CN116078636A

CN116078636A - 涂膜的修补方法和涂装物品

Info

Publication number: CN116078636A
Application number: CN202310089338.8A
Authority: CN
Inventors: 斋藤俊; 相川将崇
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2023-05-09
Also published as: EP3228391A1; JP6834490B2; WO2016088846A1; US20170233583A1; EP3228391A4; CN106999983A; JPWO2016088846A1; EP3228391B1

Abstract

本发明涉及涂膜的修补方法和涂装物品。提供一种能够得到PVDF系涂膜与修补涂膜的密合性高、修补涂膜的加工性良好的涂装物品的修补方法、以及修补涂装物品。一种方法，其是对在基材的表面涂装第一涂料而形成的第一涂膜(PVDF系涂膜)的修补对象部位涂装第二涂料(修补用涂料)而形成第二涂膜(修补涂膜)，由此修补第一涂膜的方法，第一涂料是包含PVDF(A)和树脂(B)的粉体涂料，第二涂料是包含氟树脂(L)和氧化钛颜料(M)的涂料，氧化钛颜料(M)的含量相对于氟树脂(L)100质量份为15～190质量份。

Description

涂膜的修补方法和涂装物品

本申请是申请日为2015年12月3日、申请号为201580066195.2、发明名称为“涂膜的修补方法和涂装物品”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及涂膜的修补方法以及通过修补用涂料修补了涂膜的涂装物品。

背景技术

近年来，在涂料业界中，作为环保的涂料，对粉体涂料的期待逐渐提高。其中，作为能够形成耐候性优异的涂膜的粉体涂料，开发了使用氟树脂而得到的氟树脂系粉体涂料。作为氟树脂系粉体涂料，提出了例如使用聚偏二氟乙烯(以下也记为PVDF)作为树脂成分的PVDF系粉体涂料。

然而，具有由PVDF系粉体涂料形成的涂膜的涂装物品在加工时、搬运时、安装施工时等有时涂膜会受损。涂膜受损时，对修补对象部位涂装修补用涂料，从而形成修补涂膜。

作为PVDF系涂膜的修补用涂料，提出了下述涂料。

(1)包含偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物的修补用涂料(专利文献1)。

(2)包含固化剂、含羟基含氟聚合物和密合性改善用聚合物的修补用涂料(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-238863号公报

专利文献2：日本特开平04-045177号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1的实施例中记载了：通过包含偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、相对于该共聚物100质量份为12质量份或3质量份的氧化钛颜料、以及有机溶剂的溶剂系修补用涂料，从而修补树脂成分仅由PVDF组成的PVDF系涂膜。

专利文献2的实施例中记载了：通过包含密合性改善用聚合物、含羟基含氟聚合物、固化剂、相对于含羟基含氟聚合物100质量份为50质量份的氧化钛颜料、以及有机溶剂的溶剂系修补用涂料，从而修补树脂成分仅由PVDF组成的PVDF系涂膜。

但是，由上述(1)、(2)的溶剂系修补用涂料形成的修补涂膜与树脂成分仅由PVDF组成的PVDF系涂膜之间的密合性不充分，因经时性的温度变化导致的涂膜的伸缩而容易剥落。此外，容易吸收太阳光中的低波长区域的光，涂膜中容易产生裂纹。

进而，由上述(1)、(2)的溶剂系修补用涂料形成的修补涂膜的涂膜伸长率低，在涂装物品的加工时等，修补涂膜承受由挤压、弯曲导致的变形时，在变形部分容易产生裂纹。其结果，水分、盐分从修补涂膜的裂纹处侵入，通过PVDF系涂膜的损伤而到达基材，基材容易发生腐蚀。此外，修补涂膜承受由挤压、弯曲导致的变形时，变形部分的颜色容易变白。

本发明的目的在于，提供一种通过修补用涂料来修补PVDF系涂膜的修补方法、以及通过该修补用涂料修补了PVDF系涂膜的涂装物品，所述修补方法能够得到PVDF系涂膜与修补涂膜的密合性高、且修补涂膜的加工性良好的涂装物品。

用于解决问题的方案

本发明具有下述[1]～[13]的实施方式。

[1]一种涂膜的修补方法，其是对在基材表面涂装第一涂料而形成的第一涂膜的修补对象部位涂装第二涂料而形成第二涂膜，由此修补第一涂膜的方法，前述第一涂料是包含聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物(以下也称为PVDF(A))和除了PVDF(A)之外的树脂(B)的粉体涂料，前述第二涂料是包含氟树脂(L)和氧化钛颜料(M)的涂料，前述氧化钛颜料(M)的含量相对于前述氟树脂(L)100质量份为15～190质量份。

[2]根据上述[1]所述的涂膜的修补方法，其中，前述树脂(B)为选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种。

[3]根据上述[1]或[2]所述的涂膜的修补方法，其中，前述氟树脂(L)为选自由偏二氟乙烯聚合物、含羟基含氟聚合物和含羧基含氟聚合物组成的组中的至少1种。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的涂膜的修补方法，其中，前述第二涂料为水系涂料或溶剂系涂料。

[5]一种涂装物品，其具有：基材；在前述基材的表面涂装第一涂料而形成的第一涂膜；以及，在前述第一涂膜的修补对象部位涂装第二涂料而形成的第二涂膜，前述第一涂料是包含PVDF(A)和除了PVDF(A)之外的树脂(B)的粉体涂料，前述第二涂料是包含氟树脂(L)和氧化钛颜料(M)的涂料，前述氧化钛颜料(M)的含量相对于前述氟树脂(L)100质量份为15～190质量份。

[6]根据上述[5]所述的涂装物品，其中，前述树脂(B)为选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种。

[7]根据上述[5]或[6]所述的涂装物品，其中，前述氟树脂(L)为选自由偏二氟乙烯聚合物、含羟基含氟聚合物和含羧基含氟聚合物组成的组中的至少1种。

[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的涂装物品，其中，前述第二涂料为水系涂料或溶剂系涂料。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的涂膜的修补方法，其中，前述PVDF(A)所具有的熔点、数均分子量、质均分子量分别为152～160℃、50000～400000、100000～500000。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的涂膜的修补方法，其中，前述PVDF(A)的含量在PVDF(A)与树脂(B)的合计100质量份之中为30～90质量份。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的涂膜的修补方法，其中，前述氟树脂(L)的玻璃化转变温度为300℃以下。

[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的涂膜的修补方法，其中，前述氧化钛颜料(M)实施了表面处理，且氧化钛含量为80～95重量％。

[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的涂膜的修补方法，其中，前述第一涂膜的厚度为20～1000μm，且前述第二涂膜的厚度为0～200μm。

发明的效果

通过使用本发明的修补用涂料和涂膜的修补方法，能够得到PVDF系涂膜与修补涂膜的密合性高、且修补涂膜的加工性良好的涂装物品。

具体实施方式

下述术语的定义适用于本说明书和权利要求书全体。

“氟树脂”是指分子中具有氟原子的树脂。

“熔点”是利用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔化峰的温度。

“玻璃化转变温度”是利用差示扫描量热测定(DSC)法测定的中间点玻璃化转变温度。

“数均分子量”和“质均分子量”是利用凝胶渗透色谱(GPC)法、以聚苯乙烯换算求出的值。

“干混”是指将2种以上的粉体混合而不使粉体熔融，并且也不添加溶剂。

“熔融膜”是指涂装粉体涂料而形成的、由该粉体涂料的熔融物形成的膜。

“湿膜”是指涂装水系涂料或溶剂系涂料而形成的、包含介质(水和有机溶剂中的任一者或两者)的膜。

“涂膜”是指：通过将前述熔融膜冷却，并根据情况进行固化而形成的膜；或者，通过将前述湿膜干燥，并根据情况进行固化而形成的膜。

“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。

“单元”是指：存在于聚合物中并构成聚合物的、源自单体的部分。通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加成聚合而产生的、源自该单体的单元是该不饱和双键裂解而生成的二价单元。构成聚酯树脂的、源自多元羧酸化合物的单元是从多元羧酸化合物的至少1个羧基中去除羟基而得到的一价以上的单元，源自多元醇化合物的单元是从多元醇化合物的至少1个羟基中去除氢原子而得到的1价以上的单元。此外，在形成聚合物后将某一单元的结构进行化学转换而得到的结构也称为单元。

应予说明，根据情况，将源自各个单体的单元以在其单体名后附加“单元”的名称来称呼。

此外，将涂膜即使承受由挤压、弯曲导致的变形，其变形部分也不易产生裂纹、变色的性质称为涂膜的加工性。

[涂膜的修补方法]

本发明的涂膜的修补方法是对在基材表面涂装特定的第一涂料而形成的第一涂膜(PVDF系涂膜)的修补对象部位涂装特定的第二涂料(修补用涂料)而形成第二涂膜(修补涂膜)，由此修补第一涂膜的方法。

(基材)

作为基材的材质，优选为铝、铁、镁、它们的合金等金属类，从防腐蚀性优异、质量轻且具有建筑材料用途优异的性能这一点出发，特别优选为铝或其合金。

作为铝合金，可列举出铝与选自由铜、锰、硅、镁、锌和镍组成的组中的至少一种形成的合金。

基材的形状、尺寸等没有特别限定。

铝或铝合金可以在表面具有氧化皮膜，也可以利用化学处理剂进行了表面处理。为了使基材与由第一涂料形成的涂膜的密合性优异，特别优选利用化学处理剂进行了表面处理。

作为化学处理剂，可列举出6价铬系处理剂、3价铬系处理剂、锆系处理剂、钛系处理剂等。从对环境的考虑这一点出发，优选为锆系处理剂、钛系处理剂。

具体而言，作为锆系处理剂，可列举出The Japan Cee-Bee Chemical Co.,Ltd.制造的“Chemibonder(商品名)5507、5703、5705、5706”、Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制造的“Palcoat 3762、3796、20X”、Henkel AG&Co.KGaA制造的“Alodine(商品名)5200、4707”、NIPPONPAINT Co.,Ltd.制造的“ALSURF(商品名)320、375”、Bulk Chemicals Japan,Incorporated.制造的“E-CLPS(商品名)1700、1900”、Atotech Japan公司制造的“Interlox(商品名)、5705、5707”等，作为钛系处理剂，可列举出NIPPONPAINT Co.,Ltd.制造的“ALSURF(商品名)CX4707”、Bulk Chemicals Japan,Incorporated.制造的“E-CLPS(商品名)2100、2900”等。

