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CN1161391C - 高透明性及高柔软性的弹性塑料聚烯烃组合物 - Google Patents

高透明性及高柔软性的弹性塑料聚烯烃组合物 Download PDF

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CN1161391C CNB971911169A CN97191116A CN1161391C CN 1161391 C CN1161391 C CN 1161391C CN B971911169 A CNB971911169 A CN B971911169A CN 97191116 A CN97191116 A CN 97191116A CN 1161391 C CN1161391 C CN 1161391C
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Abstract

具有高柔软性和透明性的弹塑性聚烯烃组合物，该组合物包含：A)14～18重量份丙烯的均聚物或丙烯与乙烯和/或一种或多种CH2＝CHR α-烯烃的共聚物，所述共聚物含有至少95%(重量)丙烯；B)5～18重量份含有乙烯的弹性丙烯共聚物成分，并且在室温下不溶于二甲苯；和C)72～80重量份弹性丙烯共聚物成分，其中所含有的共聚单体选自乙烯以及乙烯和一种或多种CH2＝CHR α-烯烃的混合物，并且在室温下可溶于二甲苯，所述成分含有15～23%(重量)所述共聚单体；相对于聚烯烃组合物总量，成分B和C共计占82～86%(重量)。本发明组合物的雾度值在30%以下，大部分为15～25%，在某些情况下低至约10%，而弹性模量在150兆帕斯卡以下，大部分在100兆帕斯卡以下。

Description

高透明性及高柔软性的弹性 塑料聚烯烃组合物
本发明涉及具有出乎意料的高透明性的高柔软性弹性塑料聚烯烃组合物。
现已知道，通过丙烯，任选地含有少量烯烃共聚单体，然后是乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烃混合物的序列共聚合作用可以得到具有弹性的同时保持优良热塑性能的聚烯烃组合物。载于氯化镁上的以卤化的钛化合物为基础的催化剂可用于此目的。
这类组合物尤其可参见EP 400333。由于它们具有典型的聚烯烃性能，如化学惰性，无毒以及优良的机械性能，所以在许多领域中具有实际意义。具体地说，它们具有宝贵的弹性，正如低绕曲模量所证实的，其值介于700～200兆帕斯卡之间，这与优良的拉伸形变性能有关。然而，这些组合物通常没有优良的光学性能，特别是没有优良的透明性。
为改善序列聚合制备的组合物的透明性而进行的各种尝试一般均使其弹性和柔软性受到损害。然而，EP 472946报导了这方面的一项重大改进，该专利公开了一类具有高柔软性的弹性塑料聚烯烃组合物，该组合物包含：A)10～50，优选20～35重量份基于丙烯的母体；B)5～20，优选7～15重量份含有乙烯的弹性共聚物成分，它在室温下不溶于二甲苯；C)40～80，优选50～70重量份弹性共聚物成分，其中乙烯含量低于40％，优选25～38％(重量)，它在室温下溶于二甲苯。这类组合物除了具有高柔软性之外，这点由绕曲模量低于150兆帕斯卡所证实，还具有很好的透明性，正如在实例中的雾度值为31～36％所说明的那样。
