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CN116097171A - 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法 - Google Patents

感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法 Download PDF

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CN116097171A
CN116097171A CN202180052348.3A CN202180052348A CN116097171A CN 116097171 A CN116097171 A CN 116097171A CN 202180052348 A CN202180052348 A CN 202180052348A CN 116097171 A CN116097171 A CN 116097171A
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CN
China
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resin layer
photosensitive resin
transfer material
photosensitive
layer
Prior art date
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Application number
CN202180052348.3A
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Inventor
松田知树
藤本进二
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种感光性转印材料、以及使用上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法，所述感光性转印材料具有：临时支承体；及包含碱溶性高分子、烯属不饱和化合物及光聚合引发剂的光固化性且光发色性的感光性树脂层，上述感光性树脂层的层厚为5μm以下，通过高压汞灯，以100mJ/cm2的曝光量对感光性转印材料进行曝光的情况下，感光性转印材料的450nm～800nm的范围内的最大吸收波长处的每单位厚度的反射浓度的曝光前后的变化为0.04μm‑1以上。

Description

感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法。
背景技术
在具备静电电容型输入装置等触摸面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中，在触摸面板内部设置有相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、外围配线部分及引出配线部分的配线等导电层图案。
通常，在图案化的层的形成中，用于获得所需的图案形状的工序数量少，因此广泛使用如下方法：使用感光性转印材料，隔着具有所期望的图案的掩模，对设置在任意基板上的感光性树脂组合物的层进行曝光之后而进行显影。
并且，作为以往的感光性树脂组合物，已知有专利文献1或专利文献2中所记载的组合物。
在专利文献1中，记载有液晶显示元件的取向控制用凸起形成用感光性树脂组合物，其特征在于，含有光聚合引发剂、聚合性单体以及包含交联性基团及碱溶性基团的树脂。
在专利文献2中，记载有感光性树脂组合物，其特征在于，含有以下的成分：
(A)碱溶性高分子、
(B)具有烯属双键的化合物、
(C)光聚合引发剂及
(D)下述通式(I)：
[化学式1]
Figure BDA0004092962780000021
{式中，R1～R4分别为选自包含氢、烷基、芳香族基团及杂原子的取代基中的一种。其中，R1为不包含三芳基咪唑结构的取代基。R1～R4分别可以相同也可以不同。并且，R3、R4可以是存在于同一环上的稠环化合物。}所表示的化合物。
专利文献1：日本特开2006-126478号公报
专利文献2：日本特开2018-116146号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式所要解决的课题在于，提供一种视觉辨认度及剥离性优异的感光性转印材料。
并且，本发明的另一实施方式所要解决的课题在于，提供一种使用了上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方法中包括以下方式。
<1>一种感光性转印材料，其具有：临时支承体；及包含碱溶性高分子、烯属不饱和化合物及光聚合引发剂的、光固化性且光发色性的感光性树脂层，上述感光性树脂层的层厚为5μm以下，通过高压汞灯，以100mJ/cm2的曝光量对感光性转印材料进行曝光的情况下，感光性转印材料的450nm～800nm的范围内的最大吸收波长处的每单位厚度的反射浓度的曝光前后的变化为0.04μm-1以上。
<2>根据<1>所述的感光性转印材料，其中，
上述反射浓度的曝光前后的变化为0.05μm-1以上。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性转印材料，其中，
上述感光性树脂层的层厚为4μm以下。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的感光性转印材料，其中，
上述光聚合引发剂包含六芳基联咪唑化合物。
<5>根据<4>所述的感光性转印材料，其中，
上述六芳基联咪唑化合物的含量相对于上述感光性树脂层的总质量为1质量％以上。
<6>根据<4>或<5>所述的感光性转印材料，其中，
上述六芳基联咪唑化合物的含量相对于上述感光性树脂层的总质量为2质量％以上。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的感光性转印材料，其中，
上述感光性树脂层还含有下述式(1)所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0004092962780000031
式(1)中，R1～R6分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。
<8>根据<7>所述的感光性转印材料，其中，
上述式(1)所表示的化合物的含量相对于上述感光性树脂层的总质量为1质量％～10质量％。
<9>根据<7>或<8>所述的感光性转印材料，其中，
上述式(1)所表示的化合物的含量相对于上述感光性树脂层的总质量为1.5质量％～10质量％。
<10>根据<7>至<9>中任一项所述的感光性转印材料，其中，
上述感光性树脂层中所包含的上述光聚合引发剂的含量MA与上述式(1)所表示的化合物的含量MB的质量比MA/MB为0.3～5.0。
<11>一种树脂图案的制造方法，其依次包括：使<1>至<10>中任一项所述的感光性转印材料中的相对于上述临时支承体具有感光性树脂层的一侧的最外层与基板接触而贴合的工序；对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序；及对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序。
<12>一种电路配线的制造方法，其依次包括：使<1>至<10>中任一项所述的感光性转印材料中的相对于上述临时支承体具有感光性树脂层的一侧的最外层与具有导电层的基板接触而贴合的工序；对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序；对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序；及对未配置有上述树脂图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理的工序。
<13>一种触摸面板的制造方法，其依次包括：使<1>至<10>中任一项所述的感光性转印材料中的相对于上述临时支承体具有感光性树脂层的一侧的最外层与具有导电层的基板接触而贴合的工序；对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序；对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序；及对未配置有上述树脂图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供视觉辨认度及剥离性优异的感光性转印材料。
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种使用了上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明中所使用的感光性转印材料的层结构的一例的概略剖视图。
图2是表示图案A的概略俯视图。
图3是表示图案B的概略俯视图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行说明。另外，虽然参考附图进行说明，但有时省略符号。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任意一种，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或任意一种，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或任意一种。
此外，在本说明书中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的相应的多个物质的合计量。
在本说明书中，“工序”这一术语不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要达成工序的所期望的目的，则也包含在本术语中。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标注有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
只要没有特别说明，则在本说明书中，所谓“曝光”，不仅包含使用了光的曝光，还包含使用了电子束、离子束等粒子束的描绘。并且，作为曝光中所使用的光，通常可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活化光线(活性能量射线)。
并且，本说明书中的化学结构式有时也以省略了氢原子的简略结构式记载。
在本发明中，“质量％”和“重量％”的含义相同，“质量份”和“重量份”的含义相同。
并且，在本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
并且，只要没有特别说明，则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为如下得到的分子量：通过使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSK gel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制的商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，利用溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测，并将聚苯乙烯用作标准物质进行换算。
(感光性转印材料)
本发明所涉及的感光性转印材料具有：临时支承体；及包含碱溶性高分子、烯属不饱和化合物及光聚合引发剂的光固化性且光发色性的感光性树脂层，上述感光性树脂层的层厚为5μm以下，通过高压汞灯，以100mJ/cm2的曝光量对感光性转印材料进行曝光的情况下，感光性转印材料的450nm～800nm的范围内的最大吸收波长处的每单位厚度的反射浓度的曝光前后的变化为0.04μm-1以上。
本发明人等详细进行研究的结果，本发明人等发现在如专利文献1或专利文献2等中所记载的、具有以往的负型的感光性树脂层的感光性转印材料中，难以兼顾视觉辨认度与分辨率。具体而言，本发明人等发现在以往的负型的感光性树脂层中，例如为了提高视觉辨认度而添加大量发色剂的情况下，烯属不饱和化合物的固化比例会提高，剥离性会变差。
在本发明所涉及的感光性转印材料中，光固化性且光发色性的感光性树脂层的层厚为5μm以下，并且通过高压汞灯，以100mJ/cm2的曝光量对感光性转印材料进行曝光的情况下，感光性转印材料的450nm～800nm的范围内的最大吸收波长处的每单位厚度的反射浓度的曝光前后的变化为0.04μm-1以上，由此估计视觉辨认度优异，并且通过上述感光性树脂层的层厚为5μm以下，剥离液向固化后的感光性树脂层的渗透变快，且剥离性优异。
本发明所涉及的感光性转印材料中，通过高压汞灯，以100mJ/cm2的曝光量对感光性转印材料进行曝光的情况下，感光性转印材料的450nm～800nm的范围内的最大吸收波长处的每单位厚度的反射浓度的曝光前后的变化为0.04μm-1以上。
并且，从视觉辨认度、剥离性及分辨率的观点考虑，本发明所涉及的感光性转印材料中的上述反射浓度的曝光前后的变化优选为0.05μm-1以上，更优选为0.05μm-1～0.2μm-1，尤其优选为0.07μm-1～0.15μm-1。
关于通过高压汞灯以100mJ/cm2的曝光量对感光性转印材料进行曝光时的感光性转印材料的450nm～800nm的范围内的最大吸收波长，优选存在于450nm～750nm的范围内，更优选存在于500nm～700nm的范围内，尤其优选存在于550nm～650nm的范围内。
关于本发明中的感光性转印材料的450nm～800nm的范围内的最大吸收波长，通过以下的方法进行测定。
在辊温度95℃、线压0.9MPa、线速度2.0m/min的层压条件下，将感光性转印材料层压在带铜层的PET基板上，所述带铜层的PET基板通过溅射法在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上制作厚度200nm的铜层而成。不剥离临时支承体而使用高压汞灯，并以波长365nm的累计曝光量成为100mJ/cm2的光量进行了曝光。使用反射型光谱色度仪(cM-700d，Konica Minolta，Inc.制，测定直径3mmΦ，SCI模式)，从感光性转印材料的与临时支承体侧的面方向垂直的方向测定波长450nm～800nm处的反射率，将在上述波长范围内反射率最小的波长设为最大吸收波长。
并且，关于本发明中的感光性转印材料中的上述最大吸收波长处的每单位厚度的反射浓度的曝光前后的变化，通过以下的方法进行测定。
在与上述相同的条件下，将感光性转印材料层压在上述带铜层的PET基板上。不剥离临时支承体而使用反射型光谱色度仪(cM-700d，Konica Minolta，Inc.制，测定直径3mmΦ，SCI模式)，并从感光性转印材料的与临时支承体侧的面方向垂直的方向测定上述最大吸收波长处的反射率。之后使用高压汞灯以波长365nm的累计曝光量成为100mJ/cm2的光量进行曝光，并再次使用反射型光谱色度仪(CM-700d，Konica Minolta，Inc.制，测定直径3mmΦ，SCI模式)而测定上述最大吸收波长处的反射率。
分别使用下式将曝光前后的反射率换算成反射浓度，计算曝光前后的反射浓度(O.D.)之差的绝对值(ΔO.D.)，并求出将ΔO.D.除以感光性树脂层的层厚(μm)而得的值。
反射浓度(O.D.)＝-log10(反射率)
本发明所涉及的感光性转印材料具有：临时支承体；及包含碱溶性高分子、烯属不饱和化合物及光聚合引发剂的光固化性且光发色性的感光性树脂层。
感光性转印材料中，临时支承体与感光性树脂层可以不隔着其他层而直接层叠，也可以隔着其他层而层叠。并且，也可以在感光性树脂层的与临时支承体对向的面相反的一侧的面上层叠有其他层。
作为除了临时支承体及感光性树脂层以外的其他层，例如，可以举出热塑性树脂层、中间层及保护膜。
〔临时支承体〕
本发明中所使用的感光性转印材料具有临时支承体。
临时支承体是支承感光性树脂层或包括感光性树脂层的层叠体且能够剥离的支承体。
从在对感光性树脂层进行图案曝光时能够进行隔着临时支承体的感光性树脂层的曝光的观点考虑，临时支承体优选具有透光性。另外，在本说明书中，“具有透光性”是指，在图案曝光中所使用的波长的光的透射率为50％以上。
从提高感光性树脂层的曝光灵敏度的观点考虑，临时支承体在图案曝光中所使用的波长(更优选为波长365nm)的光的透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。
另外，所谓感光性转印材料所具备的层的透射率，是使光沿与层的主表面垂直的方向(厚度方向)入射时的、通过层而射出的射出光的强度相对于入射光的强度的比率，使用Otsuka Flectronics Co.，Ltd.制的MCPD Series进行测定。
作为构成临时支承体的材料，例如，可以举出玻璃基板、树脂薄膜及纸，从强度、挠性及透光性的观点考虑，优选树脂薄膜。
作为树脂薄膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET：polyethylene terephthalate)薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中，优选PET薄膜，更优选双轴拉伸PET薄膜。