(第一涂料)

第一涂料是包含PVDF(A)和除了PVDF(A)之外的树脂(B)(以下也简称为树脂(B))的粉体涂料。

第一涂料的具体例可分为下述粉体涂料(I)和粉体涂料(II)。

粉体涂料(I)：包含由如下的粉体涂料用组合物(以下也记为组合物(α))形成的粉体(X)，所述粉体涂料用组合物包含PVDF(A)和树脂(B)。

粉体涂料(II)：包含由组合物(α)形成的粉体(X)和由如下的粉体涂料用组合物(以下也记为组合物(β))形成的粉体(Y)，所述粉体涂料用组合物包含除了氟树脂之外的树脂(C)，且不含氟树脂。

以下，分别针对粉体涂料(I)和粉体涂料(II)进行说明。

(粉体涂料(I))

粉体涂料(I)包含下述粉体(X)中的至少1种。

粉体(X)：由包含PVDF(A)和树脂(B)的组合物(α)形成的粉体。

组合物(α)根据需要可以包含颜料(D)、固化剂(E)、固化催化剂(F)、其它成分(G)等。

通过使用组合物(α)，能够制造粉体(X)。粉体(X)也可以直接用作粉体涂料(I)，也可以将粉体(X)和后述粉体(Y)混合而制成粉体涂料(II)并使用。

粉体涂料(I)中的粉体(X)的含量优选为50～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％、特别优选为90～100质量％。粉体涂料(I)可以为仅由粉体(X)形成的涂料。

<PVDF(A)>

PVDF(A)是偏二氟乙烯(以下也记作VDF)的均聚物、或者由80摩尔％以上且低于100摩尔％、优选为83～9摩尔％的VDF单元与超过0摩尔％且为20摩尔％以下、优选为85～95摩尔％的除了VDF之外的其它单体单元形成的共聚物。其它单体单元的比例超过20摩尔％时，第一涂膜的耐候性差。将粉体(X)用作热固性的粉体涂料时，PVDF(A)可以具有羧基、羟基、磺基等能够与固化剂(E)发生反应的反应性基团。

作为其它单体，可列举出四氟乙烯(以下，也记作TFE)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(以下，也记作CTFE)、六氟丙烯、全氟丁烯酸、马来酸、乙酸乙烯酯等，优选为TFE、CTFE或六氟丙烯。

PVDF(A)的熔点优选为151～170℃、特别优选为152～160℃。PVDF(A)的数均分子量(Mn)优选为50000～400000、特别优选为100000～300000。此外，PVDF(A)的质均分子量(Mw)优选为100000～500000、特别优选为150000～400000。

若PVDF(A)的熔点、数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)在这些范围内，则将组合物(α)粉碎而制成粉体(X)时，容易将组合物(α)粉碎。此外，第一涂膜的加工性优异，第一涂膜对基材的密合性优异。进而，颜料(D)在组合物(α)中的分散性优异。其结果，第一涂膜的耐候性变得更优异。此外，能够将组合物(α)在低温下进行熔融混炼，能够抑制树脂(B)的劣化。其结果，能够抑制第一涂膜的黄变，第一涂膜的外观优异。

PVDF(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1～3、特别优选为1.2～2.5。若PVDF(A)的分子量分布在前述范围内，则能够将PVDF(A)的熔融粘度调整为较低，因此熔融混炼时的颜料分散性优异。此外，若PVDF(A)的数均分子量、质均分子量和分子量分布在前述范围内，则容易将PVDF(A)的熔点调整至前述范围内。

PVDF(A)可通过公知的聚合方法将VDF和根据需要的其它单体进行聚合来制造。作为聚合方法，可列举出乳液聚合法、悬浮聚合法等，优选为乳液聚合法。

<树脂(B)>

树脂(B)只要是除了PVDF(A)之外的树脂即可。

树脂(B)可以是后述氟树脂(L)等除了PVDF之外的氟树脂，也可以是丙烯酸类树脂、聚酯树脂等不含氟原子的树脂。从第一涂膜与第二涂膜的密合性高、且第二涂膜的加工性变得良好这一点出发，优选为选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种。丙烯酸类树脂和聚酯树脂可以为热塑性，也可以为热固性。

丙烯酸类树脂：

丙烯酸类树脂是具有(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物。将粉体(X)用作热固性的粉体涂料时，可以具有羧基、羟基、磺基等能够与固化剂(E)发生反应的反应性基团。

从容易调整玻璃化转变温度这一点出发，丙烯酸类树脂优选为由甲基丙烯酸甲酯(以下，也记作MMA)单元与除了MMA之外的其它单体单元形成的MMA共聚物。

作为其它单体，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯(其中不包括MMA)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯等。从颜料(D)的分散性、与基材密合的密合性、制造粉体涂料时的粒料粉碎容易度等的观点出发，优选为甲基丙烯酸乙酯(以下，也记作EMA)。

MMA单元的比例在全部单体单元100摩尔％之中优选为50～90摩尔％、特别优选为55～85摩尔％。丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)优选为20000～100000、特别优选为30000～90000。此外，丙烯酸类树脂的质均分子量(Mw)优选为30000～200000、特别优选为40000～150000。

若MMA单元的比例、丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)和丙烯酸类树脂的质均分子量(Mw)在这些范围内，则将组合物粉碎而制成粉体时，容易将组合物粉碎。此外，组合物的熔融混炼时的粘腻少。能够抑制粉体的结块。进而，熔融膜对基材的润湿性优异，其结果，第一涂膜对基材的密合性优异。此外，熔融混炼时的组合物的熔融粘度下降，因此，颜料(D)在组合物中的分散性优异。其结果，第一涂膜的耐候性变得更优异。此外，涂装时的熔融膜的熔融粘度下降，其结果，脱气泡性变得良好，第一涂膜对基材的密合性变得优异。

丙烯酸类树脂的分子量分布(Mw/Mn)优选为1～4、特别优选为1.2～3。若丙烯酸类树脂的分子量分布在前述范围内，则后述将各成分进行熔融混炼而得到由组合物(α)形成的混炼物的工序(a)中的温度(通常为110～210℃)下的熔融粘度变低，颜料分散性、对基材的密合性、第一涂膜的平滑性优异。此外，若丙烯酸类树脂的数均分子量、质均分子量和分子量分布在前述范围内，则容易调整丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度。

聚酯树脂：

作为聚酯树脂，可列举出：具有源自多元羧酸化合物的单元和源自多元醇化合物的单元，根据需要还具有除了这两种单元之外的单元(例如为源自羟基羧酸化合物的单元等)的树脂。

以下，将源自多元羧酸化合物的单元记作“多元羧酸单元”、将源自多元醇化合物的单元记作“多元醇单元”。

作为聚酯树脂，优选为线状聚合物、或者具有少数支链的支链聚合物，特别优选为线状聚合物。支链多的支链聚合物的软化点、熔融温度容易变高，即使在聚酯树脂为支链聚合物的情况下，软化点也优选为200℃以下。作为聚酯树脂，更优选为常温下为固体状且软化点为100～150℃的树脂。

从能够适度降低熔融膜的熔融粘度这一点出发，聚酯树脂的数均分子量优选为5000以下。从能够适度降低熔融膜的熔融粘度这一点出发，聚酯树脂的质均分子量优选为2000～20000、更优选为2000～10000。作为聚酯树脂，进一步优选数均分子量为5000以下且质均分子量为2000～20000的树脂，特别优选数均分子量为5000以下且质均分子量为2000～10000的树脂。

将粉体(X)用作热固性的粉体涂料时，聚酯树脂可以具有能够与固化剂(E)发生反应的反应性基团。具有反应性基团的情况下，聚酯树脂的聚合物链的末端单元的至少一部分优选为一价的多元羧酸单元或者一价的多元醇单元，在前者的情况下，该单元具有的游离羧基作为反应性基团而发挥功能，在后者的情况下，该单元具有的游离羟基作为反应性基团而发挥功能。具有反应性基团的单元可以为除了末端单元之外的单元。例如，源自具有3个以上羟基的多元醇化合物的二价多元醇单元为具有游离羟基的单元，因此，聚酯树脂可以包含具有该反应性基团的二价以上的单元。

作为聚酯树脂中的反应性基团，从第一涂膜的耐水性、耐碱性、耐酸性优异的观点出发，优选为羟基。聚酯树脂通常具有羟基和羧基，作为聚酯树脂，优选为主要具有羟基的树脂。

聚酯树脂的羟值优选为20～100mgKOH/g、特别优选为20～80mgKOH/g。酸值优选为1～80mgKOH/g、特别优选为3～50mgKOH/g。

羟值和酸值可根据JIS K 1557-1:2007(ISO 14900:2001)进行测定。

作为聚酯树脂，从第一涂膜的耐冲击性优异的观点、颜料(D)等的分散性优异的观点出发，优选为具有碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物单元和碳数2～10的多元醇化合物单元的聚酯树脂。

作为多元羧酸单元，优选为碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物单元。碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物是具有芳香环和2个以上羧基的化合物，羧基键合于芳香环的碳原子。此外，可以为具有经2个羧基脱水而成的结构的酸酐。

作为芳香环，优选为苯环或萘环，特别优选为苯环。为苯环时，可以在1分子内存在2个。

芳香族多元羧酸化合物中的羧基个数优选为2～4个、特别优选为2个。

作为碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物，可列举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、邻苯二甲酸酐等。

作为多元羧酸单元，从第一涂膜的耐候性优异的观点出发，优选为间苯二甲酸单元。

作为多元醇单元，优选为碳数2～10的多元醇化合物单元。碳数2～10的多元醇化合物是具有2个以上羟基的化合物。作为多元醇化合物，优选为脂肪族多元醇、脂环族多元醇，特别优选为脂肪族多元醇。多元醇化合物中的羟基个数优选为2～4个、特别优选为2个。

作为碳数2～10的多元醇化合物，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺环二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。

作为多元醇单元，从第一涂膜对基材的密合性优异的观点出发，优选为碳数3～8的多元醇单元、特别优选为碳数4～6的多元醇单元。

作为多元醇，优选为新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷等，从获取容易的观点出发，更优选为新戊二醇、三羟甲基丙烷。

