有下述通式(A)所表示的化合物,
所述第二光聚合引发剂包含第二酰基氧化膦系光聚合引发剂和第二二苯甲酮系光聚合引发剂,
通式(A):CH2=CH-CO-(O-CH2CH2)n-O-R
通式(A)中,R表示丙烯酰基或乙烯基,n表示2~10的整数,
并且,所述第一聚合性单体中的通式(A)所表示的化合物与所述第二聚合性单体中的通式(A)所表示的化合物可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型喷墨油墨组,其中,所述第一聚合性单体中的通式(A)所表示的化合物的R和所述第二聚合性单体中的通式(A)所表示的化合物的R均为乙烯基。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型喷墨油墨组,其中,所述上层用油墨进一步包含具有氨基的光聚合引发剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的紫外线固化型喷墨油墨组,其中,所述下层用油墨实质上不包含噻吨酮系光聚合引发剂和具有氨基的光聚合引发剂。
5.一种印刷物的制造方法,其为使用了权利要求1~4中任一项所述的紫外线固化型喷墨油墨组的印刷物的制造方法,其具有:
工序1:向基材上排出并赋予下层用油墨;
工序2:对于工序1中得到的赋予了下层用油墨的基材,从紫外线发光二极管照射紫外线;
工序3:对于工序2中得到的赋予了下层用油墨的基材,以至少一部分与下层用油墨重叠的方式排出并赋予上层用油墨;
工序4:对于工序3中得到的赋予了下层用油墨和上层用油墨的基材,从紫外线灯照射紫外线。
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