因为聚烯烃制品具有柔软性和透明性，在许多领域中具有重要意义，特别是在医药、汽车、包装和电缆包覆材料领域，所以为了改进现有材料的性能进行了许多研究工作。结果发现，以上所讨论的杂聚物的柔软性和透明性之间的平衡，可以通过增加弹性相的百分含量，同时减少所述弹性相中乙烯含量，得到进一步改善。十分令人惊异的是，现已发现，在现有技术的基础上，特别是在EP 472946公开的基础上，透明性确实明显地取决于乙烯单元在可溶于二甲苯的弹性共聚物成分中的含量。图1表示，EP 472946所报告的实例1～5的各组合物以及下文所报告的实例1～4的各组合物的雾度值与可溶于二甲苯的成分(成分C)中乙烯含量的函数关系。可以看出，当所述共聚物成分中乙烯含量为约25％(重量)以上时，雾度约为常数35％左右，但是当溶于二甲苯的共聚物成分中乙烯含量从25％下降到约20％时，意想不到的是，雾度下降到上述数值的一半以下。在低于该值时，雾度仍稍有下降，但是当溶于二甲苯的共聚物成分中乙烯含量低于约15％时，弹性模量上升使组合物越出了本发明的范围。然而，如果用α-烯烃代替弹性相中的部分乙烯，则可以得到关于雾度和弹性模量两者均更好的结果。(参见实例5)。
因此，本发明提供一类具有高柔软性和透明性的弹性塑料聚烯烃组合物，该组合物包含：
A)10～20重量份丙烯的均聚物或丙烯与乙烯和/或一种或多种CH2＝CHRα-烯烃的共聚物，式中R是含的2～6个碳原子的烷基，所述共聚物含有至少95％(重量)丙烯衍生单元；
B)5～20重量份含有乙烯衍生单元的丙烯共聚物成分，所述成分在室温下不溶于二甲苯；和
C)60～80重量份含有从下述共聚单体衍生的单元的丙烯共聚物成分，所述共聚单元选自乙烯以及乙烯与一种或多种CH2＝CHRα-烯烃的混合物，式中R是含2～6个碳原子的烷基，所述成分在室温下溶于二甲苯，且所述成分还含有15～25％(重量)从所述共聚单体衍生的单元，优选含有15～23％(重量)的这种单元；相对于聚烯烃组合物总量而言，B和C成分共计占80～90％(重量)。
按照本发明，优选的组合物是包含14～18重量份成分A，5～18重量份成分B和72～80重量份成分C的那些组合物，此时，成分C含有15～23％(重量)从共聚单体衍生的单元，而B和C成分共计占聚烯烃组合物总量的82～86％(重量)。且优选地，成分A是丙烯和乙烯的共聚物。更优选地，成分A是丙烯与乙烯的共聚物，而成分C是丙烯与乙烯和一种或多种CH2＝CHRα-烯烃的共聚物，式中R是含有2～6个碳原子的烷基。
组合物中共聚单体总量，即乙烯和任选的α-烯烃的总量优选为15～22％(重量)。
本发明的聚烯烃组合物的雾度值低于30％，大多数低于25％，而弹性模量总是低于150兆帕斯卡，大多数低于100兆帕斯卡。
本组合物可以采用单体的序列聚合分两个工序制备的。第一工序在一个或多个反应器中实施，使丙烯，任选含有至多5％(重量)前述共聚单体聚合形成成分A；第二工序在一个或多个反应器中实施，丙烯与乙烯和任选的前述α-烯烃的混合物聚合形成成分B和C。在成分C中，优选的共聚单体是乙烯，或乙烯和一种或多种α-烯烃，特别是1-丁烯的混合物。更优选的是，成分C含有从乙烯和所述α-烯烃衍生的单元，每种的量均为成分C的5～15％(重量)，而从所述的共聚单体衍生的单元总量优选为成分C的15～23％(重量)。
第一聚合工序可以在液相或气相中进行。第二聚合工序通常在气相中进行。优选的是两个工序都在气相中进行。在国际专利申请WO92/21706中叙述了一种简便的聚合方法。
聚合温度通常为40℃～90℃。聚合压力与反应温度和反应混合物的组成有关。可以指出的数值为5～30大气压。在两个工序中的停留时间之比依所要求的成分A和成分B+C之间的比例而定。可以使用传统的链转移剂，如氢，作为分子量调节剂。
聚合反应中所用的催化剂包含一种固体组分的反应产物，该固体组分含有一种钛化合物和一种载于氯化镁上的内电子给体化合物，以及三烷基铝化合物和外电子给体化合物。特别适于制备本发明共聚物的催化剂是EP395083中叙述的那些催化剂。采用这些催化剂，可以制得平均直径约0.5～7毫米的椭球形粒子形式的聚烯烃组合物。
可从本发明的聚烯烃组合物制得的产物有许多用途，特别是在医药、汽车和包装领域中。
分子结构和物理机械性能的测试方法
成分A、B和C的量和成分B和C中共聚单体的含量采用EP0472946 A2所列的公式计算。