环氧树脂：

作为环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物等。

<颜料(D)>

作为颜料(D)，优选为选自由光泽颜料、防锈颜料、着色颜料和体质颜料组成的组中的至少1种。

光泽颜料是用于对第一涂膜赋予光泽的颜料。作为光泽颜料，可列举出铝粉、镍粉、不锈钢粉、铜粉、青铜粉、金粉、银粉、云母粉、石墨粉、玻璃片、鳞片状氧化铁粉等。

防锈颜料是对于需要防锈性的基材而言用于防止基材腐蚀、变质的颜料。作为防锈颜料，优选为环境负荷少的无铅防锈颜料。作为无铅防锈颜料，可列举出氰胺锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰胺锌钙等。

着色颜料是用于使第一涂膜着色的颜料。作为着色颜料，可列举出氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二噁嗪等。

体质颜料是用于提高第一涂膜的硬度、且增加第一涂膜的厚度的颜料。此外，从基材被切断的情况下能够整齐地形成第一涂膜的切断面的方面出发也优选配混。作为体质颜料，可列举出滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。

<固化剂(E)>

将粉体(X)用作热固性的粉体涂料时，组合物(α)可以包含固化剂(E)。

固化剂(E)是与树脂(PVDF(A)、树脂(B)等)的反应性基团发生反应而使树脂交联等而进行高分子量化，从而使树脂固化的化合物。固化剂(E)包含2个以上能够与树脂中具有的反应性基团(羟基、羧基等)发生反应的反应性基团。固化剂(E)的反应性基团优选为在粉体涂料被加热熔融时能够发生反应的反应性基团，例如优选为封端化异氰酸酯基。封端化异氰酸酯基在粉体涂料被加热熔融时，封端剂脱离而形成异氰酸酯基，该异氰酸酯基作为反应性基团而发挥作用。

作为固化剂(E)，可以使用公知的化合物。可列举出例如封端化异氰酸酯系固化剂、胺系固化剂(三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂等)、β-羟基烷基酰胺系固化剂、三缩水甘油基异氰脲酸酯系固化剂等。从第一涂膜与基材的密合性、第一涂膜的加工性、第一涂膜的耐水性优异的观点出发，特别优选为封端化异氰酸酯系固化剂(E1)。

固化剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

固化剂(E)的软化温度优选为10～120℃、特别优选为40～100℃。若软化温度为前述下限值以上，则粉体涂料在室温下不易固化，不易形成粒状的块。若软化温度为前述上限值以下，则将组合物进行熔融混炼而制造粉体时，容易使固化剂(E)均匀地分散在粉体中，所得第一涂膜的表面平滑性、强度和耐湿性等变得优异。

作为封端化异氰酸酯系固化剂(E1)，优选在室温下为固体的固化剂。

作为封端化异氰酸酯系固化剂(E1)，优选如下制造的物质：将脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物进行反应，将所得到的多异氰酸酯与封端剂反应来进行掩蔽。

<固化催化剂(F)>

将粉体(X)用作热固性的粉体涂料时，组合物(α)可以包含固化催化剂(F)。

固化催化剂(F)促进固化反应，对第一涂膜赋予优异的化学性能和物理性能。

使用封端化异氰酸酯系固化剂(E1)时，作为固化催化剂(F)，优选为锡催化剂(辛酸锡、月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)。

固化催化剂(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<其它成分(G)>

组合物(α)中根据需要可以包含其它成分(G)。

作为其它成分(G)，可列举出例如紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、表面活性剂(非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂或阴离子系表面活性剂)、流平剂、表面调节剂(用于提高第一涂膜的表面平滑性)、脱气剂(具备使被卷入粉体中的空气、从固化剂(E)产生的封端剂、水分等流出至熔融膜外，使得不会残留在第一涂膜内的作用。应予说明，通常为固体，但熔融时的粘度变得非常低)、填充剂、热稳定剂、增粘剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化剂等。

<组合物(α)中的各成分的含量>

组合物(α)中的PVDF(A)的含量在PVDF(A)与树脂(B)的合计100质量份之中优选为30～90质量份、更优选为35～90质量份、特别优选为40～85质量份。若PVDF(A)的含量为前述下限值以上，则第一涂膜的耐候性更优异。若PVDF(A)的含量为前述上限值以下，则第一涂膜的加工性更优异。

组合物(α)中包含的树脂成分优选仅有PVDF(A)和树脂(B)，即不含除了PVDF(A)和树脂(B)之外的其它树脂。若组合物(α)不含其它树脂，则第一涂膜的耐候性和加工性更优异。

组合物(α)包含颜料(D)时，组合物(α)中的颜料(D)的含量相对于组合物(α)中包含的树脂成分100质量份优选为20～200质量份、特别优选为50～150质量份。

组合物(α)包含固化剂(E)时，组合物(α)中的固化剂(E)的含量相对于组合物(α)中包含的树脂成分100质量份优选为1～50质量份、特别优选为3～30质量份。

固化剂(E)为封端化异氰酸酯系固化剂(E1)的情况下，组合物(α)中的封端化异氰酸酯系固化剂(E1)的含量优选为组合物(α)中的异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比达到0.05～1.5的量，特别优选为达到0.8～1.2的量。若该摩尔比为前述范围的下限值以上，则粉体涂料的固化度变高，第一涂膜对基材的密合性、第一涂膜的硬度和耐化学试剂性等优异。若该摩尔比为前述范围的上限值以下，则第一涂膜难以变脆，而且第一涂膜的耐热性、耐化学试剂性、耐湿性等优异。

组合物(α)包含固化催化剂(F)时，组合物(α)中的固化催化剂(F)的含量相对于除了颜料(D)之外的组合物(α)中的固体成分的合计100质量份优选为0.0001～10质量份。若固化催化剂(F)的含量为前述下限值以上，则容易充分获得催化效果。若固化催化剂(F)的含量为前述上限值以下，则在粉体涂料的涂装时，被卷入粉体涂料中的空气等气体容易脱除，因气体残留而产生的、第一涂膜的耐热性、耐候性和耐水性的降低较少。

组合物(α)包含其它成分(G)时，组合物(α)中的其它成分(G)的合计含量优选为组合物(α)(100质量％)中的45质量％以下、特别优选为30质量％以下。

<粉体涂料(I)的制造方法>

粉体涂料(I)可通过公知的制造方法、例如具备下述工序(a)、工序(b)和工序(c)的制造方法来制造。

(a)将包含PVDF(A)和树脂(B)、且根据需要任选包含颜料(D)、固化剂(E)、固化催化剂(F)、其它成分(G)等的混合物进行熔融混炼，得到由组合物(α)形成的混炼物的工序。

(b)将由组合物(α)形成的混炼物进行粉碎，从而得到粉体(X)的工序。

(c)根据需要，进行粉体(X)的分级的工序。

(粉体涂料(II))

粉体涂料(II)包含粉体(X)中的至少1种和下述粉体(Y)中的至少1种。

粉体(Y)：由包含除了氟树脂之外的树脂(C)且不含氟树脂的组合物(β)形成的粉体。

组合物(β)根据需要可以包含颜料(D)、固化剂(E)、固化催化剂(F)、其它成分(G)等。

粉体涂料(II)中的粉体(X)与粉体(Y)的合计含量优选为50～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％、特别优选为90～100质量％。粉体涂料(II)可以为仅由粉体(X)和粉体(Y)形成的涂料。

粉体涂料(II)中的粉体(X)与粉体(Y)的混合比(粉体(X)/粉体(Y)(质量比))优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20、特别优选为25/75～75/25。若粉体(X)的比例为前述下限值以上，则第一涂膜的耐候性更优异。若粉体(Y)的比例为前述下限值以上，则能够抑制第一涂膜的成本。

<树脂(C)>

树脂(C)为除了氟树脂之外的树脂即可。

从第一涂膜与第二涂膜的密合性高、且第二涂膜的加工性变得良好的观点出发，树脂(C)优选为选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和有机硅树脂组成的组中的至少1种。

丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂：

作为丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂，可列举出与组合物(α)中例示出的树脂相同的树脂，优选的实施方式也相同。

氨基甲酸酯树脂：

作为氨基甲酸酯树脂，可列举出将多元醇(丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙二醇、环氧丙烷等)与异氰酸酯化合物混合而得到的混合物、或者使它们反应而得到的树脂。优选使用由粉体的多元醇(丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等)与粉体的异氰酸酯化合物形成的混合物。

有机硅树脂：

作为有机硅树脂，可列举出下述树脂：具有支链结构且具有硅烷醇基(Si-OH)作为反应活性基团，通过彼此进行脱水缩合而固化，在固化后能够形成三维交联结构的第一涂膜的有机硅树脂。此外，也可以将分子量较低的有机硅树脂(改性用有机硅树脂中间体)与其它热固性树脂(醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂等)组合使用。

<颜料(D)、固化剂(E)、固化催化剂(F)和其它成分(G)>

作为颜料(D)、固化剂(E)、固化催化剂(F)和其它成分(G)，可列举出与组合物(α)中例示出的成分相同的成分，优选的方式也相同。

<组合物(β)的各成分的含量>

组合物(β)中的树脂(C)的含量优选为组合物(β)(100质量％)中的20～85质量％、更优选为30～80质量％、特别优选为40～75质量％。

组合物(β)包含固化剂(E)时，组合物(β)中的固化剂(E)的含量相对于组合物(β)中包含的树脂成分100质量份优选为1～50质量份、特别优选为3～30质量份。

固化剂(E)为封端化异氰酸酯系固化剂(E1)时，组合物(β)中的封端化异氰酸酯系固化剂(E1)的含量优选为组合物(β)中的异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比达到0.05～1.5的量、特别优选为达到0.8～1.2的量。若该摩尔比为前述范围的下限值以上，则粉体涂料的固化度变高，第一涂膜对基材的密合性、第一涂膜的硬度和耐化学试剂性等优异。若该摩尔比为前述范围的上限值以下，则第一涂膜不易变脆，而且第一涂膜的耐热性、耐化学试剂性、耐湿性等优异。

组合物(β)包含固化催化剂(F)时，组合物(β)中的固化催化剂(F)的含量相对于除了颜料(D)之外的组合物(β)中的固体成分的合计100质量份优选为0.0001～10质量份。若固化催化剂(F)的含量为前述下限值以上，则容易充分地获得催化效果。若固化催化剂(F)的含量为前述上限值以下，在粉体涂料的涂装时被卷入粉体涂料中的空气等气体容易脱除，因气体残留而产生的、第一涂膜的耐热性、耐候性和耐水性的降低较少。