关于临时支承体的厚度(层厚)，并没有特别限制，从作为支承体的强度、与电路配线形成用基板的贴合中所要求的挠性及在最初的曝光工序中所要求的透光性的观点考虑，根据材质选择即可。
临时支承体的厚度优选为5μm～100μm的范围，从易操作性及通用性的观点考虑，更优选为10μm～50μm的范围，进一步优选为10μm～20μ m的范围，尤其优选为10μm～16μm的范围。
并且，从隔着支承体进行曝光时的分辨率及线性的观点考虑，临时支承体的厚度优选为50μm以下，更优选为25μm以下。
并且，优选在用作临时支承体的薄膜中没有褶皱等变形、划痕、缺陷等。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体中所包含的微粒、异物、缺陷、析出物等的数量少。关于直径1μm以上的微粒、异物、缺陷的数量，优选为50个/10mm2以下，更优选为10个/10mm2以下，进一步优选为3个/10mm2以下，尤其优选为0个/10mm2。
作为临时支承体的优选方式，例如，在日本特开2014-85643号公报的0017段～0018段、日本特开2016-27363号公报的0019～0026段、国际公开第2012/081680号的0041～0057段、国际公开第2018/179370号的0029～0040段、日本特开2019-101405号公报的0012段～0032段中有记载，这些公报的内容被编入本说明书中。
〔感光性树脂层〕
本发明中所使用的感光性转印材料具有感光性树脂层。
感光性树脂层优选为通过曝光而曝光部对显影液的溶解性下降且非曝光部通过显影而被去除的负型感光性树脂层。
感光性树脂层含有碱溶性高分子、烯属不饱和化合物及光聚合引发剂，从视觉辨认度、剥离性及分辨率的观点考虑，优选含有碱溶性高分子、烯属不饱和化合物、六芳基联咪唑化合物及具有后述的三苯甲基结构的化合物，更优选含有碱溶性高分子、烯属不饱和化合物、六芳基联咪唑化合物及后述的式(1)所表示的化合物。
感光性树脂层以上述感光性树脂层的总质量基准计，优选包含碱溶性高分子：10质量％～90质量％；烯属不饱和化合物：5质量％～70质量％；及光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％。
以下，依次对各成分进行说明。
<碱溶性高分子>
感光性树脂层包含碱溶性高分子。
另外，在本说明书中，“碱溶性”是指，在22℃下，碳酸钠的1质量％水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
作为碱溶性高分子，没有特别限制，例如，可以优选举出蚀刻抗蚀剂中所使用的公知的碱溶性高分子。
并且，碱溶性高分子优选为粘合剂聚合物。
作为碱溶性高分子，优选为具有酸基的碱溶性高分子。
其中，作为碱溶性高分子，优选后述的聚合物A。
-聚合物A-
作为碱溶性高分子，优选包含聚合物A。
从通过抑制因显影液引起的感光性树脂层的溶胀而分辨率更优异的观点考虑，聚合物A的酸值优选为220mgKOH/g以下，更优选小于200mgKOH/g，进一步优选小于190mgKOH/g。
关于聚合物A的酸值的下限，并没有特别限制，但从显影性更优异的观点考虑，优选为60mgKOH/g以上，更优选为120mgKOH/g以上，进一步优选为150mgKOH/g以上，尤其优选为170mgKOH/g以上。
另外，酸值是中和试样1g所需要的氢氧化钾的质量[mg]，
在本说明书中，将单位记载为mgKOH/g。关于酸值，例如，能够根据化合物中的酸基的平均含量来计算。
关于聚合物A的酸值，根据构成聚合物A的结构单元的种类及含有酸基的结构单元的含量来调整即可。
聚合物A的重均分子量优选为5,000～500,000。从提高分辨率及显影性的观点考虑，优选将重均分子量设为500,000以下。更优选将重均分子量设为100,000以下，进一步优选设为60,000以下，尤其优选设为50,000以下。另一方面，从控制显影凝聚物的性状、以及制成感光性树脂层叠体时的边缘熔融性及切屑性等未曝光膜的性状的观点考虑，优选将重均分子量设为5,000以上。更优选将重均分子量设为10,000以上，进一步优选设为20,000以上，尤其优选设为30,000以上。边缘熔融性是指在将感光性转印材料卷取成卷状的情况下，感光性树脂层从辊的端面溢出的容易程度。切屑性是指在用刀具切割未曝光膜的情况下，切屑飞溅的难易程度。若该切屑附着在感光性树脂层叠体的上表面等，则在之后的曝光工序等中会转印在掩模上而成为不良品的原因。聚合物A的分散度优选为1.0～6.0，更优选为1.0～5.0，进一步优选为1.0～4.0，进一步优选为1.0～3.0。在本发明中，分子量为使用凝胶渗透色谱法测定而得到的值。并且，分散度为重均分子量相对于数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)。
从抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗或分辨率的恶化的观点考虑，感光性树脂层优选包含具有芳香烃的单体成分作为聚合物A。另外，作为这种芳香烃，例如，可以举出经取代或未经取代的苯基或经取代或未经取代的芳烷基。关于聚合物A中的具有芳香烃的单体成分的含有比例，以总单体成分的合计质量为基准，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，尤其优选为45质量％以上，最优选为50质量％以上。作为上限，并没有特别限定，但优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下。另外，在含有多种聚合物A时的、具有芳香烃的单体成分的含有比例作为重量平均值而求出。
作为上述具有芳香烃的单体，例如，可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)。其中，优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。在一方式中，在聚合物A中的具有芳香烃的单体成分为苯乙烯的情况下，关于苯乙烯单体成分的含有比例，以总单体成分的合计质量为基准，优选为20质量％～50质量％，更优选为25质量％～45质量％，进一步优选为30质量％～40质量％，尤其优选为30质量％～35质量％。
作为芳烷基，可以举出经取代或未经取代的苯基烷基(苄基除外)或者经取代或未经取代的苄基等，优选为经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
作为具有苄基的单体，可以举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等；具有苄基的乙烯基单体，例如，乙烯基苄氯、乙烯基苄醇等。其中，优选(甲基)丙烯酸苄酯。在一方式中，在聚合物A中的具有芳香烃的单体成分为(甲基)丙烯酸苄酯的情况下，(甲基)丙烯酸苄酯单体成分的含有比例以总单体成分的合计质量为基准，优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，进一步优选为70质量％～90质量％，尤其优选为75质量％～90质量％。
含有具有芳香烃的单体成分的聚合物A优选通过将具有芳香烃的单体与后述的第一单体中的至少1种和/或后述的第二单体中的至少1种聚合而得到。
不含有具有芳香烃的单体成分的聚合物A优选通过将后述的第一单体中的至少1种聚合而得到，更优选通过将第一单体中的至少1种与后述的第二单体中的至少1种共聚而得到。
第一单体是在分子中具有羧基的单体。作为第一单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸。
关于聚合物A中的第一单体的含有比例，以总单体成分的合计质量为基准，优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。
关于第一单体的共聚比例，以总单体成分的合计质量为基准，优选为10质量％～50质量％。从显现良好的显影性的观点、控制边缘熔融性等观点考虑，优选将上述共聚比例设为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。从抗蚀图案的高分辨率及卷边形状的观点考虑，进一步从抗蚀图案的耐化学性的观点考虑，优选将上述共聚比例设为50质量％以下，在这些观点中，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，尤其优选为27质量％以下。
第二单体是非酸性且在分子中至少具有1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯，尤其优选(甲基)丙烯酸甲酯。
关于聚合物A中的第二单体的含有比例，以总单体成分的合计质量为基准，优选为5质量％～60质量％，更优选为15质量％～50质量％，进一步优选为20质量％～45质量％。
从抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗或分辨率的恶化的观点考虑，优选含有具有芳烷基的单体和/或苯乙烯作为单体。例如，优选为包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物等。
在一方式中，聚合物A优选为包含25质量％～40质量％的具有芳香烃的单体成分、20质量％～35质量％的第一单体成分、30质量％～45质量％的第二单体成分的聚合物。并且，在另一方式中，优选为包含70质量％～90质量％的具有芳香烃的单体成分、10质量％～25质量％的第一单体成分的聚合物。
聚合物A可以在侧链具有直链结构、支链结构及脂环结构中的任一种。通过使用包含在侧链具有支链结构的基团的单体或包含在侧链具有脂环结构的基团的单体，能够将支链结构或脂环结构导入到聚合物A的侧链中。具有脂环结构的基团可以为单环或多环。
作为包含在侧链具有支链结构的基团的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
作为包含在侧链具有脂环结构的基团的单体的具体例，可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且，可以举出具有碳原子数5～20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲桥茚(methanoindene)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲桥茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2，2，5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些(甲基)丙烯酸酯之中，优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷，更优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
聚合物A能够单独使用1种，或者也可以混合2种以上而使用。在混合2种以上而使用的情况下，优选混合使用2种包含具有芳香烃的单体成分的聚合物A，或者混合使用包含具有芳香烃的单体成分的聚合物A及不包含具有芳香烃的单体成分的聚合物A。后者的情况下，包含具有芳香烃的单体成分的聚合物A的使用比例相对于聚合物A的全部，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
关于聚合物A的合成，优选如下进行：向用丙酮、甲基乙基酮、异丙醇等溶剂稀释上述中所说明的一种或多种单体而成的溶液中，添加适量过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂，并进行加热搅拌。有时也会一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。反应结束后，有时也会进一步加入溶剂而调整成所期望的浓度。作为合成方法，除了溶液聚合以外，还可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳化聚合。
聚合物A的玻璃化转变温度Tg优选为30℃以上且180℃以下。通过在感光性树脂层中使用具有180℃以下的Tg的聚合物A，能够抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗或分辨率的恶化。从该观点考虑，聚合物A的Tg更优选为180℃以下，进一步优选为170℃以下，尤其优选为160℃以下。并且，从提高耐边缘熔融性的观点考虑，优选使用具有30℃以上的Tg的聚合物A。从该观点考虑，聚合物A的Tg更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，尤其优选为60℃以上，最优选为70℃以上。
感光性树脂层也可以含有碱溶性高分子以外的树脂。
作为碱溶性高分子以外的树脂，可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(其中，苯乙烯含有率为40质量％以下的共聚物)、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
碱溶性高分子能够单独使用1种，或者也可以混合2种以上而使用。
碱溶性高分子相对于感光性树脂层的总质量的比例优选为10质量％～90质量％的范围，更优选为30质量％～70质量％，进一步优选为40质量％～60质量％。从控制显影时间的观点考虑，优选将碱溶性高分子相对于感光性树脂层的比例设为90质量％以下。另一方面，从提高耐边缘熔融性的观点考虑，优选将碱溶性高分子相对于感光性树脂层的比例设为10质量％以上。
(烯属不饱和化合物)
感光性树脂层含有烯属不饱和化合物。
在本说明书中，“烯属不饱和化合物”是指，受到后述的光聚合引发剂的作用而聚合的化合物，并且是与上述的碱溶性高分子不同的化合物。
作为烯属不饱和化合物，优选为烯属不饱和化合物。
烯属不饱和化合物是有助于负型感光性树脂层的感光性(即，光固化性)及固化膜的强度的成分。
并且，烯属不饱和化合物是具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。
感光性树脂层作为烯属不饱和化合物，优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物。
在此，2官能以上的烯属不饱和化合物是指，在1个分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和基团，更优选为(甲基)丙烯酰基。
作为烯属不饱和化合物，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
感光性树脂层优选含有具有聚合性基团的烯属不饱和化合物。
作为烯属不饱和化合物所具有的聚合性基团，只要是参与聚合反应的基团，则没有特别限制，例如，可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、马来酰亚胺基等具有烯属不饱和基团的基团；以及环氧基及氧杂环丁烷基等具有阳离子性聚合性基团的基团。
作为聚合性基团，优选具有烯属不饱和基团的基团，更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为烯属不饱和化合物，从感光性树脂层的感光性更优异的观点考虑，优选含有在1个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物(多官能烯属不饱和化合物)。
并且，从分辨率及剥离性更优异的观点考虑，烯属不饱和化合物在1个分子中所具有的烯属不饱和基团的数量优选为6个以下，更优选为3个以下，进一步优选为2个以下。
从感光性树脂层的感光性与分辨率及剥离性的平衡更优异的观点考虑，感光性树脂层优选含有在1个分子中具有2个或3个烯属不饱和基团的2官能或3官能烯属不饱和化合物，更优选含有在1个分子中具有2个烯属不饱和基团的2官能烯属不饱和化合物。
从剥离性优异的观点考虑，感光性树脂层中的、2官能烯属不饱和化合物的含量相对于烯属不饱和化合物的含量优选为60质量％以上，更优选超过70质量％，进一步优选为90质量％以上。关于上限，并没有特别限制，可以为100质量％。即，感光性树脂层中所包含的烯属不饱和化合物可以全部为2官能烯属不饱和化合物。
并且，作为烯属不饱和化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
-烯属不饱和化合物B1-
感光性树脂层优选含有具有芳香环及2个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物B1。烯属不饱和化合物B1是上述的烯属不饱和化合物中的在1个分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
从分辨率更优异的观点考虑，感光性树脂层中烯属不饱和化合物B1的含量相对于烯属不饱和化合物的含量的质量比优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，尤其优选为60质量％以上。关于上限，并没有特别限制，但从剥离性的观点考虑，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，尤其优选为85质量％以下。
