CN116120661B - 一种复合纤维改性的pp材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合纤维改性的PP材料及其制备方法和应用，属于工程塑料技术领域。本发明的复合纤维改性的PP材料，包括如下重量份的组分：PP树脂60～85份，胶原增强纤维5～20份，玻璃纤维10～40份，聚硅氧烷0.27～1.4份，相容剂2～5份，润滑剂0.1～2份，抗氧剂0.1～1份。本发明采用胶原增强纤维和玻璃纤维对PP进行共混改性，在聚硅氧烷的作用下，胶原增强纤维和玻璃纤维在PP基体中可以良好分散，实现协同增效的作用，提高了PP材料的强度；同时，胶原增强纤维对玻璃纤维的取向性具有改善作用，从而降低了PP材料的翘曲程度。

Description

一种复合纤维改性的PP材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，尤其是一种复合纤维改性的PP材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯(PP)以其弯折强度高、耐化学性好、密度低、机械性能佳等特性，在包装、电子电器、家居、建材、纺织等领域广泛应用。

在现有技术中，为了进一步提高PP的力学性能及耐热性能，通常会使用玻璃纤维对PP进行增强改性。但是由于玻璃纤维具有较大的长径比，横纵向收缩率具有很大的差异，并且在玻璃纤维增强PP的注塑过程中，玻璃纤维会沿流动方向取向，导致流动方向的收缩和垂直于流动方向的收缩相差很大。由于收缩率的差异、不平衡，玻璃纤维增强PP材料的翘曲过高。

为了改善玻璃纤维增强PP的翘曲，目前主要有以下方法：(1)通过添加其他矿物填料，如云母、蒙脱土等，从而降低玻璃纤维在PP体系中的取向性影响，改善翘曲；但是此方法需要引入较大量的其他矿物填料，不仅会使得材料的密度过高，还可能会影响材料的冲击强度；(2)通过筛选特定形貌的玻璃纤维对PP进行增强改性，如选择特定长径比、横截面长度、宽度等的玻璃纤维，以改善翘度；但此方法对玻璃纤维的要求过高，限制了其应用大规模工业化生产。

中国专利申请CN 114085446 A公开了一种抗蠕变复合材料，包括热塑性高聚物与改性胶原纤维，通过改性胶原纤维的加入改善了热塑性高聚物的抗蠕变性能。但是胶原纤维的加入，无法提供如玻璃纤维所起到的增强效果，材料的强度较差。此外，虽然抗蠕变特性和抗翘曲特性均属于工程塑料材料关注的形变特性之一，但是二者仍然是不同的特性：抗蠕变考察的是在固定温度下对材料样品施加恒定外力，测量其固定时间的形变量或发生断裂的长度和时间；抗翘曲考察的是零件加工成型脱模后，在一定调节温度和湿度下发生结晶后产生的宏观变形现象。

因此，需要提供一种具有高强度、低翘曲的改性PP材料。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中强度低、翘曲高的缺陷，提供一种复合纤维改性的PP材料，采用玻璃纤维和胶原增强纤维作为复合纤维，对PP进行增强改性，制得的PP材料具有低翘曲、高强度，且表面浮纤少。

本发明的另一目的在于提供上述复合纤维改性的PP材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述复合纤维改性的PP材料的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种复合纤维改性的PP材料，包括如下重量份的组分：

本发明的PP材料中，采用胶原增强纤维和玻璃纤维对PP进行共混改性，在聚硅氧烷的作用下，胶原增强纤维和玻璃纤维在PP基体中可以良好分散，实现协同增效的作用，共同作用提高了PP材料的强度。同时，胶原增强纤维对玻璃纤维的取向性具有改善作用，从而降低了PP材料的翘曲程度。

本发明的胶原增强纤维是由有机蛋白改性合成的增强性纤维，是可降解的纤维，该胶原增强纤维的主要成分为纤维素。

优选地，所述胶原增强纤维的平均细度为1～3mm。

优选地，所述玻璃纤维的平均直径为8～11μm。

发明人研究发现，胶原增强纤维的平均细度为1～3mm，玻璃纤维的平均直径为8～11μm时，胶原增强纤维与玻璃纤维复配后，具有更优异的协同增效作用，对于PP材料的增强效果更优。

优选地，所述胶原增强纤维与玻璃纤维的重量比为1∶(1.5～3)。

胶原增强纤维与玻璃纤维间应以适宜的重量比进行复配。胶原增强纤维的量过多，玻璃纤维的量过少时，制得的PP材料的强度较低；胶原增强纤维的量过少，玻璃纤维的量过多时，不仅会使得PP材料的翘度过高、浮纤过多，还会由于胶原增强纤维无法起到协同增强的作用，PP材料的强度仍不足。

优选地，所述胶原增强纤维的等电点为6～8。

对胶原增强纤维表面进行改性处理，可以引入不同的极性基团，增加纤维表面的亲水性或提高其化学反应活性。

改变胶原增强纤维的电荷或等电点，如增加肽链上的羧基，使等电点下降；增加肽链上的氨基，则使等电点上升。常见的改性方法以为使用低温削弱纤维间的氢键作用，有利于分散纤维。发明人研究发现，胶原增强纤维的等电点为6～8时，其在本发明的PP体系中分散性良好，且与玻璃纤维间的协同作用最优，制得的复合纤维改性的PP材料的强度更高、翘曲更低。