组合物(β)包含其它成分(G)时，组合物(β)中的其它成分(G)的合计含量优选为组合物(β)(100质量％)中的45质量％以下、特别优选为30质量％以下。

<粉体涂料(II)整体中的各成分的含量>

组合物(α)中的树脂(B)与组合物(β)中的树脂(C)的合计含量相对于组合物(α)中的PVDF(A)和树脂(B)与组合物(β)中的树脂(C)的合计100质量份优选为10～90质量份、更优选为20～80质量份、特别优选为25～75质量份。若树脂(B)与树脂(C)的合计含量为前述下限值以上，则能够抑制第一涂膜的成本。若树脂(B)与树脂(C)的合计含量为前述上限值以下，则第一涂膜的耐候性更优异。

组合物(α)中的颜料(D)与组合物(β)中的颜料(D)的合计含量相对于组合物(α)和组合物(β)中包含的树脂成分100质量份优选为20～200质量份、特别优选为50～150质量份。

<粉体涂料(II)的制造方法>

粉体涂料(II)可通过公知的制造方法、例如具备下述工序(a)～(g)的制造方法进行制造。

(c)根据需要，进行粉体(X)的分级的工序。

(d)将包含树脂(C)且不含氟树脂、且根据需要任选包含颜料(D)、固化剂(E)、固化催化剂(F)、其它成分(G)等的混合物进行熔融混炼，得到由组合物(β)形成的混炼物的工序。

(e)将由前述组合物(β)形成的混炼物进行粉碎，从而得到粉体(Y)的工序。

(f)根据需要，进行粉体(Y)的分级的工序。

(g)将粉体(X)和粉体(Y)进行干混的工序。

粉体(X)与粉体(Y)的混合比(粉体(X)/粉体(Y)(质量比))优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20、特别优选为25/75～75/25。若粉体(X)的比例为前述下限值以上，则第一涂膜的耐候性更优异。若粉体(Y)的比例为前述下限值以上，则能够抑制第一涂膜的成本。

(第一涂膜)

第一涂膜是在基材表面涂装第一涂料(例如为粉体涂料(I)或粉体涂料(II))而形成的涂膜。

第一涂膜例如可经由下述工序(h)和工序(i)来形成。

(h)在基材表面涂装第一涂料，形成由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜的工序。

(i)将熔融膜冷却而形成第一涂膜的工序。

工序(h)：

在基材表面涂装第一涂料，在基材表面形成由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜。

由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜可以在对基材涂装第一涂料的同时形成，也可以在使第一涂料的粉体附着于基材后，在基材上使粉体加热熔融而形成。第一涂料为热固性时，在第一涂料被加热熔融的大致同时，组合物中的反应成分开始固化反应，因此，第一涂料的加热熔融和对基材的附着需要大致同时进行或者在第一涂料对基材的附着后进行第一涂料的加热熔融。

用于将第一涂料加热熔融并将熔融状态维持特定时间的加热温度(以下也记作烘烤温度)和加热维持时间(以下也记作烘烤时间)可根据第一涂料的原料成分的种类、组成、涂膜的期望厚度等来适当设定。第一涂料为热塑性时，烘烤温度优选为200～300℃。烘烤时间优选为5～180分钟。第一涂料为热固性时，烘烤温度优选根据固化剂(E)的反应温度进行设定。例如，作为固化剂(E)而使用封端化多异氰酸酯系固化剂(E1)时的烘烤温度优选为170～210℃。烘烤时间优选为5～120分钟、特别优选为10～60分钟。

作为涂装方法，可列举出静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷涂法、喷镀法、等离子体喷镀法等。从将熔融膜薄膜化的情况下熔融膜的表面平滑性也优异、进而涂膜的遮盖性优异的观点出发，优选为使用了粉体涂装枪的静电涂装法。

工序(i)：

将熔融状态的熔融膜冷却至室温(20～25℃)，根据情况，使其固化而形成第一涂膜。

烘烤后的冷却可以是骤冷、缓冷中的任一者，从第一涂膜难以从基材上剥落的观点出发，优选为缓冷。

第一涂膜的厚度没有特别限定，优选为20～1000μm。在铝帘幕墙等高层大厦用的部件等的用途中，优选为30～90μm。在沿着海岸线设置的空调室外机、信号机的杆、标识等耐候性要求高的用途中，优选为100～200μm。应予说明，如上所述，厚涂膜的形成可通过选择流动浸渍法作为涂装方法来实现。

(第二涂料)

第二涂料是包含氟树脂(L)和氧化钛颜料(M)的涂料。

第二涂料中根据需要可以包含固化剂(N)、固化催化剂(O)、树脂(P)、有机溶剂、水等介质(Q)、除了这些之外的其它成分(R)等。

作为第二涂料，从不需要特殊的涂装装置、容易控制涂膜的膜厚、进而对第一涂膜面的润湿扩散性良好的观点出发，优选为水系涂料或溶剂系涂料。

<氟树脂(L)>

作为氟树脂(L)，可列举出氟烯烃的均聚物或共聚物。在共聚物的情况下，可列举出：两种以上氟烯烃形成的共聚物、一种以上氟烯烃与一种以上除了氟烯烃之外的含氟单体形成的共聚物、一种以上氟烯烃与一种以上不具有氟原子的单体形成的共聚物、一种以上氟烯烃与一种以上除了氟烯烃之外的含氟单体与一种以上不具有氟原子的单体形成的共聚物等。

氟烯烃是烃系烯烃(通式C_nH_2n)的1个以上氢原子被氟原子取代得到的化合物。

氟烯烃的碳数优选为2～8、更优选为2～6。

氟烯烃中的氟原子个数优选为2以上、特别优选为3～4。若氟原子的个数为2以上，则第二涂膜的耐候性优异，容易将后述光泽保持率维持得较高。氟烯烃中，未被氟原子取代的1个以上氢原子任选被氯原子取代。若氟烯烃具有氯原子，则容易使氧化钛颜料(M)、根据需要配混的其它颜料(尤其是酞菁蓝、酞菁绿等有色有机颜料)分散在氟树脂(L)中。此外，能够将氟树脂(L)的玻璃化转变温度设计为30℃以上，能够抑制第二涂膜的粘连。

作为氟烯烃，优选为选自由TFE、CTFE、六氟丙烯、VDF和偏二氟乙烯组成的组中的1种以上，特别优选为TFE或CTFE。

氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为氟烯烃单元，优选为通过氟烯烃的聚合而直接形成的单元。

作为除了氟烯烃之外的含氟单体，可列举出氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基乙烯基醚)等。

作为不具有氟原子的单体，可列举出具有羟基的单体、乙烯基系单体、即具有碳-碳双键的化合物等。

作为氟树脂(L)，可列举出例如TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下也记作PFA)、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)-六氟丙烯共聚物、乙烯-TFE共聚物(以下也记作ETFE)、偏二氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-CTFE共聚物、具有后述反应性基团的含氟聚合物等。

氟树脂(L)中根据需要，可以在不损害其本质特性的范围内进一步具有其它单体单元。

其它单体是除了形成作为构成氟树脂(L)的单元所必需的单元的单体(例如为ETFE中的乙烯和TFE、PFA中的TFE和全氟(烷基乙烯基醚))之外的单体。

作为其它单体，从氟树脂(L)对基材(尤其是铝制基材)的密合性优异、容易利用密封剂来固定铝制帘幕等的观点出发，特别优选为VDF。

氟树脂(L)的玻璃化转变温度优选为-50℃～300℃、更优选为-50℃～200℃、特别优选为-50℃～180℃。若氟树脂(L)的玻璃化转变温度在该范围内，则第二涂膜的表面平滑性优异。

作为氟树脂(L)，从第二涂膜的柔软性、耐冲击性优异的观点出发，优选为偏二氟乙烯聚合物。该偏二氟乙烯聚合物包括其均聚物、VDF与氟烯烃等其它单体的共聚物。

作为氟树脂(L)，从防污性、耐水性、耐酸性、耐碱性等优异的观点出发，优选为具有反应性基团的含氟聚合物。作为反应性基团，可列举出羟基、羧基、氨基等。作为氟树脂(L)，特别优选为含有羟基的含氟聚合物(L1)(以下，也记作含羟基含氟聚合物(L1))、或者含有羧基的含氟聚合物(L2)(以下，也记作含羧基含氟聚合物(L2))。含羟基含氟聚合物(L1)和含羧基含氟聚合物(L2)具有羟基或羧基，因此，第二涂料在包含异氰酸酯系固化剂(尤其是封端化异氰酸酯系固化剂)作为后述固化剂(N)的情况下，固化速度优异。此外，从容易使氧化钛颜料(M)等分散、能够得到高光泽(60度光泽度为60％以上)的第二涂膜的观点出发是优选的。

<含羟基含氟聚合物(L1)>

作为含羟基含氟聚合物(L1)，优选为具有氟烯烃单元、能够与氟烯烃共聚且具有羟基的单体(以下记作单体(m1))单元、以及根据需要的除了氟烯烃和单体(m1)之外的其它单体(以下记作单体(m2))单元的含羟基含氟聚合物。

含羟基含氟聚合物(L1)可以为通过聚合物的反应性基团转换而导入了羟基的含羟基含氟聚合物。作为该含羟基含氟聚合物，优选为使包含氟烯烃单元、具有除了羟基之外的反应性官能团的单体单元、以及根据需要的前述单体(m2)单元的含氟聚合物与具有会与前述反应性官能团发生反应的第二反应性官能团和羟基的化合物发生反应而得到的含氟聚合物。

要与氟烯烃共聚的单体(单体(m1)、单体(m2)等)可以为除了氟烯烃之外的具有氟原子的单体，但优选为不具有氟原子的单体。

单体(m1)是具有羟基的单体。

作为具有羟基的单体，可列举出例如烯丙醇、羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二醇单乙烯基醚等)、羟基烷基烯丙基醚(2-羟基乙基烯丙基醚等)、羟基烷酸乙烯酯(羟基丙酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)等。

单体(m1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为单体(m2)，优选为乙烯基系单体、即具有碳-碳双键的化合物。乙烯基系单体与氟烯烃的交替共聚性优异，能够提高聚合收率。此外，即使在未反应而残留的情况下对第二涂膜的影响也少，且能够在制造工序中容易地去除。

作为乙烯基系单体，可列举出例如乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烃等。

作为乙烯基醚，可列举出例如环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚(以下也记作CHVE)等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。