作为烯属不饱和化合物B1所具有的芳香环，例如，可以举出苯环、萘环及蒽环等芳香烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环、以及它们的稠环，优选芳香烃环，更优选苯环。另外，上述芳香环也可以具有取代基。
烯属不饱和化合物B1可以仅具有1个芳香环，也可以具有2个以上的芳香环。
从通过抑制因显影液引起的感光性树脂层的溶胀而提高分辨率的观点考虑，烯属不饱和化合物B1优选具有双酚结构。
作为双酚结构，例如，可以举出来源于双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、来源于双酚F(2，2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及来源于双酚B(2，2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构，优选双酚A结构。
作为具有双酚结构的烯属不饱和化合物B1，例如，可以举出具有双酚结构和键合于该双酚结构的两端的2个聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚结构的两端和2个聚合性基团可以直接键合，也可以经由1个以上的亚烷基氧基而键合。作为加成到双酚结构的两端的亚烷基氧基，优选亚乙基氧基或亚丙基氧基，更优选亚乙基氧基。关于加成到双酚结构的亚烷基氧基的加成数，并没有特别限制，但在每1个分子中优选4～16个，更优选6～14个。
对于具有双酚结构的烯属不饱和化合物B1，在日本特开2016-224162号公报的0072～0080段中有记载，该公报中所记载的内容被编入本说明书中。
作为烯属不饱和化合物B1，优选具有双酚A结构的2官能烯属不饱和化合物，更优选2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷，例如，可以举出2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M，Hitac hi Chemical Co.，Ltd.制)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY，Hitachi Chemical Co.，Ltd.制)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300，Shin-Nak amura ChemicalCo.，Ltd.制)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200，Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制)及乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK酯A-BPE-10，Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制)。
作为烯属不饱和化合物B1，能够使用下述式(Bis)所表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0004092962780000181
式(Bis)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基，A为C2H4，B为C3H6，n1及n3分别独立地为1～39的整数且n1+n3为2～40的整数，n2及n4分别独立地为0～29的整数且n2+n4为0～30的整数，-(A-O)-及-(B-O)-的重复单元的排列可以是无规也可以是嵌段。而且，嵌段的情况下，-(A-O)-与-(B-O)-中的任一个可以在双酚结构侧。
在一方式中，n1+n2+n3+n4优选为2～20的整数，更优选为2～16的整数，进一步优选为4～12的整数。并且，n2+n4优选为0～10的整数，更优选为0～4的整数，进一步优选为0～2的整数，尤其优选为0。
烯属不饱和化合物B1可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从分辨率进一步优异的观点考虑，感光性树脂层中的烯属不饱和化合物B1的含量相对于感光性树脂层的总质量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。关于上限，并没有特别限制，但从转印性及边缘熔融(感光性树脂层中的成分从感光性转印材料的端部渗出的现象)的观点考虑，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
感光性树脂层也可以含有除上述的烯属不饱和化合物B1以外的烯属不饱和化合物。
关于除烯属不饱和化合物B1以外的烯属不饱和化合物，并没有特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。例如，可以举出在1个分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
作为单官能烯属不饱和化合物，例如，可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物，例如，可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N，Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为市售品，例如，可以举出8UX-015A(Taisei Line Chemic al Co.，Ltd.制)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)及UA-11OOH(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物，例如，可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的环氧烷改性物。
在此，“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。在一方式中，感光性树脂层优选包含上述的烯属不饱和化合物B1及3官能以上的烯属不饱和化合物，更优选包含上述的烯属不饱和化合物B1及2种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。在这种情况下，烯属不饱和化合物B1与3官能以上的烯属不饱和化合物的质量比优选为(烯属不饱和化合物B1的合计质量)∶(3官能以上的烯属不饱和化合物的合计质量)＝1∶1～5∶1，更优选为1.2∶1～4∶1，进一步优选为1.5∶1～3∶1。
并且，在一方式中，感光性树脂层优选包含上述的烯属不饱和化合物B1及2种以上的3官能的烯属不饱和化合物。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物，可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制A-9300-1CL等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制KAYARAD RP-1040，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制ATM-35E及A-9300，DAICEL-ALLNEXLTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制A-GLY-9E等)、ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.，LTD.制)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.，LTD.制)以及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.，LTD.制)。
并且，作为除烯属不饱和化合物B1以外的烯属不饱和化合物，可以使用日本特开2004-239942号公报的0025～0030段中所记载的具有酸基的烯属不饱和化合物。
从分辨率及线性的观点考虑，感光性树脂层中的烯属不饱和化合物的含量Mm与碱溶性高分子的含量Mb之比Mm/Mb的值优选为1.0以下，更优选为0.9以下，尤其优选为0.5以上且0.9以下。
并且，从固化性及分辨率的观点考虑，感光性树脂层中的烯属不饱和化合物优选包含(甲基)丙烯氧化合物。
此外，从固化性、分辨率及线性的观点考虑，感光性树脂层中的烯属不饱和化合物更优选包含(甲基)丙烯氧化合物，且丙烯氧化合物的含量相对于感光性树脂层中所包含的上述(甲基)丙烯氧化合物的总质量为60质量％以下。
作为包含烯属不饱和化合物B1的烯属不饱和化合物的分子量(具有分布的情况下，为重均分子量(Mw))，优选为200～3,000，更优选为280～2,200，进一步优选为300～2,200。
烯属不饱和化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
感光性树脂层中的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂层的总质量，优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。
<光聚合引发剂>
感光性树脂层含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂是接受紫外线、可见光线及X射线等活化光线而开始烯属不饱和化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂，并没有特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如，可以举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，例如，可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂、具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂及六芳基联咪唑化合物。
其中，从视觉辨认度、剥离性及分辨率的观点考虑，光聚合引发剂优选包含六芳基联咪唑化合物，更优选包含六芳基联咪唑化合物及后述的式(1)所表示的化合物。
作为六芳基联咪唑化合物，例如，可以举出2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。
从视觉辨认度、剥离性及分辨率的观点考虑，上述六芳基联咪唑化合物的含量相对于上述感光性树脂层的总质量，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为2质量％～10质量％，尤其优选为2质量％～7质量％。
作为光自由基聚合引发剂，例如，可以使用日本特开2011-95716号公报的0031～0042段、日本特开2015-14783号公报的0064～0081段中所记载的聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，例如，可以举出二甲基氨基苯甲酸乙酯(DBE，CASNo.10287-53-3)、苯偶姻甲醚、(p，p’-二甲氧基苄基)大茴香酯、TAZ-110(商品名：MidoriKagaku Co.，Ltd.制)、二苯甲酮、TAZ-111(商品名：Midori Kagaku Co.，Ltd.制)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司制)、Omnirad651及369(商品名：IGM Resins B.V.公司制)及2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑(Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.制)。
作为光自由基聚合引发剂的市售品，例如，可以举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(邻苯甲酰肟)(商品名：IRGACURE(注册商标)OXE-01，BASF公司制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)(商品名：IRGACURE OXE-02，BASF公司制)、IRGACURE OXE-03(BASF公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：Omnirad 379EG，IGM Resins B.V.制)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad 907，IGM Resins B.V.制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad 127，IGMResins B.V.制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1(商品名：Omnirad 369，IGM Resins B.V.制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad 1173，IGMResins B.V.制)、1-羟基环己基苯基酮(商品名：Omnirad 184，IGM Resins B.V.制)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名：Omnirad 651，IGM Resins B.V.制)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名：Omnirad TPOH，IGM Resins B.V.制)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：Omnirad 819，IGM Resins B.V.制)、肟酯系的光聚合引发剂(商品名：Lunar 6，DKSH Holding Ltd.制)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体)(商品名：B-CIM，Ha mpford公司制)及2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)。
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)是接受活化光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂，优选为感应于波长300nm以上，优选为波长300～450nm的活化光线而产生酸的化合物，但对于其化学结构，并没有限制。并且，对于不直接感应于波长300nm以上的活化光线的光阳离子聚合引发剂，只要是通过与增敏剂并用而感应于波长300nm以上的活化光线而产生酸的化合物，则能够与增敏剂组合而优选使用。
作为光阳离子聚合引发剂，优选为产生pKa为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂，更优选为产生pKa为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂，尤其优选为产生pKa为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。关于pKa的下限值，并没有特别规定，例如优选为-10.0以上。
作为光阳离子聚合引发剂，可以举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
作为离子性光阳离子聚合引发剂，例如，可以举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物以及季铵盐类。
作为离子性光阳离子聚合引发剂，可以使用日本特开2014-85643号公报的0114～0133段中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
作为非离子性光阳离子聚合引发剂，例如，可以举出三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物。作为三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸酯化合物，可以使用日本特开2011-221494号公报的0083～0088段中所记载的化合物。并且，作为肟磺酸酯化合物，可以使用国际公开第2018/179640号的0084～0088段中所记载的化合物。
感光性树脂层优选含有光自由基聚合引发剂，更优选含有选自2，4，5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少1种。
感光性树脂层可以单独含有1种光聚合引发剂，也可以含有2种以上。
关于感光性树脂层中的光聚合引发剂的含量，并没有特别限制，但相对于感光性树脂层的总质量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。关于上限，并没有特别限制，但相对于感光性树脂层的总质量，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