分子结构和物理机械性能按下述方法测定：
乙烯和1-丁烯含量，以重量％计，用红外光谱法测定。
特性粘度：在135℃四氢化萘中测定。
二甲苯可溶物百分数：在搅拌下将2.5克聚合物溶于135℃的250毫升二甲苯中。20分钟之后，将该溶液冷却至25℃，同时搅拌，然后将其澄清30分钟。用滤纸过滤沉淀物，在氮气流下蒸发所得溶液，残留物在80℃真空干燥至恒重。计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。
熔点(Tm)：按照以下步骤用Perkin Elmer DSC-7仪测量聚合物的Tm。将10毫克聚合物以10℃/分钟的速率升温至200℃；然后将该试样在200℃下保持5分钟，再以10℃/分钟的速率冷却至0℃。然后再将该试样以10℃/分钟的速率升温至200℃。表中所示数据得自第二次升温。
弹性模量：采用聚合物实验室用DMTA(动态力学热分析)仪用压塑试样以拉伸方式在23℃下测定。测量频率为1赫兹，扫描温度速率为2℃/分钟。
硬度：按照ASTM 2240采用注塑试样测定。
雾度：按照ASTM 1003采用注塑板测定。
熔体流动速率：按照ASTM-D 1238，条件L，测定。
压模：采用Carver压机模塑试样，压力为42千克/厘米2，温度为200℃，时间为5分钟，冷却至室温的速率为15℃/分钟。
注模：在Battenfeld BA500CD模塑机模塑试样，其条件如下：熔体温度为260℃，注射时间为3秒，模具温度为40℃，保压时间为10秒，冷却时间为10秒，注射压力为65巴，保压压力为25巴。
                          实例
实例1
在10毫升玻璃烧瓶中的4毫升干燥己烷中使按EP A 395083实例3制备的固体催化剂成分0.1042克与0.4567克三乙基铝及0.094克环己基-甲基-二甲氧基硅烷接触。4.25立升钢制高压釜先用80℃己烷连续冲洗1小时，再用80℃气体丙烯连续冲洗1小时，然后将上述混合物注入该釜。接着，将0.95克乙烯、116.4克丙烯和405毫升氢(在1个大气压25℃下计量)的混合物喂入该反应器。升温至60℃，聚合作用进行31分钟。在反应时间内喂入147克丙烯和3.0克乙烯。取出少量试样，测试得到以下表示特征的数据：乙烯含量为2.0％(重量)、二甲苯可溶成分为4.2％(重量)、在二甲苯可溶成分中的乙烯含量为11％(重量)、特性粘度为1.97分升/克。然后，将单体混合物排出，代之以10克乙烯、98.35克丙烯和986毫升氢(1大气压25℃下计量)的混合物。随后，在60℃下进行共聚作用73分钟，在该反应时间内喂入142.1克乙烯和537.9克丙烯。得到800克杂共聚物，其特性示于表1。
实例2
在10毫升玻璃烧瓶中的4毫升干燥己烷中，使如实例1所报告的那样制备的固体催化剂成分0.1096克与0.4567克三乙基铝及0.094克环己基-甲基-二甲氧基硅烷接触。4.25立升钢制高压釜先用80℃己烷连续冲洗1小时，再用80℃气体丙烯连续冲洗1小时，然后将上述混合物注入该釜。接着，将0.95克乙烯、116.2克丙烯和135毫升氢(在1个大气压25℃下计量)的混合物喂入该反应器。升温至60℃，聚合作用进行33分钟。在反应时间内喂入147克丙烯和3.0克乙烯。取出少量试样，测试得到以下表示特征的数据：乙烯含量为2.0％(重量)、二甲苯可溶成分为4.2％(重量)、在可溶成分中的乙烯含量为8％(重量)、特性粘度为2.45分升/克。然后，将单体混合物排出，代之以10.5克乙烯、97.5克丙烯和985毫升氢(1大气压25℃下计量)的混合物。随后，在60℃下进行共聚作用67分钟，在该反应时间内喂入142.2克乙烯和513.0克丙烯。得到780克杂共聚物，其特性示于表1。
实例3