作为烯丙基醚，可列举出例如烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)。

作为羧酸乙烯酯，可列举出例如羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯基酯。此外，作为具有支链状烷基的羧酸的乙烯基酯，可以使用市售的VeoVa-9、VeoVa-10(均为SHELL化学公司制、商品名)等。

作为羧酸烯丙酯，可列举出例如羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙酯。

作为烯烃，可列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯等。

作为单体(m2)，从能够将含羟基含氟聚合物(L1)的玻璃化转变温度设计为30℃以上、能够抑制第二涂膜的粘连的观点出发，优选为环烷基乙烯基醚、特别优选为CHVE。

作为单体(m2)，从第二涂膜的柔软性优异的观点出发，优选具有碳数为3以上的直链状或支链状烷基。

单体(m2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为构成含羟基含氟聚合物(L1)的单体的组合，从耐候性优异且容易将后述光泽保持率维持得较高的观点、密合性、柔软性、耐粘连性等优异的观点出发，优选为下述组合(1)、特别优选为组合(2)或(3)。

组合(1)

氟烯烃：TFE或CTFE、

单体(m1)：羟基烷基乙烯基醚、

单体(m2)：选自环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯中的1种以上。

组合(2)

氟烯烃：TFE、

单体(m1)：羟基烷基乙烯基醚、

单体(m2)：CHVE或叔丁基乙烯基醚。

组合(3)

氟烯烃：CTFE、

单体(m1)：羟基烷基乙烯基醚、

单体(m2)：CHVE或叔丁基乙烯基醚。

氟烯烃单元的比例优选为含羟基含氟聚合物(L1)中的全部单元(100摩尔％)中的30～70摩尔％、特别优选为40～60摩尔％。

若氟烯烃单元为前述下限值以上，则第二涂膜的耐候性优异、容易将后述光泽保持率维持得较高。若氟烯烃单元为前述上限值以下，则第二涂膜的防污性、耐水性、耐酸性和耐碱性更优异。

单体(m1)单元的比例优选为含羟基含氟聚合物(L1)中的全部单元(100摩尔％)中的0.5～20摩尔％、特别优选为1～15摩尔％。若单体(m1)单元的比例为前述下限值以上，则第二涂膜的防污性、耐水性、耐酸性等耐碱性更优异。若单体(m1)单元的比例为前述上限值以下，则第二涂膜的耐划伤性优异。

单体(m2)单元的比例优选为含羟基含氟聚合物(L1)中的全部单元(100摩尔％)中的20～60摩尔％、特别优选为30～50摩尔％。若单体(m2)单元的比例为前述下限值以上，则含羟基含氟聚合物(L1)的玻璃化转变温度适当且容易制造第二涂料。若单体(m2)单元的比例为前述上限值以下，则进一步抑制第二涂膜的粘连，柔软性更优异。

含羟基含氟聚合物(L1)的数均分子量优选为3000～50000、更优选为5000～30000。若含羟基含氟聚合物(L1)的数均分子量为前述下限值以上，则第二涂膜的耐水性、耐盐水性优异。若含羟基含氟聚合物(L1)的数均分子量为前述上限值以下，则第二涂膜的表面平滑性优异。

含羟基含氟聚合物(L1)的羟值优选为5～100mgKOH/g、更优选为10～80mgKOH/g。若含羟基含氟聚合物(L1)的羟值为前述下限值以上，则第二涂膜的防污性、耐水性、耐酸性和耐碱性更优异。若含羟基含氟聚合物(L1)的羟值为前述上限值以下，则100℃以上的高温和10℃以下的低温下的温度循环中的第二涂膜的耐裂纹性优异。羟值的测定按照JISK1557-1:2007(ISO 14900:2001)来进行。

含羟基含氟聚合物(L1)的玻璃化转变温度优选为30～150℃、更优选为35～120℃、特别优选为35～100℃。若含羟基含氟聚合物(L1)的玻璃化转变温度为前述下限值以上，则容易制造第二涂料。若含羟基含氟聚合物(L1)的玻璃化转变温度为前述上限值以下，则第二涂膜的表面平滑性优异。

<含羧基含氟聚合物(L2)>

含羧基含氟聚合物(L2)例如可通过下述方法来获得。

(1)使含羟基含氟聚合物(L1)的羟基与酸酐在有机溶剂中发生反应，从而形成酯键和羧基的方法。

(2)将含羟基含氟聚合物(L1)与酸酐进行熔融混炼，使含羟基含氟聚合物(L1)的羟基与酸酐发生反应，从而形成酯键和羧基的方法。

通过该方法得到的含羧基含氟聚合物(L2)中的羧基来源于酸酐。含羧基含氟聚合物(L2)可以具有源自作为原料的含羟基含氟聚合物(L1)的羟基。

第二涂料中包含未反应的原料(含羟基含氟聚合物(L1)、酸酐等)时，未反应的原料作为含羧基含氟聚合物(L2)来处理。

作为酸酐，从与含羟基含氟聚合物(L1)的反应性优异的观点出发，优选分子量为90～200的化合物。从与含羟基含氟聚合物(L1)的反应性优异的观点出发，优选碳数为4～15的化合物。此外，从与含羟基含氟聚合物(L1)的反应性优异的观点出发，优选熔点为20～180℃的化合物。

作为酸酐，可列举出二元性酸酐。

作为二元性酸酐，可列举出琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐(六氢邻苯二甲酸酐)、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、马来酸酐等。

含羧基含氟聚合物(L2)的玻璃化转变温度优选为30～150℃、更优选为35～120℃、特别优选为35～100℃。若含羧基含氟聚合物(L2)的玻璃化转变温度为前述下限值以上，则容易制造第二涂料。若含羧基含氟聚合物(L2)的玻璃化转变温度为前述上限值以下，则第二涂膜的表面平滑性优异。

<氧化钛颜料(M)>

作为氧化钛颜料(M)，优选进行了不易推进光催化反应之类的表面处理，具体而言，优选为用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硒、有机成分(多元醇等)等进行了表面处理的氧化钛颜料，特别优选为通过这些表面处理而将氧化钛含量调整至80～95质量％、优选调整至83～90质量％的氧化钛颜料。表面处理中的至少1种为氧化锆，且其处理量以氧化锆原子计处于0.01～5.0质量％的范围时，在高温/多湿地域更难以推进光催化反应，因此，从保护涂膜的观点出发是优选的。

若氧化钛含量为前述下限值以上，则第二涂膜的白色度优异。若氧化钛含量为前述上限值以下，则第二涂膜不易劣化。

<固化剂(N)>

固化剂(N)是与树脂的反应性基团发生反应使树脂交联等而进行高分子量化，从而使树脂固化的化合物。

固化剂(N)存在2个以上能够与氟树脂(L)和后述树脂(P)中具有的反应性基团发生反应的反应性基团。

作为氟树脂(L)和后述树脂(P)中具有的反应性基团，可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基等。

固化剂(N)的反应性基团根据氟树脂(L)和后述树脂(P)中具有的反应性基团等进行选择。例如，树脂的反应性基团为羟基的情况下，固化剂(N)的反应性基团优选为异氰酸酯基、封端化异氰酸酯基、氨基、环氧基等。

作为固化剂(N)，可以使用公知的化合物。可列举出例如异氰酸酯系固化剂、封端化异氰酸酯系固化剂、胺系固化剂、β-羟基烷基酰胺系固化剂、三缩水甘油基异氰脲酸酯系固化剂等。

氟树脂(L)具有羟基的情况下，作为固化剂(N)，优选包含存在2个以上能够与羟基发生反应的反应性基团的化合物。从容易形成硬度高、耐热性、耐水性等耐久性、耐候性、耐划伤性和耐冲击性优异的第二涂膜的观点出发，特别优选包含选自由异氰酸酯系固化剂、封端化异氰酸酯系固化剂、胺系固化剂和环氧系固化剂组成的组中的至少1种。

作为异氰酸酯系固化剂，可列举出无黄变多异氰酸酯、无黄变多异氰酸酯改性体。

作为无黄变多异氰酸酯，可列举出例如脂环族多异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯等)等。

作为无黄变多异氰酸酯改性体，可列举出例如脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(n1)；将脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯用多元醇或多胺进行改性而得到的、具有-Z-C(＝O)-NH-所示结构的改性体(n2)；将脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的一部分异氰酸酯基用多元醇或多胺进行改性而得到的、具有-Z-C(＝O)-NH-所示结构的改性体(n3)；由异氰脲酸酯体(n1)与改性体(n2)的混合物形成的改性体(n4)等。其中，-Z-C(＝O)-NH-中的Z是源自多元醇或多胺的有机基团。多元醇或多胺中具有的官能团个数优选为2～3。

作为封端化异氰酸酯系固化剂，可列举出异氰酸酯系固化剂的异氰酸酯基经封端化而得到的固化剂。

异氰酸酯基的封端化可通过ε-己内酰胺、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、吡咯烷、三嗪等来进行。

作为胺系固化剂，可列举出例如三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂等。其中，从固化速度快的观点出发，优选为三聚氰胺树脂。

作为三聚氰胺树脂，具体而言，可列举出将三聚氰胺进行烷基醚化而得到的烷基醚化三聚氰胺树脂等。其中，优选为用甲氧基和/或丁氧基进行了取代的三聚氰胺树脂。

作为环氧系固化剂，例如可列举出：三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)、向TGIC的缩水甘油基部分导入了亚甲基的“TM239”(日产化学株式会社制)、作为偏苯三酸缩水甘油酯与对苯二甲酸缩水甘油酯的混合物的“PT-910”(Ciba公司制)、含有环氧基的树脂等。

氟树脂(L)具有羧基时，可适合地使用上述胺系固化剂、环氧系固化剂。

<固化催化剂(O)>

固化催化剂(O)用于促进固化反应，对第二涂膜赋予优异的化学性能和物理性能。尤其是在低温下在短时间内进行固化时，优选包含固化催化剂(O)。

作为固化催化剂(O)，可以使用公知的催化剂，根据固化剂(N)的种类等进行适当选择即可。

例如，固化剂(N)为异氰酸酯系固化剂或封端化异氰酸酯系固化剂时，作为固化催化剂(O)，优选为锡催化剂、锆催化剂等。

作为锡催化剂，可列举出例如辛酸锡、二月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。

作为锆催化剂，可列举出例如锆螯合物等。作为锆催化剂的市售品，可列举出例如楠本化成株式会社制造的“K-KAT XC-4205”等。

固化剂(N)为胺系固化剂时，作为固化催化剂(O)，优选为进行了封端化的酸催化剂。

作为进行了封端化的酸催化剂，可列举出羧酸、磺酸、磷酸等各种酸的胺盐。其中，优选为对甲苯磺酸的二乙醇胺盐或三乙胺盐、十二烷基苯磺酸的二乙醇胺盐或三乙胺盐等高级烷基取代磺酸胺盐。