<色素>
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度、显影后的图案视觉辨认度及分辨率的观点考虑，感光性树脂层优选含有色素，更优选含有发色时的波长范围400nm～780nm处的最大吸收波长为450nm以上且通过酸、碱或自由基而最大吸收波长发生变化的色素(也简称为“色素N”。)。当含有色素N时，虽然详细的机理尚不明确，但与相邻层(例如，临时支承体及中间层)的密合性提高，并且分辨率更优异。
在本说明书中，色素“通过酸、碱或自由基而极大吸收波长发生变化”可以是指，处于发色状态的色素通过酸、碱或自由基而脱色的方式、处于脱色状态的色素通过酸、碱或自由基而发色的方式及处于发色状态的色素变为其他色相的发色状态的方式中的任一个方式。
具体而言，色素N可以是通过曝光从脱色状态变化而发色的化合物，也可以是通过曝光从发色状态变化而脱色的化合物。在这种情况下，可以是通过曝光而在感光性树脂层内产生酸、碱或自由基并发挥作用，从而发色或脱色的状态发生变化的色素，也可以是通过酸、碱或自由基而感光性树脂层内的状态(例如pH)发生变化，从而发色或脱色的状态发生变化的色素。并且，也可以是不通过曝光而直接受到酸、碱或自由基作为刺激从而发色或脱色的状态发生变化的色素。
其中，从曝光部及非曝光部的视觉辨认度以及分辨率的观点考虑，色素N优选为通过酸或自由基而最大吸收波长发生变化的色素，更优选为通过自由基而最大吸收波长发生变化的色素。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度以及分辨率的观点考虑，感光性树脂层优选含有通过自由基而最大吸收波长发生变化的色素作为色素N及光自由基聚合引发剂这两者。
并且，从曝光部及非曝光部的视觉辨认度的观点考虑，色素N优选为通过酸、碱或自由基而发色的色素。
作为本发明中的色素N的发色机构的例，可以举出如下方式：向感光性树脂层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光产碱剂，通过在曝光之后由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱而自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如无色色素)发色。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度的观点考虑，色素N的发色时的波长范围400nm～780nm处的极大吸收波长优选为550nm以上，更优选为550nm～700nm，进一步优选为550nm～650nm。
并且，色素N可以仅具有1个发色时的波长范围400nm～780nm处的极大吸收波长，也可以具有2个以上。在色素N具有2个以上发色时的波长范围40Onm～780nm处的极大吸收波长的情况下，2个以上的极大吸收波长中的吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
色素N的极大吸收波长通过如下方式获得：在大气环境气体下，使用分光光度计：UV3100(Shimadzu Corporation制)，在400nm～780nm的范围内测定含有色素N的溶液(液温25℃)的透射光谱，并检测光的强度成为极小的波长(极大吸收波长)。
作为通过曝光而发色或脱色的色素，例如，可以举出无色化合物。
作为通过曝光而脱色的色素，例如，可以举出无色化合物、二芳基甲烷系色素、恶嗪系色素、呫吨系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮甲碱系色素及蒽醌系色素。
作为色素N，从曝光部及非曝光部的视觉辨认度的观点考虑，优选为无色化合物。
作为无色化合物，例如，可以举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺吡喃骨架的无色化合物(螺吡喃系色素)、具有荧烷骨架的无色化合物(荧烷系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基苯酞骨架的无色化合物(吲哚基苯酞系色素)及具有无色金胺骨架的无色化合物(无色金胺系色素)。
其中，优选为三芳基甲烷系色素或荧烷系色素，更优选为具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷系色素)或荧烷系色素。
作为无色化合物，从曝光部及非曝光部的视觉辨认度的观点考虑，优选为具有内酯环、亚磺内酯环(sultine ring)或磺内酯环。由此，能够使无色化合物所具有的内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应，从而使无色化合物变为闭环状态而脱色，或者使无色化合物变为开环状态而发色。作为无色化合物，优选为具有内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环并且内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环通过自由基或酸开环而发色的化合物，更优选为具有内酯环并且内酯环通过自由基或酸开环而发色的化合物。
作为色素N，例如，可以举出以下的染料及无色化合物。
作为色素N中的染料的具体例，可以举出亮绿(brilliant green)、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红(basic fuchsine)、甲基紫2B、喹纳啶红(quinaldine red)、玫瑰红、间胺黄(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲酚(xylenol)蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯并红紫(benzopurpurine)4B、α-萘红、尼罗蓝(nile blue)2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿(malachite green)、副品红(parafuchsin)、维多利亚纯蓝(victoria pure blue)-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制)、油蓝#603(0rient Chemical Industries Co.，Ltd.制)、油粉红#312(Orient ChemicalIndustries Co.，Ltd.制)、油红5B(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)、油猩红(oil scarlet)#308(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)、油红OG(OrientChemical Indu stries Co.，Ltd.制)、油红RR(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)、油绿#502(0rient Chemical Industries Co.，Ltd.制)、史必隆红(spilon red)BEH特殊(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、罗丹明6G、磺基罗丹明B、金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂基氨基-4-对-N，N-双(羟基乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮。
作为色素N中的无色化合物的具体例，可以举出p，p’，p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy公司制)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰基无色亚甲蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烷、3，6-二甲氧荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-二甲基苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7，8-苯并荧烷、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲基苯胺基荧烷、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞及3’，6’-双(二苯基氨基)螺异苯并呋喃-1(3H)，9’-[9H]呫吨-3-酮。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度、显影后的图案视觉辨认度、以及分辨率的观点考虑，色素N优选为通过自由基而最大吸收波长发生变化的色素，更优选为通过自由基而发色的色素。
作为色素N，优选为无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
并且，从视觉辨认度、剥离性及分辨率的观点考虑，感光性树脂层优选含有具有三苯甲基结构(也称为“三芳基甲烷结构”。)的化合物。
作为具有三苯甲基结构的化合物，从视觉辨认度、剥离性及分辨率的观点考虑，优选在三苯甲基结构中的芳基上具有1个以上的供电子性基团，更优选在三苯甲基结构中的3个芳基上分别具有1个以上的供电子性基团，尤其优选在三苯甲基结构中的3个芳基的p位上分别具有供电子性基团。
作为供电子性基团，从视觉辨认度、剥离性及分辨率的观点考虑，优选为烷氧基、或者未经取代、单取代或双取代的氨基，更优选为未经取代、单取代或双取代的氨基，尤其优选为二烷基氨基。作为二烷基氨基的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基。
其中，从视觉辨认度、剥离性及分辨率的观点考虑，感光性树脂层尤其优选含有下述式(1)所表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0004092962780000271
式(1)中，R1～R6分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。
式(1)中的R1～R6分别独立地优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，尤其优选为甲基。
从视觉辨认度、剥离性及分辨率的观点考虑，上述式(1)所表示的化合物的含量相对于上述感光性树脂层的总质量，优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为1.5质量％～10质量％，尤其优选为1.5质量％～5质量％。
并且，从视觉辨认度、剥离性及分辨率的观点考虑，上述感光性树脂层中所包含的光聚合引发剂的含量MA与上述式(1)所表示的化合物的含量MB的质量比MA/MB优选为0.2～7.0，更优选为0.3～5.0，进一步优选为0.5～4.0，尤其优选为0.7～3.5。
此外，从视觉辨认度、剥离性及分辨率的观点考虑，上述感光性树脂层中所包含的六芳基联咪唑化合物的含量MAbi与上述式(1)所表示的化合物的含量MB的质量比MAbi/MB优选为0.2～7.0，更优选为0.3～5.0，进一步优选为0.5～4.0，尤其优选为0.7～3.5。
色素可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度、显影后的图案视觉辨认度、以及分辨率的观点考虑，色素的含量相对于感光性树脂层的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％。
并且，从曝光部及非曝光部的视觉辨认度、显影后的图案视觉辨认度、以及分辨率的观点考虑，色素N的含量相对于感光性树脂层的总质量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％。
色素N的含量是指，使感光性树脂层中所包含的所有色素N处于发色状态时的色素的含量。以下，以通过自由基而发色的色素为例，对色素N的含量的定量方法进行说明。
制备在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g或0.01g的2种溶液。向所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂Irgacure OXE01(商品名，BASF Jap an Ltd.)，并照射365nm的光，由此产生自由基而使所有色素成为发色状态。然后，在大气环境气体下，使用分光光度计(UV3100，Shimadzu Corpora tion制)，测定液温为25℃的各溶液的吸光度，并制作校准曲线。
接着，除了代替色素而将感光性树脂层3g溶解于甲基乙基酮以外，以与上述相同的方法测定使色素全部发色的溶液的吸光度。根据所得到的含有感光性树脂层的溶液的吸光度，基于校准曲线计算感光性树脂层中所包含的色素的含量。
<其他成分>
感光性树脂层可以含有除了上述的碱溶性高分子、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂及色素以外的成分。
-表面活性剂-
从厚度均匀性的观点考虑，感光性树脂层优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂，例如，可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性(Nonion性)表面活性剂及两性表面活性剂。表面活性剂优选为非离子性表面活性剂。表面活性剂优选为氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品，例如，可以举出MEGAFAC(例如，F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K及DS-21、DIC Corporation制)、FLUORAD(例如，FC430、FC431及FC171、Sumitomo3M Limited制)、SURFLON(例如，S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393及KH-40、AGC Inc.制)、PolyFox(例如，PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002、OMNOVA Solutions Inc.制)及FTERGENT(例如，710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M及245F、Neos Corporation制)。
并且，可以举出EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603(以上，DIC Co rporation制)、FTERGENT 710FL、683(Neos Corporation制)、U-120E(Uni-chem公司制)。
作为氟系表面活性剂，也可以使用具有包括包含氟原子的官能团的分子结构且在加热时包含氟原子的官能团的部分断裂从而氟原子挥发的丙烯酸系化合物。作为如上述那样的氟系表面活性剂，可以举出DIC Corporation制MEGAFA CE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日)，例如，MEGAFACE DS-21)。
作为氟系表面活性剂，也可以使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含有氟原子的乙烯基醚化合物与亲水性的乙烯基醚化合物的聚合物。
作为氟系表面活性剂也可以使用嵌段聚合物。
作为氟系表面活性剂，也可以使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包括来源于包含氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单位、及来源于包含2个以上(优选为5个以上)的亚烷基氧基(优选为亚乙基氧基或亚丙基氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单位。
作为氟系表面活性剂，也可以使用在侧链具有包含烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。作为如上述那样的氟系表面活性剂的市售品，例如，可以举出MEGAFAC(例如，RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K、DIC Corporation制)。