对于本发明的复合纤维改性的PP材料，聚硅氧烷以聚硅氧烷母粒的形式加入。聚硅氧烷母粒中聚硅氧烷的含量为55～70wt.％，聚硅氧烷母粒以低密度聚乙烯为载体，所述低密度聚乙烯在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为4g/10min。

优选地，所述PP树脂的重均分子量为9000～20000，PP树脂在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为5～50g/10min。

PP树脂的重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。PP树脂的熔体流动速率按照ISO 1133-2011标准方法进行测定。

优选地，所述润滑剂为酰胺类润滑剂。

可选地，所述润滑剂为亚乙基双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺中的至少一种。更优选地，所述润滑剂为亚乙基双硬脂酸酰胺。

亚乙基双硬脂酸酰胺的耐温性更好，热稳定性更优，在本发明的PP体系中，可以使PP材料经老化后翘曲度保持较低。

优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。

可选地，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂AO 20、抗氧剂AO 30中的至少一种。

可选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂412s中的至少一种。

所述相容剂可以为本领域常用的相容剂。

优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。

本发明还保护上述复合纤维改性的PP材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.将干燥的胶原增强纤维、聚硅氧烷、部分PP树脂、润滑剂混合，得到混合料A；

S2.将混合料A、剩余的PP树脂、相容剂、抗氧剂混合后，得到混合料B；

S3.将混合料B加至挤出机的主喂料口，玻璃纤维加至挤出机的侧喂料口，经熔融混合、挤出造粒，得到所述复合纤维改性的PP材料。

在步骤S1中，所述部分PP树脂是指PP树脂的40～60wt.％；在步骤S2中，剩余的PP树脂是指PP树脂剩余的40～60wt.％。

优选地，步骤S1中，所述干燥是指70～90℃热风干燥8～12h。

优选地，步骤S3中，所述挤出机为双螺杆挤出机，螺杆长径比为36～44∶1，双螺杆挤出机的挤出温度为190～210℃。

本发明还保护上述复合纤维改性的PP材料在制备空调扇叶、取暖器壳体、电动工具制件中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开发了一种高强度、低翘曲，且低浮纤的PP材料。采用胶原增强纤维和玻璃纤维对PP进行共混改性，在聚硅氧烷的作用下，胶原增强纤维和玻璃纤维在PP基体中可以良好分散，实现协同增效的作用，共同作用提高了PP材料的强度。同时，胶原增强纤维对玻璃纤维的取向性具有改善作用，从而降低了PP材料的翘曲程度。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

本发明的实施例和对比例中所用的原料来源如下：

PP-1，PP树脂，阿曼石化PP 1100N，在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为5g/10min，重均分子量为15000；

PP-2，PP树脂，巴塞尔PP HP740T，在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为50g/10min，重均分子量为9000；

玻璃纤维-1，巨石特种玻纤，平均直径为8μm；

玻璃纤维-2，巨石E7玻纤，平均直径为10μm；

玻璃纤维-3，巨石508A玻纤，平均直径为13μm

胶原增强纤维-1，常州耀邦A，平均细度为1～3mm，等电点为6；

胶原增强纤维-2，常州耀邦B，平均细度为1～3mm，等电点为8；

胶原增强纤维-3，常州耀邦C，平均细度为1～3mm，等电点为5；

胶原增强纤维-4，常州耀邦D，平均细度为5～6mm，等电点为6；

聚硅氧烷母粒，浙江佳华GT-800，以低密度聚乙烯为载体，聚硅氧烷的含量为55wt.％；

相容剂，马来酸酐接枝PP，市售；

润滑剂，亚乙基双硬脂酸酰胺，市售；油酸酰胺，市售；

抗氧剂,抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，市售。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1～16

实施例1～16分别提供一种PP材料，组分含量见表1，制备方法如下：

S1.将胶原增强纤维在70～90℃热风干燥8～12h，然后与聚硅氧烷母粒、50wt.％的PP树脂、润滑剂混合，得到混合料A；

S2.将混合料A、剩余的50wt.％PP树脂、相容剂、抗氧剂混合后，得到混合料B；

S3.将混合料B加至双螺杆挤出机的主喂料口，玻璃纤维加至双螺杆挤出机的侧喂料口，螺杆长径比为44∶1，双螺杆挤出机的挤出温度为190～210℃；经熔融混合、挤出造粒，得到PP材料。