固化催化剂(O)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<树脂(P)>

树脂(P)是不属于氟树脂(L)的树脂。

树脂(P)可以具有反应性基团，也可以不具有。作为反应性基团，可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基等。

作为树脂(P)，可列举出例如除了氟树脂(L)之外的含氟树脂、不含氟树脂(丙烯酸类树脂、聚酯树脂、丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂等)等。

树脂(P)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为树脂(P)，为了使第二涂膜容易表现出光泽，优选为与氟树脂(L)相容且能够得到均匀的第二涂膜的树脂。此时，树脂(P)可以为热固性树脂，也可以为热塑性树脂。

包含热固性树脂作为树脂(P)时，树脂(P)优选能够通过固化剂(N)而与氟树脂(L)连结。具体而言，优选为末端或侧链含有羟基、环氧基、羰基等的聚酯树脂或丙烯酸类树脂。

包含热塑性树脂作为树脂(P)时，树脂(P)优选包含与氟树脂(L)的羟基相互作用的极性基团、例如酯基。具体而言，优选为不具有固化性基团的聚酯树脂或丙烯酸类树脂。

<介质(Q)>

作为介质(Q)，可列举出水和有机溶剂。

作为有机溶剂，优选为将氟树脂(L)和根据需要的其它成分溶解或分散的溶剂，特别优选为溶解氟树脂(L)的溶剂。

作为有机溶剂，可列举出醇类、酮类、酯类、烃类等。

作为醇类，优选为碳数1～10的醇，可列举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。

作为酮类，优选为碳数3～10的烷基酮，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、二异丁酮、环己酮、异佛尔酮等。

作为酯类，优选为碳数2～10的酯，可列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯等。

作为烃类，可列举出二甲苯、甲苯等芳香族烃类、石油精所代表的脂肪族烃混合物等。

有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

第二涂料为水系涂料时，第二涂料优选包含水性介质作为介质(Q)。水性介质是指仅包含水的介质、或者包含水和少量有机溶剂的介质。

水性介质中的有机溶剂的含量相对于水性介质的总质量优选为0～10质量％。有机溶剂的含量的上限值优选为3质量％、更优选为1质量％、进一步优选为0.5质量％、特别优选为0.3质量％。

水性介质包含有机溶剂时，作为有机溶剂，优选为在常温下以任意比例与水混合时会形成均匀溶液的水溶性有机溶剂。可列举出例如丙酮、甲乙酮、乙醇、甲醇等。

第二涂料为溶剂系涂料时，第二涂料优选包含有机溶剂作为介质(Q)。作为有机溶剂，优选为会溶解氟树脂(L)的溶剂。

作为有机溶剂，从氟树脂(L)的溶解性优异的观点出发，优选为包含羰基的化合物。作为具体例，可列举出酮类、酯类等。

<其它成分(R)>

其它成分(R)是不属于氟树脂(L)、氧化钛颜料(M)、固化剂(N)、固化催化剂(O)、树脂(P)和介质(Q)中的任一种的成分。

作为其它成分(R)，可使用作为在涂料中配混的成分而公知的各种成分。可列举出例如硅烷偶联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、消光剂、表面活性剂、流平剂、颜料(不包括氧化钛)等。

<第二涂料的各成分的含量>

第二涂料中的氟树脂(L)的含量优选为第二涂料中的固体成分(100质量％)中的10～75质量％、更优选为20～70质量％、特别优选为25～60质量％。若氟树脂(L)的含量为前述范围的下限值以上，则第二涂膜的耐候性优异。若氟树脂(L)的含量为前述范围的上限值以下，则能够抑制第二涂膜的成本。此外，可配混充分量的氧化钛颜料(M)，能够有效地表现出氧化钛颜料(M)的功能。

第二涂料中的固体成分是指从第二涂料的总量中去除介质(Q)而得到的量。后述溶剂系涂料中的固体成分、水系涂料中的固体成分也相同。

第二涂料中的氧化钛颜料(M)的含量相对于氟树脂(L)100质量份为15～190质量份、优选为16～185质量份、更优选为18～180质量份、进一步优选为20～150质量份、特别优选为30～120质量份。若氧化钛颜料(M)的含量为前述范围的下限值以上，则不会透过第二涂膜观察到第一涂膜和/或其损伤。若氧化钛颜料(M)的含量为前述范围的上限值以下，则第二涂膜的耐候性优异。其结果，能够抑制第一涂膜与第二涂膜的密合性的经时降低。此外，容易将后述光泽保持率维持得较高。

第二涂料包含固化剂(N)时，第二涂料中的固化剂(N)的含量优选设为固化剂(N)中的反应性基团的摩尔数相对于氟树脂(L)的反应性基团的摩尔数之比(反应性基团/固化性基团)达到0.1～1.2的量。该摩尔比更优选为0.2～1.1、特别优选为0.3～1.1。若固化剂(N)的含量为前述范围的下限值以上，则涂料的固化度变高，第二涂膜与基材的密合性、第二涂膜的硬度、耐化学试剂性等优异。若固化剂(N)的含量为前述范围的上限值以下，则第二涂膜不易变脆，此外，第二涂膜的耐候性、耐热性、耐化学试剂性、耐湿性等优异。

第二涂料包含固化催化剂(O)时，第二涂料中的固化催化剂(O)的含量优选为第二涂料中的固体成分(100质量％)中的0.00001～10质量％。若固化催化剂(O)的含量为前述范围的下限值以上，则容易充分获得催化效果。若固化催化剂(O)的含量为前述范围的上限值以下，则容易形成耐热性和耐湿性优异的第二涂膜。

第二涂料包含树脂(P)时，第二涂料中的树脂(P)的含量相对于第二涂料中的氟树脂(L)与树脂(P)的合计100质量份优选为10～90质量份、更优选为20～80质量份、特别优选为25～75质量份。若树脂(P)的含量为前述下限值以上，则能够抑制第二涂膜的成本。若树脂(P)的含量为前述上限值以下，则第二涂膜的耐候性优异。

第二涂料中的介质(Q)的含量可考虑氟树脂(L)的溶解性等来适当确定。

第二涂料中的其它成分(R)的合计含量优选为第二涂料的固体成分(100质量％)中的45质量％以下、特别优选为30质量％以下。

(水系涂料)

第二涂料为水系涂料时，水系涂料包含氟树脂(L)、氧化钛颜料(M)和水性介质。

水系涂料中根据需要可以包含固化剂(N)、固化催化剂(O)、树脂(P)、其它成分(R)等。

水系涂料中的水性介质的含量可考虑氟树脂(L)的分散性、水系涂料的粘度、涂装方法等，以达到期望固体成分浓度的方式来适当确定。

水系涂料的固体成分浓度优选为25～80质量％、特别优选为35～75质量％。

除了水性介质之外的各成分在水系涂料中的优选含量范围与第二涂料中的各成分的优选含量范围相同。

水系涂料包含固化剂(N)时，水系涂料可以制成在即将形成第二涂膜之前对包含氟树脂(L)且不含固化剂(N)的组合物添加固化剂(N)的双组分型涂料组合物，也可以制成同时包含氟树脂(L)和固化剂(N)的单组分型涂料组合物。

水系涂料例如通过将氟树脂(L)、氧化钛颜料(M)和水性介质、以及根据需要的固化剂(N)、固化催化剂(O)、树脂(P)、其它成分(R)等进行混合来获得。各成分的混合顺序没有特别限定。

作为各成分的混合方法，可以使用制造水系涂料时通常使用的方法。可列举出例如使用球磨机、油漆搅拌器、砂磨机、喷磨机、摇摆磨机、磨碎机、三辊磨、捏合机等的方法。

(溶剂系涂料)

第二涂料为溶剂系涂料时，溶剂系涂料包含氟树脂(L)、氧化钛颜料(M)和有机溶剂。

溶剂系涂料中根据需要可以包含固化剂(N)、固化催化剂(O)、树脂(P)、其它成分(R)等。

溶剂系涂料中的有机溶剂的含量可考虑氟树脂(L)的溶解性、溶剂系涂料的粘度、涂装方法等，以达到期望固体成分浓度的方式来适当确定。

溶剂系涂料的固体成分浓度优选为25～80质量％、特别优选为35～75质量％。

除了有机溶剂之外的各成分在溶剂系涂料中的优选含量范围与第二涂料中的各成分的优选含量范围相同。

溶剂系涂料包含固化剂(N)时，溶剂系涂料可以制成在即将形成第二涂膜之前对包含氟树脂(L)且不含固化剂(N)的组合物添加固化剂(N)的双组分型涂料组合物，也可以制成同时包含氟树脂(L)和固化剂(N)的单组分型涂料组合物。

溶剂系涂料例如通过将氟树脂(L)、氧化钛颜料(M)和有机溶剂、以及根据需要的固化剂(N)、固化催化剂(O)、树脂(P)、其它成分(R)等进行混合来获得。各成分的混合顺序没有特别限定。

作为各成分的混合方法，可以使用制造溶剂系涂料时通常使用的方法。可列举出例如使用球磨机、油漆搅拌器、砂磨机、喷磨机、摇摆磨机、磨碎机、三辊磨、捏合机等的方法。

(第二涂膜)

第二涂膜是在第一涂膜的修补对象部位涂装第二涂料(例如为水系涂料或溶剂系涂料)而形成的涂膜。

第二涂膜的光泽保持率优选为60％以上、更优选为65％以上、特别优选为70％以上。若第二涂膜的光泽保持率为前述下限值以上，则随时间经过而导致的第一涂膜的劣化与第二涂膜的劣化的差异变少。其结果，由经时导致的第一涂膜的色调与第二涂膜的色调的差异变少，利用第二涂料修补了第一涂膜的涂装物品的外观不易产生异常。此外，能够抑制第一涂膜与第二涂膜的密合性的经时降低。