作为氟系表面活性剂，从提高环境适应性的观点考虑，优选为来源于全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的的表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂，例如，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物(例如，甘油乙氧基化物)及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物)。并且，作为非离子系表面活性剂，例如，也可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC(例如，L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2、BASF公司制)、TETRONIC(例如，304、701、704、901、904及150R1、BASF公司制)、SOLSPERSE 20000(The Lubrinzol corporation制)、NCW-101(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)、NCW-1001(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Che mical Corporation制)、PIONIN(例如，D-6112、D-6112-W及D-6315、Take moto Oil&Fat Co.，Ltd.制)、OLFIN EE1010(Nissin ChemicalCo.，Ltd.制)及SURFYNOL(例如，104、400及440、Nissin Chemical Co.，Ltd.制)。
作为硅酮系表面活性剂，例如，可以举出由硅氧烷键构成的直链状聚合物及在侧链或末端导入有机基团的改性硅氧烷聚合物。
作为表面活性剂，例如，可以举出DOWSIL8032 ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、ToraySilicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicon e SH30PA及Toray SiliconeSH8400(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)。
作为硅酮系表面活性剂的具体例，可以举出EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上，DIC Corporation制)。
作为表面活性剂，例如，可以举出X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)。
作为表面活性剂，例如，可以举出F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452(Momentive performance Materials Inc.制)。
作为表面活性剂，例如，可以举出BYK307、BYK323、BYK330、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK325、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、BYK323(以上，BYK Co.，LTD制)。
感光性树脂层也可以包含1种或2种以上的表面活性剂。
表面活性剂的含量相对于感光性树脂层的总质量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。
-添加剂-
感光性树脂层除了上述成分以外，根据需要还可以含有公知的添加剂。
作为添加剂，例如，可以举出自由基阻聚剂、增敏剂、增塑剂、杂环状化合物、苯并三唑类、羧基苯并三唑类及溶剂。感光性树脂层可以单独含有1种各添加剂，也可以含有2种以上。
感光性树脂层也可以含有自由基阻聚剂。
作为自由基阻聚剂，例如，可以举出日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热聚合抑制剂。其中，优选吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧基苯酚。作为其他自由基阻聚剂，可以举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性树脂层的灵敏度，优选将亚硝基苯基羟基胺铝盐用作自由基阻聚剂。
作为苯并三唑类，例如，可以举出1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类，例如，可以举出4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。作为羧基苯并三唑类，例如，能够使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.，LTD.，商品名)等市售品。
将感光性树脂层的总质量设为100质量％时，自由基阻聚剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类的合计含量优选为0.01质量％～3质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。从对感光性树脂层赋予保存稳定性的观点考虑，优选将上述含量设为0.01质量％以上。另一方面，从维持灵敏度并抑制染料的脱色的观点考虑，优选将上述含量设为3质量％以下。
感光性树脂层也可以含有增敏剂。
关于增敏剂，并没有特别限制，能够使用公知的增敏剂、染料及颜料。作为增敏剂，例如，可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮(xanthone)化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如，1，2，4-三唑)、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
感光性树脂层可以单独含有1种增敏剂，也可以含有2种以上。
在感光性树脂层含有增敏剂的情况下，增敏剂的含量能够根据目的适当选择，但从提高对光源的灵敏度及通过聚合速度与链转移的平衡而提高固化速度的观点考虑，相对于感光性树脂层的总质量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。
感光性树脂层可以含有选自增塑剂及杂环状化合物中的至少1种。
作为增塑剂及杂环状化合物，可以举出国际公开第2018/179640号的0097～0103及0111～0118段中所记载的化合物。
感光性树脂层也可以含有溶剂。在由包含溶剂的感光性树脂组合物形成感光性树脂层的情况下，有时溶剂会残留在感光性树脂层中。
并且，感光性树脂层还可以含有金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加剂。
关于感光性树脂层中所包含的添加剂，在日本特开2014-85643号公报的0165～0184段中有所记载，该公报的内容被编入本说明书中。
<物性等>
感光性树脂层的层厚为5μm以下，从视觉辨认度、剥离性及分辨率的观点考虑，优选小于5μm，更优选为4μm以下，进一步优选为1μm以上且4μm以下，尤其优选为2μm以上且4μm以下。
关于感光性转印材料所具备的各层的层厚，通过如下进行测定：利用扫描式电子显微镜(SEM：Scanning Flectron Microscope)观察相对于感光性转印材料的主表面垂直的方向的剖面，基于所得到的观察图像对各层的厚度测量10点以上，并计算出其平均值。
并且，从密合性更优异的观点考虑，感光性树脂层的波长365nm的光的透射率优选为10％以上，优选为30％以上，更优选为50％以上。关于上限，并没有特别限制，但优选为99.9％以下。
<形成方法>
关于感光性树脂层的形成方法，只要是能够形成含有上述成分的层的方法，则没有特别限制。
作为感光性树脂层的形成方法，例如，可以举出如下方法：制备含有碱溶性高分子、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂及溶剂等的感光性树脂组合物，在临时支承体等表面上涂布感光性树脂组合物，并通过对感光性树脂组合物的涂膜进行干燥而形成。
作为感光性树脂层的形成中所使用的感光性树脂组合物，例如，可以举出含有碱溶性高分子、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂、上述任意成分及溶剂的组合物。
为了调节感光性树脂组合物的粘度而易于形成感光性树脂层，感光性树脂组合物优选含有溶剂。
-溶剂-
作为感光性树脂组合物中所含有的溶剂，只要是能够溶解或分散碱溶性高分子、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂及上述的任意成分的溶剂，则没有特别限制，能够使用公知的溶剂。
作为溶剂，例如，可以举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(N，N-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂、酰胺溶剂、内酯溶剂以及包含这些中的2种以上的混合溶剂。
在制作具备临时支承体、热塑性树脂层、中间层及感光性树脂层的感光性转印材料的情况下，感光性树脂组合物优选含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种。其中，更优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种和选自酮溶剂及环状醚溶剂中的至少1种的混合溶剂，进一步优选至少包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种、酮溶剂以及环状醚溶剂这3种的混合溶剂。
作为亚烷基二醇醚溶剂，例如，可以举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂，例如，可以举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
作为溶剂，可以使用国际公开第2018/179640号的0092～0094段中所记载的溶剂及日本特开2018-177889号公报的0014段中所记载的溶剂，这些内容被编入本说明书中。
感光性树脂组合物可以单独含有1种溶剂，也可以含有2种以上。
涂布感光性树脂组合物时的溶剂的含量相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，优选为50质量份～1,900质量份，更优选为100质量份～900质量份。
关于感光性树脂组合物的制备方法，并没有特别限制，可以举出如下方法：预先制备将各成分溶解于上述溶剂而成的溶液，将所得到的溶液以规定的比例进行混合，由此制备感光性树脂组合物。
在形成感光性树脂层之前，优选使用孔径0.2μm～30μm的过滤器过滤感光性树脂组合物。
关于感光性树脂组合物的涂布方法，并没有特别限制，利用公知的方法涂布即可。作为涂布方法，例如，可以举出狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布及喷墨涂布。
并且，感光性树脂层也可以通过将感光性树脂组合物涂布在后述的保护膜上并进行干燥而形成。
〔热塑性树脂层〕
感光性转印材料也可以具备热塑性树脂层。
感光性转印材料优选在临时支承体与感光性树脂层之间具备热塑性树脂层。这是因为，通过感光性转印材料在临时支承体与感光性树脂层之间具备热塑性树脂层，与基板的贴合工序中的向基板的追随性得到提高，从而基板与感光性转印材料之间的气泡的混入得到抑制，并且与相邻层(例如临时支承体)的密合性得到提高。
<碱溶性树脂>
热塑性树脂层优选含有碱溶性树脂作为热塑性树脂。
作为碱溶性树脂，例如，可以举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
作为碱溶性树脂，从显影性及与相邻层的密合性的观点考虑，优选丙烯酸树脂。
其中，丙烯酸树脂是指，具有选自来源于(甲基)丙烯酸的结构单元、来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元及来源于(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元中的至少1种结构单元的树脂。
作为丙烯酸树脂，来源于(甲基)丙烯酸的结构单元、来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元及来源于(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为50质量％以上。
其中，来源于(甲基)丙烯酸的结构单元及来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％。
并且，碱溶性树脂优选为具有酸基的聚合物。
作为酸基，可以举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基，优选为羧基。
从显影性的观点考虑，碱溶性树脂更优选为酸值60mgKOH/g以上的碱溶性树脂，进一步优选为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
关于碱溶性树脂的酸值的上限，并没有特别限制，但优选为200mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂，并没有特别限制，能够从公知的树脂中适当选择而使用。
例如，可以举出日本特开2011-95716号公报的0025段中所记载的聚合物中作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂的碱溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的0033～0052段中所记载的聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂及日本特开2016-224162号公报的0053～0068段中所记载的碱溶性高分子中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
上述含有羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元的共聚比相对于丙烯酸树脂的总质量，优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为12质量％～30质量％。
作为碱溶性树脂，从显影性及与相邻层的密合性的观点考虑，尤其优选为具有来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
碱溶性树脂可以具有反应性基团。作为反应性基团，只要是能够进行加成聚合的基团即可，可以举出烯属不饱和基团；羟基及羧基等缩聚性基团；环氧基、(嵌段)异氰酸酯基等加聚反应性基团。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000以上，更优选为1万～10万，进一步优选为2万～5万。
热塑性树脂层可以单独含有1种碱溶性树脂，也可以含有2种以上。
从显影性及与相邻层的密合性的观点考虑，碱溶性树脂的含量相对于热塑性树脂层的总质量，优选为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为40质量％～80质量％，尤其优选为50质量％～70质量％。
<色素>
热塑性树脂层优选含有色素(也简称为“色素B”。)，该色素发色时的波长范围400nm～780nm处的最大吸收波长为450nm以上，并且通过酸、碱或自由基而最大吸收波长发生变化。
关于色素B的优选方式，除了后述的点以外，与色素N的优选方式相同。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度以及分辨率的观点考虑，色素B优选为通过酸或自由基而最大吸收波长发生变化的色素，更优选为通过酸而最大吸收波长发生变化的色素。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度以及分辨率的观点考虑，热塑性树脂层优选含有作为色素B的通过酸而最大吸收波长发生变化的色素及后述的通过光而产生酸的化合物这两者。
色素B可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度的观点考虑，色素B的含量相对于热塑性树脂层的总质量，优选为0.2质量％以上，更优选为0.2质量％～6质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，尤其优选为0.25质量％～3.0质量％。
在此，色素B的含量是指，使热塑性树脂层中所包含的所有色素B处于发色状态时的色素的含量。以下，以通过自由基而发色的色素为例，对色素B的含量的定量方法进行说明。
制备在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g及0.01g而成的溶液。向所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂Irgacure OXE01(商品名，BASF Jap an Ltd.)，并照射365nm的光，由此产生自由基而使所有色素成为发色状态。然后，在大气环境气体下，使用分光光度计(UV3100，Shimadzu Corpora tion制)，测定液温为25℃的各溶液的吸光度，并制作校准曲线。
