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CN116102593A - 一种生物基含磷席夫碱阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种生物基含磷席夫碱阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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CN116102593A
CN116102593A CN202211421287.6A CN202211421287A CN116102593A CN 116102593 A CN116102593 A CN 116102593A CN 202211421287 A CN202211421287 A CN 202211421287A CN 116102593 A CN116102593 A CN 116102593A
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van
flame retardant
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phosphorus
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CN202211421287.6A
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李秀云
马睿
杨馥瑜
任彬
陈禹全
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Southwest University of Science and Technology
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Southwest University of Science and Technology
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Abstract

本发明公开了一种含磷席夫碱阻燃剂（简称PH‑VAN‑AP）合成及其制备方法，利用分子设计，通过生物基香草醛与苯基磷酰二氯的取代反应制备中间体PH‑VAN，4‑氨基苯酚与中间体PH‑VAN通过缩合反应得到含磷席夫碱阻燃剂PH‑VAN‑AP，通过热失重测试，在氮气气氛中，800℃时PH‑VAN‑AP的质量保留率为62.8%，表现出优异的成炭能力，在环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺等树脂的阻燃领域有潜在应用价值。

Description

一种生物基含磷席夫碱阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物基含磷席夫碱阻燃剂，是利用化学合成方法制备含有生物质原料的含磷席夫碱阻燃剂，属于利用化学合成方法制备阻燃材料的技术领域。
背景技术
高分子材料广泛应用于现代生产生活，但高分子材料的易燃性是威胁人们生命与财产安全的重要问题，因此，对高分子材料的阻燃改性以及阻燃剂的开发显得尤为重要。含卤阻燃剂虽然具有高效阻燃的特性，然而在其燃烧过程中会产生有毒有害的气体，对人体和环境造成威胁，无卤环保阻燃剂的开发已经成为了人们关注的热点。磷系阻燃剂是当下无卤阻燃剂研究的热门方向之一，含磷化合物在燃烧的过程中不仅会释放出PO·自由基在气相中起作用，还可以生成焦磷酸，在凝聚相中促进高分子成炭。席夫碱由于C=N结构的存在，高温下能够发生自交联作用，增强聚合物的成炭能力，且热解后在气相中能够中和自由基延缓燃烧。中文专利CN110105396A和CN113264960A报道中，席夫碱结构作为反应中间体,其中C=N双键参与反应，使席夫碱结构的阻燃作用没有体现。本设计通过在磷酸酯中引入成炭性能更高的C=N双键结构，能够促进高分子形成更稳定的炭层，提高其阻燃性。
发明内容
本发明公开了一种生物基含磷席夫碱阻燃剂(简称PH-VAN-AP)及其制备方法，先通过生物基香草醛中的羟基与苯基磷酰二氯中的酰氯之间的取代反应，制得含磷二醛中间体PH-VAN，再通过4-氨基苯酚的氨基与含磷二醛中间体PH-VAN的醛基之间的缩合反应，制得生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP，PH-VAN-AP的化学结构如下：
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
（1）中间体PH-VAN的制备，即在溶液体系中，在缚酸剂条件下，通过香草醛和苯基磷酰二氯的取代反应，制得中间体PH-VAN-AP，制备方程如下：
（2）生物剂含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的制备，即在有机溶液体系中，通过中间体PH-VAN-AP中的醛基和4-氨基苯酚中的氨基之间的缩合反应，制得目标产物生物基含磷席夫碱PH-VAN-AP，PH-VAN-AP制备方程如下：
优选的，步骤（1）中所述的香草醛与苯基磷酰二氯的摩尔比是2:1-4:1。
优选的，步骤（1）中所述的溶液体系滴加过程是在0-5℃之间进行，滴加完成后的取代反应是在30-80℃之间进行，反应时间是12-24小时。
优选的，步骤（1）中所述的溶液体系采用的溶剂是二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃中的一种，溶剂用量为5-15mL溶剂/1克香草醛。
优选的，步骤（1）中所述的缚酸剂为三乙胺，三乙胺与苯基磷酰二氯的摩尔比是2:1。
优选的，步骤（2）中所述的PH-VAN-AP与4-氨基苯酚摩尔比是1:2。
优选的，步骤（2）中所述的溶液体系缩合反应温度为50-80摄氏度℃，反应时间是3-5小时。
优选的，步骤（2）中所述的溶液体系采用的溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种，溶剂用量为10-20mL溶剂/1克中间体。
优选的，步骤（1）和（2）的溶液体系均需保持在保护气氛中，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气。
本发明涉及的生物基含磷席夫碱阻燃剂具备良好的阻燃性能，通过生物基香草醛为原料结合阻燃磷元素与席夫碱结构。通过热失重测试，在氮气分为中，800℃时PH-VAN-AP的质量保留率为62.8%，能够赋予聚合物优异的阻燃性能和良好的热稳定性，PH-VAN-AP的产率高达98%以上。
附图说明
图1生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的核磁共振氢谱；
图2生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的红外谱图；
图3生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的热失重曲线。
具体实施方式
实施例1
1、中间体PH-VAN的制备
称取香草醛15.2g（0.1mol），往250mL三口烧瓶中加入100mL乙酸乙酯，加入三乙胺10.1g（0.1mol），三口烧瓶接冷凝回流管，通入5min的氮气，搅拌至完全溶解，往100mL恒压漏斗中加入30mL乙酸乙酯，称取苯基磷酰二氯9.7g（0.05mol）加入恒压漏斗形成混合溶液，在冰水浴下滴加入三口烧瓶，滴加完成后反应升至60℃，反应24小时，过滤，滤液用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，在乙酸乙酯中重结晶，得到白色的中间体PH-VAN，60℃干燥5h，其产率为76.9%。
2、含磷席夫碱PH-VAN-AP的制备
依次称取中间体PH-VAN4.26g（0.01mol），4-氨基苯酚2.18g（0.02mol），往150mL三口烧瓶中加入60mL乙醇，依次加入称量好的原料，三口烧瓶中通入5min的氮气，搅拌至完全溶解，在80℃由于条件下反应3小时后，将溶剂脱除干燥。最后将生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP在60℃真空烘箱中烘干，产率为99.5%。
实施例2
1、中间体PH-VAN的制备
称取香草醛22.8g（0.15mol），往250mL三口烧瓶中加入100mL二氯甲烷，加入三乙胺10.1g（0.1mol），三口烧瓶接冷凝回流管，通入5min的氮气，搅拌至完全溶解，往100mL恒压漏斗中加入30mL二氯甲烷，称取苯基磷酰二氯9.7g（0.05mol）加入恒压漏斗形成混合溶液，在冰水浴下滴加入三口烧瓶，滴加完成后反应升至30℃，反应18小时，过滤，滤液用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，将溶剂脱除，在乙酸乙酯中重结晶，得到白色的中间体PH-VAN，60℃干燥5h，其产率为82.5%。
3、含磷席夫碱PH-VAN-AP的制备
依次称取中间体PH-VAN4.26g（0.01mol），4-氨基苯酚2.18g（0.02mol），往150mL三口烧瓶中加入60mL甲醇，依次加入称量好的原料，三口烧瓶中通入5min的氮气，搅拌至完全溶解，在50℃由于条件下反应5小时后，将溶剂脱除干燥。最后将生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP在60℃真空烘箱中烘干，产率为98.8%。
实施例3
1、中间体PH-VAN的制备
称取香草醛30.4g（0.2mol），往250mL三口烧瓶中加入100mL四氢呋喃，加入三乙胺10.1g（0.1mol），三口烧瓶接冷凝回流管，通入5min的氮气，搅拌至完全溶解，往100mL恒压漏斗中加入30mL四氢呋喃，称取苯基磷酰二氯9.7g（0.05mol）加入恒压漏斗形成混合溶液，在冰水浴下滴加入三口烧瓶，滴加完成后反应升至60℃，反应12小时，过滤，将溶剂脱除，溶解于乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，在乙酸乙酯中重结晶，得到白色的中间体PH-VAN，60℃干燥5h，其产率为75.5%。
4、含磷席夫碱PH-VAN-AP的制备
依次称取中间体PH-VAN4.26g（0.01mol），4-氨基苯酚2.18g（0.02mol），往150mL三口烧瓶中加入60mL四氢呋喃，依次加入称量好的原料，三口烧瓶中通入5min的氮气，搅拌至完全溶解，在60℃由于条件下反应5小时后，将溶剂脱除干燥。最后将生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP在60℃真空烘箱中烘干，产率为98.3%。
实施例4
1、中间体PH-VAN的制备
称取香草醛30.4g（0.2mol），往250mL三口烧瓶中加入100mL乙腈，加入三乙胺10.1g（0.1mol），三口烧瓶接冷凝回流管，通入5min的氮气，搅拌至完全溶解，往100mL恒压漏斗中加入30mL乙腈，称取苯基磷酰二氯9.7g（0.05mol）加入恒压漏斗形成混合溶液，在冰水浴下滴加入三口烧瓶，滴加完成后反应升至80℃，反应24小时，过滤，将溶剂脱除，溶解于乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，在乙酸乙酯中重结晶，得到白色的中间体PH-VAN，60℃干燥5h，其产率为78.6%。
5、含磷席夫碱PH-VAN-AP的制备
依次称取中间体PH-VAN4.26g（0.01mol），4-氨基苯酚2.18g（0.02mol），往150mL三口烧瓶中加入60mL乙醇，依次加入称量好的原料，三口烧瓶中通入5min的氮气，搅拌至完全溶解，在80℃由于条件下反应5小时后，将溶剂脱除干燥。最后将生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP在60℃真空烘箱中烘干，产率为99.3%。