<光泽保持率>

在下述试验条件下，按照JIS K 5600-7-7:2008(ISO 11341:2004)的方法1，使用氙灯耐候仪进行氙弧放射，进行暴露试验。

将即将进行氙弧放射之前的第二涂膜的60度镜面光泽度值设为100％时，将氙弧放射3000小时后的第二涂膜的60度镜面光泽度值的比例记作光泽保持率(单位：％)。60度镜面光泽度按照JIS K 5600-4-7:1999(ISO 2813:1994)进行测定。

<试验条件>

相对湿度：70％RH、

温度：50℃、

光源：80W/m²(300～400nm)、

水的喷雾和干燥：喷雾18分钟-干燥102分钟的循环。

第二涂膜例如可经由下述工序(j)和工序(k)来形成。

(j)在第一涂膜的修补对象部位涂装第二涂料，从而形成湿膜的工序。

(k)使湿膜干燥，从而形成第二涂膜的工序。

工序(j)：

第一涂膜的修补对象部位是指：在基材表面上形成有第一涂膜的涂装物品的加工时、搬运时、安装施工时等，第一涂膜中受损伤的部位。

作为第二涂料为水系涂料或溶剂系涂料时的涂装方法，可以采用各种湿式涂装法，可列举出例如流动浸渍涂装、辊涂、空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、电镀涂装等。

工序(k)：

使湿膜干燥，根据情况使其固化，从而形成第二涂膜。

湿膜的干燥方法可以为自然干燥，也可以为使用了加热手段的强制干燥。强制干燥的温度优选为40～250℃、更优选为100～220℃。

作为湿膜的固化方法，可列举出通过红外线干燥炉、热风循环式干燥机等加热手段进行加热的方法。湿膜的加热温度(固化温度)优选为40～250℃、更优选为100～220℃。

第二涂膜的厚度没有特别限定，优选为10～200μm、更优选为20～100μm、特别优选为30～80μm。若第二涂膜的厚度为前述下限值以上，则能够得到没有针孔且耐候性优异的第二涂膜。若第二涂膜的厚度为前述上限值以下，则能够抑制涂装成本。

(作用机理)

以上说明的本发明的涂膜的修补方法中，第一涂膜由包含PVDF(A)和除了PVDF(A)之外的树脂(B)的粉体涂料、即第一涂料形成，因此，与对树脂成分仅由PVDF形成的第一涂膜进行修补的现有方法的情况相比，第一涂膜(PVDF系涂膜)与第二涂膜(修补涂膜)的密合性高。此外，树脂(B)具有柔软性，并且，存在树脂(B)中的酯键等可提高对基材、第二涂膜的密合性的部位，从而在涂装物品的加工时等，即使在第二涂膜承受由挤压、弯曲导致的变形的情况下，变形部分也不易产生裂纹，变形部分的颜色不易变白。

此外，第一涂膜由包含PVDF(A)的粉体涂料、即第一涂料形成，第二涂膜由包含氟树脂(L)且氧化钛颜料(M)的含量相对于氟树脂(L)100质量份为190质量份以下的第二涂料形成，因此，第一涂膜和第二涂膜的耐候性均优异。因此，由经时导致的第一涂膜的劣化与第二涂膜的劣化的差异变少。其结果，由经时导致的第一涂膜的色调与第二涂膜的色调的差异变少，利用第二涂料修补了第一涂膜的涂装物品的外观不易产生异常。此外，能够抑制第一涂膜与第二涂膜的密合性的经时降低。

[涂装物品]

本发明的涂装物品具有：基材；在基材的表面涂装特定的第一涂料而形成的第一涂膜；以及，在第一涂膜的修补对象部位涂装特定的第二涂料而形成的第二涂膜。

(基材)

作为基材，可列举出与涂膜的修补方法中例示出的基材相同的基材，优选的方式也相同。

(第一涂料和第一涂膜)

作为第一涂料和第一涂膜，可列举出与涂膜的修补方法中例示出的涂料和涂膜相同的涂料和涂膜，优选的方式也相同。

(第二涂料和第二涂膜)

作为第二涂料和第二涂膜，可列举出与涂膜的修补方法中例示出的涂料和涂膜相同的涂料和涂膜，优选的方式也相同。

为了提高基材与由第一涂料形成的涂膜的密合性，在基材与前述涂膜之间可以具备包含底漆的底漆层。

作为底漆，可以适当使用选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少一种树脂。

底漆层的膜厚优选为0.1～60μm、更优选为3.0～40μm。

(作用机理)

以上说明的本发明的涂装物品中，第一涂膜由包含PVDF(A)和除了PVDF(A)之外的树脂(B)的粉体涂料、即第一涂料形成，因此，与修补树脂成分仅由PVDF形成的第一涂膜而得到的现有涂装物品相比，第一涂膜(PVDF系涂膜)与第二涂膜(修补涂膜)的密合性高。此外，树脂(B)具有柔软性，并且，存在树脂(B)中的酯键等会提高对基材、第二涂膜的密合性的部位，因此，在涂装物品的加工时等，即使在第二涂膜承受由挤压、弯曲导致的变形的情况下，变形部分也不易产生裂纹，变形部分的颜色不易变白。

实施例

以下，示出实施例和比较例来详细说明本发明。其中，本发明不限定于它们。

例1、2为实施例，例3～5为比较例。

[测定方法和评价方法]

以下示出测定方法和评价方法。

(熔点)

使用Thermal Analysis System(PerkinElmer公司制)，针对10mg试样，在温度范围：-25～200℃、升温速度：10℃/分钟的条件下测定热量平衡，将所得谱图的熔化峰作为熔点。

(分子量)

针对作为试样的0.5质量％四氢呋喃(以下记作THF)溶液，使用高速GPC装置(东曹株式会社制、HLC-8220GPC)作为GPC装置，使用TSKgel G4000XL(东曹株式会社制)作为柱，将载体(THF)的流量设为1.0mL/分钟，求出苯乙烯换算的数均分子量和质均分子量。

(玻璃化转变温度)

使用Thermal Analysis System(PerkinElmer社制)，针对10mg试样，在温度范围：-25～200℃、升温速度：10℃/分钟的条件下测定热平衡，利用中点法由所得谱图的拐点求出玻璃化转变温度。

(平均粒径)

粉体的平均粒径利用激光衍射式粒度分布测定机(Sympatec公司制、Helos-Rodos)进行测定，通过50％平均体积粒度分布来求出。

(第二涂膜的外观)

目视试验片的第二涂膜的表面状态，按照下述基准进行评价。

○(良好)：第二涂膜的表面平滑性优异，确认不到缩孔、湿润性不良等。

×(不良)：第二涂膜的表面平滑性差，确认到缩孔、湿润性不良等。

(第一涂膜与第二涂膜的密合性-1)

按照JIS K 5600-5-6:1999(ISO 2409:1992)，实施附着性的试验(十字切法)，按照下述基准进行评价。

○(良好)：确认不到第二涂膜从第一涂膜上剥离。

×(不良)：确认到第二涂膜从第一涂膜上剥离。

(第一涂膜与第二涂膜的密合性-2)

在日本冲绳县那霸市的室外设置试验片，针对1年后的试验片，按照JIS K5600-5-6:1999(ISO 2409:1992)，实施附着性的试验(十字切法)，按照下述基准进行评价。

○(良好)：确认不到第二涂膜从第一涂膜上剥离。

×(不良)：确认到第二涂膜从第一涂膜上剥离。

(第二涂膜的加工性-1)

按照JIS K 5600-5-2:1999(ISO 1520:1973)，实施耐压凹性的试验，按照下述基准进行评价。

○(良好)：加工部分(挤压部分)的第二涂膜观察不到色调变化。

×(不良)：加工部分(挤压部分)的第二涂膜观察到白化等色调变化。

(第二涂膜的加工性-2)

按照JIS K 5600-5-1:1999(ISO 1519:1973)，实施耐弯曲性的试验(圆筒形芯棒法)，按照下述基准进行评价。

○(良好)：加工部分(弯曲部分)的第二涂膜观察不到色调变化。

×(不良)：加工部分(弯曲部分)的第二涂膜观察到白化等色调变化。

(60度镜面光泽度)

使用光泽计(日本电色工业株式会社制、PG-1M)，按照JIS K5600-4-7:1999(ISO2813:1994)，测定第一涂膜和第二涂膜的表面的60度镜面光泽度。

(光泽保持率)

将即将进行氙弧放射之前的第二涂膜的60度镜面光泽度值设为100％时，将氙弧放射3000小时后的第二涂膜的60度镜面光泽度值的比例记作光泽保持率(单位：％)。

<试验条件>

相对湿度：70％RH、

温度：50℃、

光源：80W/m²(300～400nm)、

水的喷雾和干燥：喷雾18分钟-干燥102分钟的循环。

(促进耐候性)

针对求出光泽保持率时实施的暴露试验后的试验片，测定第一涂膜和第二涂膜各自的色差和60度镜面光泽度，按照下述基准进行评价。

○(良好)：在第一涂膜与第二涂膜之间，色差和60度镜面光泽度观察不到显著差异。

×(不良)：在第一涂膜与第二涂膜之间，色差和60度镜面光泽度观察到显著差异，从外观上可清晰地看出第一涂膜和第二涂膜的差异。

(耐候性)

在日本冲绳县那霸市的室外设置试验片，针对2年后的试验片，测定第一涂膜和第二涂膜各自的色差和60度镜面光泽度，按照下述基准进行评价。

[制造例1]

(丙烯酸类树脂(1)的制造)

向具备冷却管和温度计的1L四颈烧瓶中投入去离子水200mL、反应性乳化剂(三洋化成工业株式会社制、Eleminol JS-2、琥珀酸酯衍生物)2g、聚氧乙烯壬基苯基醚(环氧乙烷10摩尔加成)2g。在氮气气流下，在温浴中达到80℃时，添加过硫酸铵的2质量％水溶液10mL。接着，耗费1小时滴加MMA140.2g、EMA 80.0g和作为链转移剂的正月桂基硫醇0.2g的混合物。之后立即添加过硫酸铵的2质量％水溶液2mL，开始反应。3小时后，将烧瓶内的温度提升至85℃，保持1小时后，用300目的金属网过滤，得到蓝白色的水性分散液。将水性分散液在-25℃下进行冻结凝析，并脱水清洗后，在80℃下真空干燥，得到白色粉末状的MMA共聚物(MMA单元/EMA单元＝2/1(摩尔比))即丙烯酸类树脂(1)209.2g。丙烯酸类树脂(1)的玻璃化转变温度为55℃、数均分子量为53000、质均分子量为92000、分子量分布为1.75。