接着，代替色素而将热塑性树脂层0.1g溶解于甲基乙基酮中，除此以外，以与上述相同的方法，测定使色素全部发色的溶液的吸光度。根据所得到的含有热塑性树脂层的溶液的吸光度，并基于校准曲线，计算出热塑性树脂层中所包含的色素的量。
<通过光而产生酸、碱或自由基的化合物>
热塑性树脂层可以含有通过光而产生酸、碱或自由基的化合物(也简称为“化合物C”。)。
作为化合物C，优选为接受紫外线及可见光线等活化光线而产生酸、碱或自由基的化合物。
作为化合物C，能够使用公知的光产酸剂、光产碱剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。其中，优选光产酸剂。
-光产酸剂-
从分辨率的观点考虑，热塑性树脂层优选含有光产酸剂。
作为光产酸剂，可以举出上述的感光性树脂层可以含有的光阳离子聚合引发剂，除了后述的点以外，优选方式也相同。
作为光产酸剂，从灵敏度及分辨率的观点考虑，优选含有选自鎓盐化合物及肟磺酸酯化合物中的至少1种化合物，从灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑，更优选含有肟磺酸酯化合物。
并且，作为光产酸剂，也优选具有以下结构的光产酸剂。
[化学式5]
Figure BDA0004092962780000381
-光自由基聚合引发剂-
热塑性树脂层可以含有光自由基聚合引发剂(光自由基聚合引发剂)。
作为光自由基聚合引发剂，可以举出上述的感光性树脂层可以含有的光自由基聚合引发剂，优选方式也相同。
-光产碱剂-
热塑性树脂层也可以含有光产碱剂。
作为光产碱剂，只要是公知的光产碱剂，则没有特别限制，例如，可以举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、邻氨基甲酰基羟基酰胺、邻氨基甲酰基肟、{[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基}环己基胺、双{[(2-硝基苄基)氧基]羰基}己烷-1，6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨基钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶及2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2，4-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
热塑性树脂层可以单独含有1种也可以含有2种以上化合物C。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度以及分辨率的观点考虑，化合物C的含量相对于热塑性树脂层的总质量，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
<增塑剂>
从分辨率、与相邻层的密合性及显影性的观点考虑，热塑性树脂层优选含有增塑剂。
优选增塑剂的分子量(低聚物或聚合物的情况下，为重均分子量(Mw))小于碱溶性树脂的分子量。增塑剂的分子量(重均分子量(Mw))优选为200～2,000。
关于增塑剂，只要是与碱溶性树脂相溶而显现增塑性的化合物，则并没有特别限制，从赋予增塑性的观点考虑，增塑剂优选在分子中具有亚烷基氧基，更优选为聚亚烷基二醇化合物。增塑剂中所包含的亚烷基氧基更优选具有聚乙烯氧基结构或聚丙烯氧基结构。
并且，从分辨率及保存稳定性的观点考虑，增塑剂优选含有(甲基)丙烯酸酯化合物。从相容性、分辨率及与相邻层的密合性的观点考虑，更优选碱溶性树脂为丙烯酸树脂且增塑剂含有(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出作为上述的感光性树脂层中所含有的烯属不饱和化合物而记载的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在感光性转印材料中，在热塑性树脂层与感光性树脂层直接接触而层叠的情况下，优选热塑性树脂层及感光性树脂层均含有相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。这是因为，通过热塑性树脂层及感光性树脂层分别含有相同的(甲基)丙烯酸酯化合物，层间的成分扩散得到抑制，并且保存稳定性得到提高。
在热塑性树脂层含有(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂的情况下，从与相邻层的密合性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸酯化合物在曝光后的曝光部也不聚合。
并且，从分辨率、与相邻层的密合性及显影性的观点考虑，作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选在一个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
此外，作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，也优选为具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
热塑性树脂层可以单独含有1种增塑剂，也可以含有2种以上。
从分辨率、与相邻层的密合性及显影性的观点考虑，增塑剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为1质量％～70质量％，更优选为10质量％～60质量％，尤其优选为20质量％～50质量％。
<表面活性剂>
从厚度均匀性的观点考虑，热塑性树脂层优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可以举出上述的感光性树脂层可以含有的表面活性剂，优选方式也相同。
热塑性树脂层可以单独含有1种表面活性剂，也可以含有2种以上。
表面活性剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。
<增敏剂>
热塑性树脂层可以含有增敏剂。
作为增敏剂，并没有特别限制，可以举出上述的感光性树脂层可以含有的增敏剂。
热塑性树脂层可以单独含有1种增敏剂，也可以含有2种以上。
增敏剂的含量能够根据目的而适当选择，但从提高对光源的灵敏度、以及曝光部及非曝光部的视觉辨认度的观点考虑，相对于热塑性树脂层的总质量优选为0.01质量％～5质量％的范围，更优选为0.05质量％～1质量％的范围。
<添加剂等>
热塑性树脂层除了上述成分以外，根据需要还可以含有公知的添加剂。
并且，关于热塑性树脂层，在日本特开2014-85643号公报的0189～0193段中有所记载，该公报中所记载的内容被编入本说明书中。
<物性等>
关于热塑性树脂层的层厚，并没有特别限制，但从与相邻层的密合性的观点考虑，优选为1μm以上，更优选为2μm以上。关于上限，并没有特别限制，但从显影性及分辨率的观点考虑，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。
<形成方法>
关于热塑性树脂层的形成方法，只要是能够形成含有上述成分的层的方法，则没有特别限制。
作为热塑性树脂层的形成方法，例如，可以举出如下方法：通过制备含有上述成分和溶剂的热塑性树脂组合物，在支承体等表面上涂布热塑性组合物，并且对热塑性树脂组合物的涂膜进行干燥而形成。
为了调节热塑性树脂组合物的粘度而易于形成热塑性树脂层，热塑性树脂组合物优选含有溶剂。
(溶剂)
作为热塑性树脂组合物中所含有的溶剂，只要能够溶解或分散热塑性树脂层中所含有的上述成分，则没有特别限制。
作为热塑性树脂组合物中所含有的溶剂，可以举出上述的感光性树脂组合物可以含有的溶剂，优选方式也相同。
热塑性树脂组合物中所含有的溶剂可以为单独1种，也可以为2种以上。
涂布热塑性树脂组合物时的溶剂的含量相对于热塑性树脂组合物中的总固体成分100质量份，优选为50质量份～1,900质量份，更优选为100质量份～900质量份。
关于热塑性树脂组合物的制备及热塑性树脂层的形成，只要遵照上述的感光性树脂组合物的制备方法及感光性树脂层的形成方法进行即可。
例如，预先制备使热塑性树脂层中所含有的各成分溶解于上述溶剂中而成的溶液，并以规定的比例对所得到的溶液进行混合，由此制备出热塑性树脂组合物之后，将所得到的热塑性树脂组合物涂布在临时支承体的表面上，并使热塑性树脂组合物的涂膜干燥，由此形成热塑性树脂层。
并且，也可以在后述的保护膜上形成感光性树脂层及中间层之后，在中间层的表面上形成热塑性树脂层。
〔中间层〕
优选感光性转印材料在热塑性树脂层与感光性树脂层之间具备中间层。通过具备中间层，能够抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合。
从显影性、以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点考虑，中间层优选为水溶性的层。
另外，在本说明书中，“水溶性”是指，对液温为22℃的pH7.0的水100g的溶解度为0.1g以上。
作为中间层，可以举出在日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”所记载的具有阻氧功能的阻氧层。若中间层为阻氧层，则曝光时的灵敏度会提高，曝光机的时间负荷会降低，从而生产率会提高，因此优选。
用作中间层的阻氧层从上述公报等中所记载的公知的层中适当选择即可。其中，优选为显示低氧透过性且分散或溶解于水或碱水溶液(22℃的碳酸钠的1质量％水溶液)中的阻氧层。
中间层优选含有树脂。
作为中间层中所含有的树脂，例如，可以举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯基醚系树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物等树脂。
作为中间层中所含有的树脂，优选为水溶性树脂。
并且，从抑制多个层之间的成分的混合的观点考虑，中间层中所含有的树脂优选为与感光性树脂层中所含有的聚合物A及热塑性树脂层中所含有的热塑性树脂(例如，碱溶性树脂)均不同的树脂。
从阻氧性以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点考虑，中间层优选含有聚乙烯醇，更优选含有聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者。
中间层可以单独含有1种上述树脂，也可以含有2种以上。
关于中间层中的树脂的含量，并没有特别限制，但从阻氧性以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点考虑，相对于中间层的总质量优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％，尤其优选为90质量％～100质量％。
并且，中间层根据需要也可以含有表面活性剂等添加剂。
关于中间层的层厚，并没有特别限制，但优选为0.1μm～5μm，更优选为0.5μm～3μm。
这是因为，若中间层的厚度在上述的范围内，则不会降低阻氧性而能够抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合，并且能够抑制显影时的中间层去除时间的增加。
关于中间层的形成方法，并没有特别限制，例如，可以举出如下方法：制备含有上述树脂及任意的添加剂的中间层组合物，将其涂布在热塑性树脂层或感光性树脂层的表面，并对中间层组合物的涂膜进行干燥，由此形成中间层。
为了调节中间层组合物的粘度而易于形成中间层，中间层组合物优选含有溶剂。
作为中间层组合物中所含有的溶剂，只要能够溶解或分散上述树脂，则没有特别限制，优选为选自水及水混合性有机溶剂中的至少1种，更优选为水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
作为水混合性有机溶剂，例如，可以举出碳原子数1～3的醇、丙酮、乙二醇及甘油，优选为碳原子数1～3的醇，更优选为甲醇或乙醇。
〔保护膜〕
感光性转印材料优选具备与感光性树脂层的不与临时支承体对向的面接触的保护膜。
作为构成保护膜的材料，可以举出树脂薄膜及纸，从强度及挠性的观点考虑，优选树脂薄膜。
作为树脂薄膜，可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中，优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
关于保护膜的厚度(层厚)，并没有特别限制，优选为5μm～100μm，更优选为10μm～50μm。
并且，从分辨率更优异的观点考虑，保护膜的与感光性树脂层接触的面(以下，也简称为“保护膜的表面”)的算术平均粗糙度Ra值优选为0.3μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下。认为这是因为，通过保护膜的表面的Ra值在上述范围内，感光性树脂层及所形成的树脂图案的层厚的均匀性会提高。
关于保护膜的表面的Ra值的下限，并没有特别限制，但优选为0.001μm以上。
保护膜的表面的Ra值利用以下的方法进行测定。
使用三维光学轮廓仪(New View7300，Zygo公司制)，在以下的条件下，测定保护膜的表面，得到光学膜的表面轮廓。
作为测定·分析软件，使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接着，利用上述分析软件显示Surface Map画面，在Surface Map画面中得到直方图数据。根据所得到的直方图数据计算出算术平均粗糙度，从而得到保护膜的表面的Ra值。
在保护膜贴合于感光性转印材料的情况下，从感光性转印材料剥离保护膜，并测定所剥离的一侧的表面的Ra值即可。
感光性转印材料可以具备除了上述的层以外的层(以下，也称为“其他层”。)。作为其他层，例如，可以举出对比度增强层。
关于对比度增强层，在国际公开第2018/179640号的0134段中有所记载。并且，关于其他层，在日本特开2014-85643号公报的0194～0196段中有所记载。这些公报的内容被编入本说明书中。
从进一步发挥本发明中的效果的观点考虑，感光性转印材料中的除了临时支承体及保护膜以外的各层的总厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，尤其优选为2μm以上且8μm以下。
并且，从进一步发挥本发明中的效果的观点考虑，感光性转印材料中的感光性树脂层、中间层及热塑性树脂层的总厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，尤其优选为2μm以上且8μm以下。
本发明所涉及的感光性转印材料能够优选用于需要基于光刻法的精密微细加工的各种用途中。将感光性树脂层进行图案化后，可以将感光性树脂层作为被膜进行蚀刻，也可以进行以电镀为主体的电铸。并且，通过图案化而得到的固化膜可以用作永久膜，例如，可以用作层间绝缘膜、配线保护膜、具有折射率匹配层的配线保护膜等。并且，本发明所涉及的感光性转印材料能够优选使用于半导体封装、印刷基板、传感器基板的各种配线形成用途、触摸面板、电磁屏蔽件材料、薄膜加热器等导电性薄膜、液晶密封材料、微机械或微电子领域中的结构物的形成等用途中。
〔感光性转印材料的制造方法〕
关于本发明中所使用的感光性转印材料的制造方法，并没有特别限制，能够使用公知的制造方法，例如，公知的各层的形成方法。
以下，参考图1，对本发明中所使用的感光性转印材料的制造方法进行说明。但是，本发明中所使用的感光性转印材料不限于具有图1所示的结构的感光性转印材料。
图1是表示本发明中所使用的感光性转印材料的结构的一例的概略剖视图。图1所示的感光性转印材料100具有依次层叠临时支承体10、热塑性树脂层12、中间层14、感光性树脂层16及保护膜18而成的结构。
作为上述的感光性转印材料100的制造方法，例如，可以举出包括如下工序的方法：在临时支承体10的表面上涂布热塑性树脂组合物之后，使热塑性树脂组合物的涂膜干燥，由此形成热塑性树脂层12的工序；在热塑性树脂层12的表面上涂布中间层组合物之后，使中间层组合物的涂膜干燥而形成中间层14的工序；及在中间层14的表面上涂布含有碱溶性高分子、烯属不饱和化合物及光聚合引发剂的感光性树脂组合物之后，使感光性树脂组合物的涂膜干燥而形成感光性树脂层16的工序。
在上述的制造方法中，优选使用如下组合物：含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种的热塑性树脂组合物；含有选自水及水混和性的有机溶剂中的至少1种的中间层组合物；及含有碱溶性高分子、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂、以及选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种的感光性树脂组合物。由此，能够抑制对热塑性树脂层12的表面的中间层组合物的涂布和/或在具有中间层组合物的涂膜的层叠体的保存期间中的热塑性树脂层12中所含有的成分与中间层14中所含有的成分的混合，并且能够抑制对中间层14的表面的感光性树脂组合物的涂布和/或在具有感光性树脂组合物的涂膜的层叠体的保存期间中的中间层14中所含有的成分与感光性树脂层16中所含有的成分的混合。