Claims (10)

1.一种含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的合成及其制备方法，其特征在于，PH-VAN-AP的化学结构如下：
。
2.制备如权利要求1所述的生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）通过生物基原料香草醛和苯基磷酰二氯之间在含有缚酸剂的溶液体系中进行取代反应，制得含磷中间体PH-VAN；
（2）通过含磷中间体PH-VAN和4-氨基苯酚之间的溶液体系缩合反应，制得生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP。
3.根据权利要求2所述一种生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的香草醛于苯基磷酰二氯之间的摩尔比是2:1-4:1。
4.根据权利要求2所述一种生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的溶液体系采用的溶剂是二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃中的一种。
5.根据权利要求2所述一种生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶液体系滴加过程是在0-5℃之间进行，滴加完成后的取代反应是在30-80℃之间进行，反应时间是12-24小时。
6.根据权利要求2所述一种生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的所用的缚酸剂为三乙胺，三乙胺于苯基磷酰二氯的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求2所述一种生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的含磷中间体PH-VAN与4-氨基苯酚之间的摩尔比是1:2。
8.根据权利要求2所述一种生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的溶液体系采用的溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种。
9.根据权利要求2所述一种生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶液体系缩合反应是在50-80℃之间进行，反应时间是3-5小时。
10.根据权利要求2所述一种生物基含磷席夫碱阻燃剂PH-VAN-AP的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中的溶液体系均需要保持在保护气体氛围中。
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