在10毫升玻璃烧瓶中的4毫升干燥己烷中，使按照实例1制备的固体催化剂成分0.2248克与0.4567克三乙基铝及0.094克环己基-甲基-二甲氧基硅烷接触。4.25立升钢制高压釜先用80℃己烷连续冲洗1小时，再用80℃气体丙烯连续冲洗1小时，然后将上述混合物注入该釜。接着，将0.95克乙烯、115.4克丙烯和810毫升氢(在1个大气压25℃下计量)的混合物喂入该反应器。升温至60℃，聚合作用进行19分钟。在反应时间内喂入147克丙烯和3.0克乙烯。取出少量试样，测试得到以下表示特征的数据：乙烯含量为2.0％(重量)、二甲苯可溶成分为4.3％(重量)、在可溶成分中的乙烯含量为12％(重量)、特性粘度为1.6分升/克。然后，将单体混合物排出，代之以11.5克乙烯、95.65克丙烯和981毫升氢(1大气压25℃下计量)的混合物。随后，进行共聚作用73分钟，在该反应时间内喂入161.8克乙烯和518.2克丙烯。得到800克杂共聚物，其特性示于表1。
实例4(以中试装置进行)
在0.25立升容器式反应器中连续喂入1.0千克/小时丙烷、23.1克/小时三乙基铝、5.5克/小时二环戊基二甲氧基硅烷和4.4克/小时按照实例1制备的固体催化剂成分，温度为20℃，停留时间为5分钟。然后，将预接触的催化剂体系连续喂入预聚反应器。在同一反应器中喂入7千克/小时丙烯，12千克/小时丙烷；温度为20℃，压力为30巴，停留时间为30分钟。将预聚物连续喂入100立升气相流化床反应器，其温度保持在65℃，压力为18巴。气相组成如下：丙烯8.2％(摩尔)、丙烷89.3％(摩尔)和氢0.74％(摩尔)。每消耗1克催化剂可制得约800克产物。取少量样品，测试得到以下特征数据：熔体流动速率数值为8分克/分钟、二甲苯可溶成分为2.0％(重量)。然后将均聚物连续喂入另一台300立升气相流化床反应器，其温度维持在65℃、压力为16巴，气相组成如下：丙烯65.4％(摩尔)、丙烷25.4％(摩尔)、乙烯7.2％(摩尔)和氢0.65％(摩尔)。每消耗1克催化剂可制得约4000克产物。杂共聚物的分子结构和物理机械特性如表1所示。
实例5(三元共聚物)
在10毫升玻璃烧瓶中的4毫升干燥己烷中使按照实例1制备的固体催化剂成分0.1094克与0.4567克三乙基铝及0.094克环己基-甲基-二甲氧基硅烷接触。4.25立升钢制高压釜先用80℃己烷连续冲洗1小时，再用80℃气体丙烯连续冲洗1小时，然后将上述混合物注入该釜。接着，将0.95克乙烯、116.3克丙烯和405毫升氢(在1个大气压25℃下计量)的混合物喂入该反应器，升温至60℃。聚合作用进行27分钟。在反应时间内喂入147克丙烯和3.0克乙烯。取出少量试样，测试得到以下表示特征的数据：乙烯含量为2.0％(重量)、二甲苯可溶成分为4.2％(重量)、在二甲苯可溶成分中的乙烯含量为15％(重量)、特性粘度为1.9分升/克。然后，将单体混合物排出，代之以3.9克乙烯、91.7克丙烯、32.6克1-丁烯和1061毫升氢(1大气压25℃下计量)的混合物。随后，在60℃下进行共聚作用91分钟，在该反应时间内喂入53.5克乙烯和434.3克丙烯和107.1克1-丁烯。得到745克杂共聚物，其特性示于表2。
           表1  乙烯/丙烯杂共聚物的分子结构和性能
单位              实例1          2        3          4
共聚物中的乙烯单元 ％重量 18.1 18.5 20.5 14
特性粘度 分升/克 2.34 2.28 2.34 2.3
溶于二甲苯的共聚物部分 ％重量 72.8 73.7 70.6 68.8
溶于二甲苯的共聚物部分中的乙烯单元 ％重量 20.7 21.4 22.8 16
成分A ％重量 15 16 15 15
成分B ％重量 12.8 11 15 16.5
成分C ％重量 72.2 73 70 68.5
成分C中的乙烯单元 ％重量 20.8 21.5 22.9 16.1