通过使保护膜18压接于利用上述的制造方法制造的层叠体的感光性树脂层16而制造感光性转印材料100。
作为本发明中所使用的感光性转印材料的制造方法，优选通过包括以与感光性树脂层16接触的方式设置保护膜18的工序而制造具备临时支承体10、热塑性树脂层12、中间层14、感光性树脂层16及保护膜18的感光性转印材料100。
可以在利用上述的制造方法制造感光性转印材料100之后，对感光性转印材料100进行卷取，由此制作及保管卷形态的感光性转印材料。卷形态的感光性转印材料能够以该形态直接提供到后述的卷对卷方式中的与基板的贴合工序中。
(树脂图案的制造方法)
本发明所涉及的树脂图案的制造方法是使用具有临时支承体及感光性树脂层的感光性转印材料，在基板上形成树脂图案的树脂图案的制造方法。
作为树脂图案的制造方法，优选为依次包括如下工序的方法：使本发明所涉及的感光性转印材料中的相对于上述临时支承体具有感光性树脂层的一侧的最外层与基板接触而贴合的工序(以下，也称为“贴合工序”。)；对感光性树脂层进行图案曝光的工序(以下，也称为“曝光工序”。)；及对经曝光的感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序(以下，也称为“显影工序”。)。
<贴合工序>
树脂图案的制造方法优选包括贴合工序。
在贴合工序中，优选使感光性转印材料中的相对于上述临时支承体具有感光性树脂层的一侧的最外层与基板(在基板的表面设置有导电层的情况下，为导电层)接触，从而使感光性转印材料与基板压接。若为上述方式，则感光性转印材料中的相对于上述临时支承体具有感光性树脂层的一侧的最外层与基板的密合性会提高，因此能够优选用作对曝光及显影后的图案形成的感光性树脂层导电层进行蚀刻时的蚀刻抗蚀剂。
另外，在感光性转印材料具备保护膜的情况下，可以从感光性树脂层的表面去除保护膜之后进行贴合。
并且，贴合工序中，在感光性转印材料在感光性树脂层的不与临时支承体对向的一侧的表面进一步具备除了保护膜以外的层(例如高折射率层和/或低折射率层)的情况下，成为感光性树脂层的不具有临时支承体的一侧的表面与基板隔着该层而贴合的方式。
作为使基板与感光性转印材料压接的方法，并没有特别限制，能够使用公知的转印方法及层压方法。
关于感光性转印材料向基板的贴合，优选通过使感光性转印材料中的相对于上述临时支承体具有感光性树脂层的一侧的最外层与基板重叠，并利用辊等机构进行加压及加热而进行。在贴合中，能够使用层压机、真空层压机及能够进一步提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
关于包括贴合工序的树脂图案的制造方法及电路配线的制造方法，优选通过卷对卷方式来进行。
以下，对卷对卷方式进行说明。
所谓卷对卷方式，是指如下方式：作为基板使用能够卷取及卷出的基板，在树脂图案的制造方法或电路配线的制造方法中所包括的任一工序之前包括卷出基板或包含基板的结构体的工序(也称为“卷出工序”。)、以及在任一工序之后包括卷取基板或包含基板的结构体的工序(也称为“卷取工序”。)，并且一边运载基板或包含基板的结构体一边进行至少任一工序(优选为所有的工序、或除了加热工序以外的所有的工序)。
作为卷出工序中的卷出方法及卷取工序中的卷取方法，并没有特别限制，在适用卷对卷方式的制造方法中，可以使用公知的方法。
<基板>
作为本发明所涉及的树脂图案的制造方法中所使用的基板，可以使用公知的基板，但优选为具有导电层的基板，更优选为在基板的表面具有导电层。
基板根据需要可以具有除了导电层以外的任意的层。
作为构成基板的基材，例如，可以举出玻璃、硅及薄膜。
构成基板的基材优选透明。在本说明书中，所谓“透明”是指波长400nm～700nm的光的透射率为80％以上。
并且，构成基板的基板的折射率优选为1.50～1.52。
作为透明的玻璃基板，可以举出以Corning Incorporated的大猩猩玻璃为代表的钢化玻璃。并且，作为透明的玻璃基板，能够使用日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。
在使用薄膜基板作为基板的情况下，优选使用光学应变小和/或透明度高的薄膜基板。作为这样的薄膜基板，例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素及环烯烃聚合物。
作为基板，在利用卷对卷方式制造的情况下，优选为薄膜基板。并且，在通过卷对卷方式制造触摸面板用的电路配线的情况下，优选基板为薄片状树脂组合物。
作为基板所具有的导电层，可以举出通常的电路配线或触摸面板配线中所使用的导电层。
作为导电层，从导电性及细线形成性的观点考虑，优选为选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少1种的层，更优选为金属层，进一步优选为铜层或银层。
基板可以单独具有1层导电层，也可以具有2层以上。在具有2层以上的导电层的情况下，优选具有不同材质的导电层。
作为导电层的材料，可以举出金属及导电性金属氧化物。
作为金属，可以举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及Au。
作为导电性金属氧化物，可以举出ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)及SiO2。
另外，在本说明书中，所谓“导电性”是指体积电阻率小于1×106Ωcm。导电性金属氧化物的体积电阻率优选小于1×104Ωcm。
在使用具有多个导电层的基板来制造树脂图案的情况下，多个导电层中的至少一个导电层优选含有导电性金属氧化物。
作为导电层，优选相当于静电电容型触摸面板中所使用的视觉辨认部的传感器的电极图案或外围引出部的配线。
<曝光工序>
树脂图案的制造方法中，优选在上述贴合工序之后，包括对感光性树脂层进行图案曝光的工序(曝光工序)。
关于图案曝光中的图案的详细的配置及具体的尺寸，并没有特别限制。为了提高具备具有通过电路配线的制造方法制造的电路配线的输入装置的显示装置(例如触摸面板)的显示品质，并且减小引出配线所占的面积，图案的至少一部分(优选为触摸面板的电极图案和/或引出配线的部分)优选包含宽度为20μm以下的细线，更优选包含宽度为10μm以下的细线。
关于曝光中所使用的光源，只要是照射能够对感光性树脂层进行曝光的波长的光(例如，365nm或405nm)的光源，则能够适当选定而使用。具体而言，可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及LED(Light Emitting Diode：发光二极管)。
作为曝光量，优选为5mJ/cm2～200mJ/cm2，更优选为10mJ/cm2～100mJ/cm2。
在曝光工序中，可以在从感光性树脂层剥离临时支承体之后进行图案曝光，也可以在剥离临时支承体之前隔着临时支承体进行图案曝光，然后剥离临时支承体。在曝光前剥离临时支承体的情况下，掩模可以与感光性树脂层接触而进行曝光，也可以不接触而使其靠近进行曝光。在不剥离临时支承体而进行曝光的情况下，掩模可以与临时支承体接触而进行曝光，也可以不接触而使其靠近进行曝光。为了防止由感光性树脂层与掩模的接触引起的掩模污染、及避免因附着在掩模上的异物而对曝光的影响，优选不剥离临时支承体而进行图案曝光。另外，关于曝光方式，在接触曝光的情况下，能够适当选择并使用接触曝光方式，在非接触曝光方式的情况下，能够适当选择并使用接近式曝光方式、透镜系统或反射镜系统的投影曝光方式、使用了曝光激光等的直接曝光方式。在透镜系统或反射镜系统的投影曝光的情况下，根据所需的分辨率、焦点深度，能够使用具有适当的透镜的开口数(NA)的曝光机。在直接曝光方式的情况下，可以直接对感光性树脂层进行描绘，也可以经由透镜对感光性树脂层进行缩小投影曝光。并且，曝光不仅可以在大气下进行，也可以在减压、真空下进行，并且，也可以在光源与感光性树脂层之间隔着水等液体而进行曝光。
<显影工序>
树脂图案的制造方法中，优选在上述曝光工序之后，包括对经曝光的感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序(显影工序)。
在感光性转印材料具有热塑性树脂及中间层的情况下，在显影工序中，非曝光部的热塑性树脂层及中间层也与非曝光部的感光性树脂层一同被去除。并且，在显影工序中，曝光部的热塑性树脂层及中间层也可以以溶解或分散于显影液的形式被去除。
能够利用显影液来进行显影工序中的经曝光的感光性树脂层的显影。
作为显影液，只要能够去除感光性树脂层的非图像部(非曝光部)，则没有特别限制，例如，能够使用日本特开平5-72724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。
作为显影液，优选为以0.05mol/L～5mol/L(升)的浓度包含pKa＝7～13的化合物的碱水溶液系的显影液。显影液可以含有水溶性的有机溶剂和/或表面活性剂。作为显影液，也优选国际公开第2015/093271号的0194段中所记载的显影液。
作为显影方式，没有特别限制，可以为旋覆浸没式显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影以及浸渍显影中的任一种。所谓喷淋显影，是通过利用喷淋将显影液喷射到曝光后的感光性树脂层而去除非曝光部的显影处理。
优选在显影工序之后，通过喷淋喷射清洗剂，一边利用刷子擦拭，一边去除显影残渣。
关于显影液的液温，并没有特别限制，优选为20℃～40℃。
<保护膜剥离工序>
在感光性转印材料具备保护膜的情况下，树脂图案的制造方法优选包括从感光性转印材料剥离保护膜的工序。关于剥离保护膜的方法，并没有限制，能够适用公知的方法。
<其他工序>
树脂图案的制造方法可以包括除了上述工序以外的任意的工序(其他工序)。例如，可以举出以下所示的电路配线的制造方法或触摸面板的制造方法中所记载的工序等，但并不限于这些工序。
(电路配线的制造方法)
关于本发明所涉及的电路配线的制造方法，只要是使用本发明所涉及的感光性转印材料的方法，则没有特别限制。
作为本发明所涉及的电路配线的制造方法，优选依次包括如下工序：使本发明所涉及的感光性转印材料中的相对于上述临时支承体具有感光性树脂层的一侧的最外层与具有导电层的基板接触而贴合的工序；对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序；对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序；及对未配置有上述树脂图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理的工序(以下，也称为“蚀刻工序”。)。
以下，对电路配线的制造方法所包括的各工序进行说明，但除了特别提及的情况以外，对树脂图案的制造方法中所包括的各工序进行说明的内容也适用于电路配线的制造方法中所包括的各工序。
<蚀刻工序>
电路配线的制造方法优选包括对未配置有上述树脂图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
在蚀刻工序中，将由感光性树脂层形成的树脂图案用作蚀刻抗蚀剂，并进行导电层的蚀刻处理。
作为蚀刻处理的方法，能够适用公知的方法，例如，可以举出日本特开2017-120435号公报的0209段～0210段中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的0048段～0054段中所记载的方法、浸渍于蚀刻液的湿式蚀刻法及基于等离子体蚀刻等的干式蚀刻的方法。
湿式蚀刻中所使用的蚀刻液可以根据蚀刻的对象而适当选择酸性或碱性的蚀刻液。
作为酸性的蚀刻液，例如，可以举出选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、草酸及磷酸中的酸性成分单独的水溶液，以及酸性成分与选自氯化铁、氟化铵及高锰酸钾中的盐的混合水溶液。酸性成分也可以为将多个酸性成分组合而成的成分。
作为碱性的蚀刻液，可以举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(四甲基氢氧化铵等)中的碱成分单独的水溶液，以及碱成分与盐(高锰酸钾等)的混合水溶液。碱成分也可以为将多个碱成分组合而成的成分。
<去除工序>
在电路配线的制造方法中，优选进行去除残留的树脂图案的工序(去除工序)。
关于去除工序，并没有特别限制，能够根据需要进行，但优选在蚀刻工序之后进行。
作为去除残留的树脂图案的方法，并没有特别限制，可以举出通过化学处理而去除的方法，优选为使用去除液而进行去除的方法。
作为感光性树脂层的去除方法，可以举出在液温优选为30℃～80℃、更优选为50℃～80℃的搅拌中的去除液中，将具有残留的树脂图案的基板浸渍1分钟～30分钟的方法。
作为去除液，例如，可以举出使无机碱成分或有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液而成的去除液。作为无机碱成分，例如，可以举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
并且，也可以使用去除液，通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法来去除。
<其他工序>
电路配线的制造方法可以包括除了上述工序以外的任意的工序(其他工序)。例如，可以举出以下的工序，但并不限于这些工序。
并且，作为能够适用于电路配线的制造方法的曝光工序、显影工序及其他工序，可以举出日本特开2006-23696号公报的0035～0051段中所记载的工序。
-降低可见光线反射率的工序-
电路配线的制造方法可以包括进行降低基板所具有的多个导电层的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理，可以举出氧化处理。在基板具有含有铜的导电层的情况下，将铜进行氧化处理而制成氧化铜，并对导电层进行黑化，由此能够降低导电层的可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理，在日本特开2014-150118号公报的0017～0025段、以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段中有所记载，这些公报中所记载的内容被并入本说明书中。
-形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面上形成新的导电层的工序-
电路配线的制造方法优选包括在电路配线的表面上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜的表面上形成新的导电层的工序。
通过上述的工序，能够形成与第一电极图案绝缘的第二电极图案。
作为形成绝缘膜的工序，并没有特别限制，可以举出公知的形成永久膜的方法。并且，可以使用具有绝缘性的感光性材料，并通过光刻法来形成所期望的图案的绝缘膜。
关于在绝缘膜上形成新的导电层的工序，并没有特别限制，例如，可以使用具有导电性的感光性材料，并通过光刻法来形成所期望的图案的新的导电层。
关于电路配线的制造方法，也优选使用在基板的两个表面分别具有多个导电层的基板，并对形成于基板的两个表面上的导电层逐次或同时形成电路。通过这种结构，能够形成在基板的一个表面形成有第一导电图案且在另一个表面形成有第二导电图案的触摸面板用电路配线。并且，也优选以卷对卷方式从基板的两面形成这种结构的触摸面板用电路配线。
<电路配线的用途>
通过电路配线的制造方法制造的电路配线能够适用于各种装置中。作为具备通过上述的制造方法制造的电路配线的装置，例如，可以举出输入装置，优选为触摸面板，更优选为静电电容型触摸面板。并且，上述输入装置能够适用于有机EL显示装置及液晶显示装置等显示装置中。
(触摸面板的制造方法)
关于本发明所涉及的触摸面板的制造方法，只要是使用本发明所涉及的感光性转印材料的方法，则没有特别限制。
作为本发明所涉及的触摸面板的制造方法，优选依次包括如下工序：使本发明所涉及的感光性转印材料中的相对于上述临时支承体具有感光性树脂层的一侧的最外层与具有导电层的基板接触而贴合的工序；对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序；对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序；及对未配置有上述树脂图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理的工序。
关于触摸面板的制造方法中的各工序的具体的方式及进行各工序的顺序等的实施方式，如在上述的“树脂图案的制造方法”及“电路配线的制造方法”的项中所说明的那样，优选方式也相同。
关于触摸面板的制造方法，除了通过上述的方法来形成触摸面板用配线以外，还可以参考公知的触摸面板的制造方法。
并且，触摸面板的制造方法也可以包括除了上述以外的任意的工序(其他工序)。
在图2及图3中示出触摸面板的制造中所使用的掩模的图案的一例。
在图2所示的图案A及图3所示的图案B中，GR为非图像部(遮光部)，EX为图像部(曝光部)，DL虚拟表示对准框。在触摸面板的制造方法中，例如，通过隔着具有图2所示的图案A的掩模而对上述感光性树脂层进行曝光，能够制造形成有具有与EX对应的图案A的电路配线的触摸面板。具体而言，能够通过国际公开第2016/190405号的图1中所记载的方法进行制作。在所制造的触摸面板的一例中，曝光部EX的中央部(资格连结而成的图案部分)是形成透明电极(触摸面板用电极)的部分，曝光部EX的周缘部(细线部分)是形成外围引出部的配线的部分。