表1-1

表1-2

对比例1～7

对比例1～7分别提供一种PP材料，组分含量见表2，制备方法如下：

S1.如有胶原增强纤维，则将胶原增强纤维在70～90℃热风干燥8～12h，然后与聚硅氧烷母粒(如有)、50wt.％的PP树脂、润滑剂混合，得到混合料A；

如无胶原增强纤维，则将聚硅氧烷母粒(如有)、50wt.％的PP树脂、润滑剂混合，得到混合料A；

S2.将混合料A、剩余的50wt.％PP树脂、相容剂、抗氧剂混合后，得到混合料B；

S3.将混合料B加至双螺杆挤出机的主喂料口，玻璃纤维(如有)加至双螺杆挤出机的侧喂料口，螺杆长径比为44∶1，双螺杆挤出机的挤出温度为190～210℃；经熔融混合、挤出造粒，得到PP材料。

表2

性能测试

对上述实施例和对比例所制得的PP材料进行性能测试，具体方法如下：

(1)弯曲强度：按GB/T 9341-2008测定；

(2)翘曲度：将PP材料烘干后注塑成100*100*1.5mm的方板，将方板置于平直桌面上，测量方板的4个角离桌面最高的距离即为方板的初始翘曲度；再将方板进行烘烤，烘烤条件为100℃、3小时，将烘烤后的方板置于平直桌面上，测量方板的4个角离桌面最高的距离即为方板的烘烤后翘曲度；翘曲度越低，表示材料的抗翘曲性越好；

(3)浮纤外观：将PP材料注塑为100*100*2.0mm方板，在方板表面划出10*10mm的共100个方格，在标准D65光源下，通过肉眼观察存在浮纤的方格数量，评价浮纤程度；存在浮纤的方格占0～5％为优，存在浮纤的方格占5～35％(不含5％)为良，存在浮纤的方格占35～100％(不含35％)为差。

实施例的测试结果见表3，对比例的测试结果见表4。

表3

表4

根据表3的测试结果，本发明各实施例的PP材料具有优或良的浮纤外观；PP材料的强度高，弯曲强度≥70MPa，其中胶原增强纤维和玻璃纤维总含量≥30份的PP材料的弯曲强度≥86MPa；PP材料的初始翘曲≤1.42mm，且经烘烤后翘曲仍≤2.77mm。

由实施例1～7，可以看出，胶原增强纤维的等电点为6～8，胶原增强纤维的平均细度为1～3mm，玻璃纤维的平均直径为8～11μm时，胶原增强纤维与玻璃纤维的协同作用更优，使得制得的PP材料具有更高的强度，更低的翘曲以及良好的浮纤外观。

比较实施例1和实施例8的测试结果，可以看出，亚乙基双硬脂酸酰胺作为润滑剂，制得的PP材料的综合效果更优，而油酸酰胺的热稳定性相对较差，作为润滑剂制得的PP材料经烘烤后翘曲度较高。

根据实施例1、9～12的测试结果，胶原增强纤维与玻璃纤维的重量比为1∶(1.5～3)时，胶原增强纤维与玻璃纤维的复配效果相对更优，PP材料兼具较高的强度、低翘曲和良好的浮纤外观。

对比例1～3分别为缺少胶原增强纤维、玻璃纤维和聚硅氧烷母粒的PP材料。在缺少某一组分时，PP材料无法兼具合格的弯曲强度、翘曲度和浮纤外观。

对比例4中胶原增强纤维的含量过少，制得的PP材料的翘曲度与对比例1相比有一定改善，但仍显著劣于实施例；对比例5中胶原增强纤维的含量过多，虽然初始翘曲度有改善，但是经过烘烤后，PP材料的翘曲度大幅上升，烘烤后翘曲度达到3.66mm，不满足实际使用要求。

对比例6中玻璃纤维的含量过少，制得的PP材料的强度低；对比例7中玻璃纤维的含量过多，不仅导致PP材料的浮纤外观较差，还使得材料的翘曲度过高。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种复合纤维改性的PP材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：

所述胶原增强纤维的平均细度为1～3mm；所述胶原增强纤维的等电点为6～8。

2.根据权利要求1所述复合纤维改性的PP材料，其特征在于，所述玻璃纤维的平均直径为8～11μm。

3.根据权利要求1所述复合纤维改性的PP材料，其特征在于，所述胶原增强纤维与玻璃纤维的重量比为1∶(1.5～3)。

4.根据权利要求1所述复合纤维改性的PP材料，其特征在于，所述PP树脂的重均分子量为9000～20000g/mol。

5.根据权利要求1所述复合纤维改性的PP材料，其特征在于，所述PP树脂在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为5～50g/10min。

6.根据权利要求1所述复合纤维改性的PP材料，其特征在于，包括如下(a)～(c)所述特征中的至少一种：

(a)所述润滑剂为酰胺类润滑剂；

(b)所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；

(c)所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。

7.权利要求1～6任一项所述复合纤维改性的PP材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将干燥的胶原增强纤维、聚硅氧烷、部分PP树脂、润滑剂混合，得到混合料A；

S2.将混合料A、剩余的PP树脂、相容剂、抗氧剂混合后，得到混合料B；

S3.将混合料B加至挤出机的主喂料口，玻璃纤维加至挤出机的侧喂料口，经熔融混合、挤出造粒，得到所述复合纤维改性的PP材料。

8.权利要求1～6任一项所述复合纤维改性的PP材料在制备家电、玩具中的应用。