成分B中的乙烯单元 ％重量 21.5 23.3 28.2 18.2
熔点 ℃ 153 152 153 162
弹性模量 兆帕斯卡 84 82 86 130
硬度 肖尔D 28 26 29 34
雾度 ％ 15 24 30 11
表2  乙烯/丙烯/1-丁烯三元杂聚物的分子结构和性能
单位 实例5
乙烯单元 ％重量 7.4
1-丁烯单元 ％重量 10.5
特性粘度 分升/克 2.12
溶于二甲苯部分 ％重量 78
溶于二甲苯部分中的乙烯单元 ％重量 9
成分A ％重量 17
成分B ％重量 5.7
成分C ％重量 77.3
成分C中的乙烯单元 ％重量 8.9
成分B中的乙烯单元 ％重量 3.1
成分C中的1-丁烯单元 ％重量 12.4
成分B中的1-丁烯单元 ％重量 16.6
熔点 ℃ 153
弹性模量 兆帕斯卡 110
硬度 肖尔D 35
雾度 ％ 9

Claims (13)

1.一种弹性塑料聚烯烃组合物，该组合物包含：
A)14～18重量份丙烯的均聚物或丙烯与乙烯和/或一种或多种CH2＝CHRα-烯烃的共聚物，式中R是含的2～6个碳原子的烷基，所述共聚物含有至少95％重量丙烯衍生单元；
B)5～18重量份含有乙烯衍生单元的丙烯共聚物成分，所述成分在室温下不溶于二甲苯；和
C)72～80重量份含有从下述共聚单体衍生的单元的丙烯共聚物成分，所述共聚单体选自乙烯以及乙烯与一种或多种CH2＝CHRα-烯烃的混合物，式中R是含2～6个碳原子的烷基，所述成分在室温下溶于二甲苯，且所述成分还含有15～23％重量从所述共聚单体衍生的单元；相对于聚烯烃组合物总量，B和C成分的重量百分数总和为82～86％，
所述组合物是采用单体的序列聚合分两个工序制备的，其中在第一工序中，使丙烯，任选含有乙烯和/或一种或多种所述CH2＝CHRα-烯烃，聚合形成成分A；和在第二工序中，使丙烯与乙烯和任选的前述α-烯烃的混合物聚合形成成分B和C。
2.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中成分A是丙烯的均聚物。
3.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中成分A是丙烯和乙烯的共聚物。
4.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中成分C是丙烯和乙烯的共聚物。
5.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中成分C是丙烯与乙烯和一种或多种CH2＝CHRα-烯烃的共聚物，式中R是含2～6个碳原子的烷基。
6.按照权利要求4的聚烯烃组合物，其中成分A是丙烯的均聚物。
7.按照权利要求4的聚烯烃组合物，其中成分A是丙烯和乙烯的共聚物。
8.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中成分C是丙烯与乙烯和一种或多种CH2＝CHRα-烯烃的共聚物，式中R是含有2～6个碳原子的烷基。
9.按照权利要求5的聚烯烃组合物，其中所述的丙烯与乙烯和一种或多种CH2＝CHRα-烯烃的共聚物含有乙烯衍生单元5～15％重量，α-烯烃衍生单元5～15％重量，在所述共聚物中从乙烯或从α-烯烃衍生的单元的总含量为所述共聚物的15～23％重量。
10.按照权利要求5的聚烯烃组合物，其中所述共聚物是丙烯与乙烯和1-丁烯的共聚物。
11.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中弹性模量低于150兆帕斯卡，雾度小于30％。
12.按照权利要求11的聚烯烃组合物，其中弹性模量小于100兆帕斯卡，雾度小于25％。
13.含有按照前述权利要求中任何一项的聚烯烃组合物的制品。
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