通过上述的触摸面板的制造方法制造至少具有触摸面板用配线的触摸面板。触摸面板优选具有透明基板、电极、绝缘层或保护层。
作为触摸面板中的检测方法，可以举出电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式。其中，优选静电电容方式。
作为触摸面板型，可以举出所谓的内嵌型(例如，日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中所记载的内容)、所谓的外嵌型(例如，日本特开2013-168125号公报的图19中所记载的内容、以及日本特开2012-89102号公报的图1及图5中所记载的内容)、OGS(One Glass Solution：单片玻璃触控技术)型、TOL(Touch-on-Lens：覆盖层触摸)型(例如，日本特开2013-54727号公报的图2中所记载的内容)、各种外挂型(所谓的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1及G1F等)以及其他结构(例如，日本特开2013-164871号公报的图6中所记载的内容)。
作为触摸面板，例如，可以举出日本特开2017-120435号公报的0229段中所记载的触摸面板。
实施例
以下，举出实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的实施方式的主旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要没有特别说明，则“份”、“％”为质量标准。
以下的缩写分别表示以下的化合物。
MFG：丙二醇1-单甲醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
AIBN：2，2’-偶氮二(异丁腈)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corpor ation制)
(实施例1～11及比较例1～3)
<感光性树脂组合物的制备>
通过将下述表1中所记载的各成分进行混合，并加入甲基乙基酮而分别制备了固体成分浓度25质量％的各感光性树脂组合物。
<感光性转印材料的制作>
准备了厚度16μm的PET薄膜(TORAY INDUSTRIES，INC.制，Lumirror16QS62、算术平均粗糙度(Ra值)0.02μm)作为临时支承体。在临时支承体的表面，使用狭缝状喷嘴，以涂布宽度成为1.0m且干燥后的层厚成为表1中所记载的值的方式，涂布了上述的感光性树脂组合物。将所形成的感光性树脂组合物的涂膜在95℃下干燥100秒钟，从而形成了感光性树脂层。
在所形成的感光性树脂层的表面，压接19μm厚的聚乙烯薄膜(Tamapoly Co.，Ltd.制GF-818)作为保护膜，从而制作了各实施例及比较例的感光性转印材料。将所得到的感光性转印材料进行卷取，从而制作了卷形态的感光性转印材料。
<性能评价>
使用了在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上以厚度200nm利用溅射法制作了铜层的带铜层的PET基板。
<最大吸收波长的测定方法>
在辊温度95℃、线压0.9MPa、线速度2.0m/min的层压条件下，将所制作的感光性转印材料层压在上述带铜层的PET基板上。不剥离临时支承体而使用高压汞灯，并以波长365nm的累计曝光量成为100mJ/cm2的光量进行了曝光。使用反射型光谱色度仪(CM-700d，Konica Minolta，Inc.制，测定直径3mmΦ，SCI模式)，从感光性转印材料的与临时支承体侧的面方向垂直的方向测定波长450nm～800nm处的反射率，并将在上述波长范围内反射率最小的波长设为最大吸收波长。在表1中示出测定值。
<分辨率(resolution)的评价>
将所制作的感光性转印材料卷出之后，在辊温度120℃、线压1.0MPa、线速度0.5m/min的层压条件下，层压在上述带铜层的PET基板上。不剥离临时支承体而隔着线与空间图案掩模(Duty比1∶1、线宽1μm～20μm为止每隔1μm阶段性变化)利用高压汞灯进行曝光之后，剥离临时支承体而进行了显影。关于显影，使用25℃的1.0％碳酸钠水溶液，并通过喷淋显影进行了30秒钟。
通过上述方法形成20μm的线与空间图案时，利用扫描式电子显微镜(SEM)观察空间部的残渣，以抗蚀剂线宽正好成为20μm的曝光量进行曝光时，将抗蚀图案能够无剥离及无残渣地分辨的最小线宽作为分辨率而进行了评价。值越小分辨率越良好。
5：分辨率为4μm以下
4：分辨率为5μm以上且6μm以下
3：分辨率为7μm以上且8μm以下
2：分辨率为9μm以上且10μm以下
1：分辨率为11μm以上
优选为2以上。
<曝光部及非曝光部的视觉辨认度的评价>
在辊温度95℃、线压0.9MPa、线速度2.0m/min的层压条件下，将所制作的感光性转印材料层压在上述带铜层的PET基板上。不剥离临时支承体而使用反射型光谱色度仪(CM-700d，Konica Minolta，Inc.制，测定直径3mmΦ，SCI模式)，并从感光性转印材料的与临时支承体侧的面方向垂直的方向测定了上述最大吸收波长(例如，波长590nm)处的反射率。之后使用高压汞灯以波长365nm的累计曝光量成为100mJ/cm2的光量进行曝光，并再次使用反射型光谱色度仪(CM-700d，Konica Minolta，Inc.制，测定直径3mmΦ，SCI模式)而测定了上述最大吸收波长(例如，波长590nm)处的反射率。
使用下式，分别将曝光前后的反射率换算为反射浓度，并将曝光前后的反射浓度(O.D.)之差的绝对值(ΔO.D.)作为曝光部及非曝光部的视觉辨认度而进行了评价。曝光前后的反射浓度的差越大，视觉辨认度越良好。
反射浓度(O.D.)＝-log10(反射率)
另外，例如，反射率1(＝100％)为O.D.＝0，反射率0.6(＝60％)为0.D.＝0.22，反射率0.2(＝20％)为O.D.＝0.7等。
<剥离性的评价>
将所制作的感光性转印材料卷出之后，在辊温度110℃、线压1.0MPa、线速度1.0m/min的层压条件下，层压在上述带铜层的PET基板上。不剥离临时支承体而使用高压汞灯，并以波长365nm的累计曝光量成为100mJ/cm2的光量进行了曝光。将照射后的感光性转印材料切割成10cm见方，并剥离临时支承体从而得到了试验片。
将试验片浸渍在搅拌中的50℃的单乙醇胺10质量％水溶液中，并测定了从浸渍的时点(浸渍开始)到层叠物从带铜层的PET基板完全剥离(剥离完成)为止的时间。如下，将该剥离时间进行了分级。
5：剥离时间为20秒钟以下
4：剥离时间超过20秒钟且为30秒钟以下
3：剥离时间超过30秒钟且为40秒钟以下
2：剥离时间超过40秒钟且为50秒钟以下
1：剥离时间超过50秒钟
优选为3以上。
将评价结果汇总表示在表1中。
[表1]
Figure BDA0004092962780000581
并且，以下示出表1中所记载的缩写的详细内容。
A-1～A-3：通过下述合成方法合成的树脂(碱溶性高分子)
BPE-500：2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制
BPE-200：2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷，Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制
在双酚A的两端分别加成有平均15摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯：通过下述合成方法合成的化合物
M-270：聚丙二醇二丙烯酸酯，TOAGOSEI CO.，LTD.制
A-TMPT：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制
SR-454：乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer Company，Inc制
SR-502：乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer Company，Inc制
A-9300-CL1：ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制
无色结晶紫：发色剂，三(4-二甲基氨基苯基)甲烷，Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.制
无色孔雀绿：发色剂，双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷，Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制
CBT-1：防锈剂，羧基苯并三唑，JOHOKU CHEMICAL CO.，LTD制
TDP-G：阻聚剂，吩噻嗪，Kawaguchi Chemical Industry Co.，LTD.制
Irganox245：受阻酚系阻聚剂，BASF公司制
F-552：氟系表面活性剂，MEGAFAC F552，DIC Corporation制
<聚合物A-1的合成例>
向三口烧瓶中加入MFG(75.0g)，在氮环境气体下升温至90℃。将加入有苯乙烯(32.0g)、甲基丙烯酸(28.0g)、甲基丙烯酸甲酯(40.0g)、AIBN(0.8g)、MFG(75.0g)的溶液，经2小时滴加到维持在90℃±2℃的三口烧瓶溶液中。滴加结束之后，在90℃±2℃下搅拌2小时，由此得到了聚合物A-1(固体成分浓度40.0％)。
<聚合物A-2及A-3的合成例>
将单体的种类等如上述表1所示进行变更，对于其他条件，以与聚合物A-1相同的方法分别进行了合成。聚合物A-2及A-3的固体成分浓度分别设为40质量％。以质量％表示表1中所记载的单体比。
<在双酚A的两端分别加成有平均15摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯的合成方法>
向内容积500mL的耐压反应容器中装入双酚A22.83g(0.1mol)、作为溶剂的甲苯30g、作为催化剂的三乙基胺0.3g，将反应釜内用氮气置换之后，将氮气压设为0.2kg/cm2，一边搅拌一边升温至80℃。逐次导入环氧乙烷132.15g(3.0mol)、环氧丙烷23.24g(0.4mol)以保持在约2kg/cm2的压力的同时升温至150℃。在150℃下保持1小时之后，对反应混合物进行冷却，用草酸对所得到的反应混合物进行中和，加入离子交换水50g而搅拌之后，静置，从而提取了分离的有机层。通过使用离子交换水50g对所得到的有机层清洗3次之后，在温度50℃下，减压至30Torr，并去除溶剂，得到了二元醇105.1g。
向内容量1L的三口烧瓶中装入所得到的二元醇100.0g(0.044mol)、甲基丙烯酸11.5g、70质量％甲磺酸水溶液0.9g、氢醌0.2g及甲苯200mL，在甲苯回流下进行了8小时酯化。通过Dean-Stark捕获器去除反应中所生成的水。反应结束之后，冷却至室温，用5％氢氧化钠水溶液50g清洗1次所得到的有机层，接着，用50g的离子交换水清洗3次。通过向有机层中加入对苯二酚单甲醚(MEHQ)0.09g，在温度50℃下，减压至30Torr，并去除溶剂，得到了目标的2官能甲基丙烯酸酯90.0g。
如上述表1所示，实施例1～11的感光性转印材料与比较例1～3的感光性转印材料相比，视觉辨认度及剥离性更优异。
并且，实施例1～11的感光性转印材料的分辨率也优异。
(实施例101(第二次：PET剥离曝光))
在100微米厚PET基材上，通过溅射以150nm厚形成ITO膜作为第二层的导电层，在其上，通过真空蒸镀法以200nm厚形成铜膜作为第一层的导电层，制成了电路形成用基板。
在铜层上层压了实施例1中所得到的感光性转印材料(层压辊温度120℃、线压0.8MPa、线速度1.0m/min.)。使用设有图2所示的图案A的光掩模对所层压的层叠体进行了接触图案曝光，所述图案A具有不剥离临时支承体而在一个方向上连结有导电层焊盘的结构。之后剥离临时支承体，进行显影、水洗而得到了图案A。接着，使用铜蚀刻液(KANTOCHEMICAL CO.，INC.制Cu-02)对铜层进行蚀刻之后，使用ITO蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.，INC.制ITO-02)对ITO层进行蚀刻，由此得到了铜与ITO均利用图案A描绘的基板。
使用剥离液(KANTO CHEMICAL CO.，INC.制KP-301)剥离残留的感光性树脂层(图案A)，并再次在铜层上层压了实施例1中所得到的感光性转印材料(层压辊温度120℃、线压0.8MPa、线速度1.0m/min.)。
接着，在对准状态下，使用图3所示的图案B的光掩模进行图案曝光，并进行了显影、水洗。之后，使用Cu-02对铜层进行蚀刻，使用剥离液(KANTO CHEMICAL CO.，INC.制KP-301)剥离残留的感光性树脂层(图案B)，从而得到了电路配线基板。
利用显微镜观察所获得的电路基板的结果，没有剥离、缺损等，是完美的图案。
另外，图2所示的图案A中，灰色部分即GR为遮光部，EX为曝光部，虚线部分即DL虚拟表示对准框。
并且，图3所示的图案B中，与图2同样地，灰色部分即GR为遮光部，EX为曝光部，虚线部分即DL虚拟表示对准框。
关于2020年8月25日申请的日本专利申请第2020-141774号的公开，其全部内容通过参考编入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。
符号说明
10-临时支承体，12-热塑性树脂层，14-中间层，16-感光性树脂层，18-保护膜，100-感光性转印材料，GR-遮光部(非图像部)，EX-曝光部(图像部)，DL-对准框。

Claims (13)

1.一种感光性转印材料，其具有：
临时支承体；及
包含碱溶性高分子、烯属不饱和化合物及光聚合引发剂的、光固化性且光发色性的感光性树脂层，
所述感光性树脂层的层厚为5μm以下，
通过高压汞灯，以100mJ/cm2的曝光量对感光性转印材料进行曝光的情况下，感光性转印材料的450nm～800nm的范围内的最大吸收波长处的每单位厚度的反射浓度的曝光前后的变化为0.04μm-1以上。
2.根据权利要求1所述的感光性转印材料，其中，
所述反射浓度的曝光前后的变化为0.05μm-1以上。
3.根据权利要求1或2所述的感光性转印材料，其中，
所述感光性树脂层的层厚为4μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性转印材料，其中，
所述光聚合引发剂包含六芳基联咪唑化合物。
5.根据权利要求4所述的感光性转印材料，其中，
所述六芳基联咪唑化合物的含量相对于所述感光性树脂层的总质量为1质量％以上。
6.根据权利要求4或5所述的感光性转印材料，其中，
所述六芳基联咪唑化合物的含量相对于所述感光性树脂层的总质量为2质量％以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性转印材料，其中，
所述感光性树脂层还含有下述式(1)所表示的化合物，
Figure FDA0004092962770000011
式(1)中，R1～R6分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。
8.根据权利要求7所述的感光性转印材料，其中，
所述式(1)所表示的化合物的含量相对于所述感光性树脂层的总质量为1质量％～10质量％。
9.根据权利要求7或8所述的感光性转印材料，其中，
所述式(1)所表示的化合物的含量相对于所述感光性树脂层的总质量为1.5质量％～10质量％。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的感光性转印材料，其中，
所述感光性树脂层中所包含的所述光聚合引发剂的含量MA与所述式(1)所表示的化合物的含量MB的质量比MA/MB为0.3～5.0。
11.一种树脂图案的制造方法，其依次包括：
使权利要求1至10中任一项所述的感光性转印材料中的相对于所述临时支承体具有感光性树脂层的一侧的最外层与具有导电层的基板接触而贴合的工序；
对所述感光性树脂层进行图案曝光的工序；及
对经曝光的所述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序。
12.一种电路配线的制造方法，其依次包括：
使权利要求1至10中任一项所述的感光性转印材料中的相对于所述临时支承体具有感光性树脂层的一侧的最外层与基板接触而贴合的工序；
对所述感光性树脂层进行图案曝光的工序；
对经曝光的所述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序；及
对未配置有所述树脂图案的区域中的所述基板进行蚀刻处理的工序。
13.一种触摸面板的制造方法，其依次包括：
使权利要求1至10中任一项所述的感光性转印材料中的相对于所述临时支承体具有感光性树脂层的一侧的最外层与具有导电层的基板接触而贴合的工序；
对所述感光性树脂层进行图案曝光的工序；
对经曝光的所述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序；及
对未配置有所述树脂图案的区域中的所述基板进行蚀刻处理的工序。
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