[制造例2]

(第一涂料(1)的制造)

将PVDF(SHENZHOU NEWMATERIAL公司(东岳株式会社)制、PVDF DS203、熔点：170℃、数均分子量：16万、质均分子量：27万、分子量分布：1.7)70g、制造例1中得到的丙烯酸类树脂(1)30g、紫外线吸收剂(BASF公司制、Tinuvin405)0.1g、颜料(杜邦公司制、Ti-PureR960)40.0g、脱气剂(苯偶姻)0.4g、表面调节剂(BYK Additives&Instruments制、BYK-360P)0.1g使用高速混合器(佑崎有限公司制)混合10～30分钟左右，得到粉末状的混合物。使用双螺杆挤出机(Thermoprism Company制、16mm挤出机)，将该混合物以190℃的机筒设定温度进行熔融混炼，得到由粉体涂料用组合物形成的粒料。使用粉碎机(FRITSCH公司制、Rotor Speed Mill P14)，将该粒料在常温下粉碎，进行基于200目的分级，得到平均粒径约为20μm的粉体，作为第一涂料(1)。

[制造例3]

(比较用的第一涂料(2)的制造)

不使用丙烯酸类树脂(1)，将PVDF变更为10g，除此之外，与制造例2同样操作而得到粉体，作为第一涂料(2)。

[制造例4]

(第二涂料(1)的制造)

将氧化钛颜料(杜邦公司制、Ti-PureR960)210质量份、颜料分散剂(BYKAdditives&Instruments制、Disperbyk190、对颜料具有亲和性的共聚物、酸值：10mgKOH/g)21质量份、消泡剂(Cognis公司制、Dehydran 1620)4.5质量份、离子交换水64.5质量份、玻璃微珠300质量份进行混合，使用分散机进行分散，通过过滤去除玻璃微珠，从而制备颜料组合物。

向颜料组合物55g中添加含羟基含氟聚合物的水分散体(旭硝子株式会社制、Lumiflon(注册商标)FE4400、固体成分：50质量％、羟值：55mgKOH/g、玻璃化转变温度：35℃)193g、作为成膜助剂的二丙二醇单正丁醚15g、增粘剂(Akzo Nobel N.V.制、Bermodol2150)0.5g、二氧化硅系消光剂(Evonik公司制、AcemattOK520)0.1g、水分散型异氰酸酯固化剂(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制、Bayhydur 3100)22.9g并混合，从而制备第二涂料(1)。氧化钛颜料的含量相对于含羟基含氟聚合物100质量份为40质量份。

[制造例5]

(第二涂料(2)的制造)

将氧化钛颜料(杜邦公司制、Ti-PureR960)210质量份、颜料分散剂(BYKAdditives&Instruments制、Disperbyk190、对颜料具有亲和性的共聚物、酸值：10mgKOH/g)21质量份、消泡剂(Cognis公司制、Dehydran 1620)4.5质量份、离子交换水64.5质量份、玻璃微珠300质量份进行混合，使用分散机进行分散，通过过滤而去除玻璃微珠，从而制备颜料组合物。

向颜料组合物55g中添加包含氟树脂和丙烯酸类树脂的水分散体(Arkema公司制、Kynar AquatecFMA-12、固体成分：50质量％、PVDF/丙烯酸类树脂＝50/50(质量比))193g、作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)15g、增稠剂(Akzo NobelN.V.制、Bermodol 2150)0.5g并混合，从而制备第二涂料(2)。氧化钛颜料的含量相对于PVDF 100质量份为80质量份。

[制造例6]

(比较用的第二涂料(3)的制造)

向环氧树脂系涂料(AGC COATEC Corporation制、BONN EPOCOAT#15MP(白))100g中添加二氧化硅系消光剂(Evonik公司制、AcemattOK520)0.1g，从而制备第二涂料(3)。

[制造例7]

(比较用的第二涂料(4)的制造)

将氧化钛颜料(杜邦公司制、Ti-PureR960)210质量份、颜料分散剂(BYKAdditives&Instruments制、Disperbyk190、对颜料具有亲和性的共聚物、酸值：10mgKOH/g)21质量份、消泡剂(Cognis公司制、Dehydran 1620)4.5质量份、离子交换水64.5质量份、玻璃微珠300质量份混合，使用分散机进行分散，通过过滤而去除玻璃珠，从而制备颜料组合物。

向颜料组合物55g中添加含羟基含氟聚合物的水分散体(旭硝子株式会社制、Lumiflon(注册商标)FE4400、固体成分：50质量％)38.6g、有机硅丙烯酸类树脂乳液(日本触媒株式会社制、ユーダブルEF-010、固体成分：50质量％)154.4g、作为成膜助剂的二丙二醇单正丁醚15g、增稠剂(Akzo Nobel N.V.制、Bermodol 2150)0.5g、二氧化硅系消光剂(Evonik公司制、AcemattOK520)0.1g、水分散型异氰酸酯固化剂(Sumika Bayer UrethaneCo.,Ltd.制、Bayhydur 3100)22.9g并混合，从而制备第二涂料(4)。氧化钛颜料的含量相对于含羟基含氟聚合物100质量份为200质量份。

[例1～5]

使用表1示出的第一涂料，在进行了铬酸盐处理的铝板的一个表面上，使用静电涂装机(Onoda Cement Co.,Ltd.制、商品名：GX3600C)进行静电涂装，在250℃的气氛中保持10分钟。放置并冷却至室温为止，得到带有厚度25～45μm的第一涂膜的铝板。接着，测定第一涂膜的初始60度镜面光泽度。

其后，针对附带第一涂膜的铝板的第一涂膜的一半表面，使用薄膜涂抹器，以干燥膜厚达到30μm的方式涂布表1所示的第二涂料，在温度：23℃、湿度：50％RH的条件下干燥两星期，制作第一涂膜的一半表面被第二涂膜覆盖的试验片。针对该试验片进行各种评价，并将结果示于表1。

[表1]

使用特定的第二涂料修补了由特定的第一涂料形成的第一涂膜的例1、2中，第二涂膜的外观、与第一涂膜的密合性、加工性和光泽保持率优异。

使用了不含氟树脂的第二涂料的例3中，第一涂膜与第二涂膜的密合性不充分，第二涂膜的光泽保持率低至不足60％，不充分。

使用了不含丙烯酸类树脂的第一涂料的例4中，第一涂膜与第二涂膜的密合性、以及第二涂膜的加工性不充分。

第二涂料中的氧化钛颜料的含量相对于氟树脂100质量份超过190质量份的例5中，第二涂膜的光泽保持率不充分，第二涂膜的促进耐候性和耐候性不充分。

产业上的可利用性

本发明的涂膜修补方法对于修补信号机、电线杆、道路标识的杆、桥梁、栏杆、建材(门、栅栏、住房用墙板、帘幕、房顶等)、汽车的车体、构件(保险杠、刮水片等)、家电制品(空调的室外机、热水器的外包装等)、风力发电用的叶片、太阳能电池的背板、太阳能发电用集热镜的背面、NaS电池外包装等涂装物品的涂膜而言是有用的。

应予说明，将2014年12月5日申请的日本专利申请2014-246775号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而并入。

Claims

1.一种涂膜的修补方法，其是对在基材表面涂装第一涂料而形成的第一涂膜的修补对象部位涂装第二涂料而形成第二涂膜，由此修补第一涂膜的方法，

所述第一涂料含有由包含PVDF(A)、丙烯酸类树脂和颜料的组合物形成的粉体，所述PVDF(A)为聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物，

所述第二涂料是包含氟树脂(L)和氧化钛颜料(M)的涂料，

所述氧化钛颜料(M)的含量相对于所述氟树脂(L)100质量份为15～190质量份，

所述氟树脂(L)为选自由含羟基含氟聚合物和含羧基含氟聚合物组成的组中的至少1种，

所述含羟基含氟聚合物具有氟烯烃单元、下述单体(m1)单元和下述单体(m2)单元，

氟烯烃为四氟乙烯或三氟氯乙烯，

单体(m1)为羟基烷基乙烯基醚，

单体(m2)为选自环烷基乙烯基醚和烷基乙烯基醚中的1种以上，

所述含羧基含氟聚合物为通过下述(1)或(2)的任一方法得到的含羧基含氟聚合物，

(1)使含羟基含氟聚合物(L1)的羟基与酸酐在有机溶剂中发生反应，从而形成酯键和羧基的方法；

2.根据权利要求1所述的涂膜的修补方法，其中，所述丙烯酸类树脂的质均分子量为30000～200000。

3.根据权利要求1或2所述的涂膜的修补方法，其中，所述第二涂料为水系涂料或溶剂系涂料。

4.一种涂装物品，其具有：

基材；

在所述基材的表面涂装第一涂料而形成的第一涂膜；以及

在所述第一涂膜的修补对象部位涂装第二涂料而形成的第二涂膜，

所述第二涂料是包含氟树脂(L)和氧化钛颜料(M)的涂料，

所述氧化钛颜料(M)的含量相对于所述氟树脂(L)的100质量份为15～190质量份，

氟烯烃为四氟乙烯或三氟氯乙烯，

单体(m1)为羟基烷基乙烯基醚，

单体(m2)为选自环烷基乙烯基醚和烷基乙烯基醚中的1种以上。

5.根据权利要求4所述的涂装物品，其中，所述丙烯酸类树脂的质均分子量为30000～200000。

6.根据权利要求4或5所述的涂装物品，其中，所述第二涂料为水系涂料或溶剂系涂料。

7.根据权利要求1或2所述的涂膜的修补方法，其中，所述PVDF(A)所具有的熔点、数均分子量、质均分子量分别为152～160℃、50000～400000、100000～500000。

8.根据权利要求1或2所述的涂膜的修补方法，其中，所述PVDF(A)的含量在PVDF(A)与树脂(B)的合计100质量份之中为30～90质量份。

9.根据权利要求1或2所述的涂膜的修补方法，其中，所述氟树脂(L)的玻璃化转变温度为300℃以下。

10.根据权利要求1或2所述的涂膜的修补方法，其中，所述氧化钛颜料(M)实施了表面处理，且氧化钛含量为80～95重量％。

11.根据权利要求1或2所述的涂膜的修补方法，其中，所述第一涂膜的厚度为20～1000μm，且所述第二涂膜的厚度为10～200μm。