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CN116075577A - 用于催化裂化的方法和平衡fcc催化剂 - Google Patents

用于催化裂化的方法和平衡fcc催化剂 Download PDF

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CN116075577A
CN116075577A CN202180062170.0A CN202180062170A CN116075577A CN 116075577 A CN116075577 A CN 116075577A CN 202180062170 A CN202180062170 A CN 202180062170A CN 116075577 A CN116075577 A CN 116075577A
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catalyst
compound
iron
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S·昆都
R·胡
郑武正
M·齐巴思
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WR Grace and Co Conn
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Abstract

一种用于铁污染的流化催化裂化(FCC)原料的催化裂化的方法。该方法可以包括在流化催化裂化条件下，在FCC工艺期间将FCC催化剂、含有镁化合物的浆料和铁污染的FCC原料组合，从而产生铁中毒降低的平衡FCC催化剂。含有镁化合物的浆料可以不含钙化合物。

Description

用于催化裂化的方法和平衡FCC催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于催化裂化的方法，并且更具体地，涉及一种用于铁污染的流化催化裂化(FCC)原料的催化裂化的方法以及由其产生的一种平衡FCC催化剂。
背景技术
流化催化裂化(FCC)工艺是一种非常重要的精炼工艺。在FCC工艺期间，催化剂暴露于不同的失活机理，诸如水热失活和热失活以及由原料污染物(诸如碱金属和碱土金属、镍、钒和铁)引起的中毒。近年来，由于多年以来平均原料质量的下降，铁中毒被更频繁地观察到，因此铁中毒引起了更多的关注。已知由污染的FCC原料带入的Fe可沉积在FCC催化剂上并在催化剂颗粒的外表面上形成致密层。致密层减少了进入催化剂颗粒的进料分子和从催化剂颗粒出来的裂化分子的扩散，从而对FCC催化剂的活性和选择性产生负面影响。这种现象通常称为FCC催化剂的铁中毒。FCC催化剂的铁中毒可以导致操作问题以及催化剂的活性和选择性的劣化。
美国专利号8372269公开了一种在流化催化裂化(FCC)期间的金属钝化方法。该方法包括在包含流化催化裂化催化剂和颗粒金属捕集剂的混合物的FCC装置中接触含金属的烃流体流。颗粒金属捕集剂包括高岭土、氧化镁或氢氧化镁和碳酸钙的喷雾干燥混合物。
美国专利号6,723,228公开了一种在烃的催化裂化中使用的添加剂，该添加剂为均相液体形式并且包含复合金属化合物。复合金属化合物由第1族金属中至少一者的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐或金属有机配位化合物和第2族金属中至少一者的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐或金属有机配位化合物组成。第1族金属选自由元素周期表的IIIA族、IVA族、VA族、VIA族的金属组成的组。第2族金属选自由碱土金属、过渡金属和稀土金属组成的组。添加剂可以钝化金属并促进CO的氧化，并且容易操作，降低了生产成本。
美国专利号7361264B2公开了一种在至少一种金属存在下提高流化催化裂化(FCC)催化剂性能的方法。该方法包括使来自包含流化催化裂化催化剂的FCC装置的流体流与包含镁和铝的化合物接触，并且具有显示在约43度和约62度的2θ峰位置处的至少一个反射的X射线衍射图，并且其中化合物不是衍生自水滑石化合物。
国际专利公开号WO 2015/051266公开了一种再活化铁污染的FCC催化剂的方法。该方法包括使铁污染的FCC催化剂与铁转移剂接触。铁转移剂包含氧化镁-氧化铝水滑石材料，该氧化镁-氧化铝水滑石材料含有选自由钙、锰、镧、铁、锌或磷酸盐组成的组的改性剂。
发明内容
本发明的一个示例是一种用于铁污染的FCC原料的催化裂化的方法。该方法可以包括在流化催化裂化条件下，在FCC工艺期间将FCC催化剂、包含镁化合物的浆料和铁污染的FCC原料组合，从而产生铁中毒降低的平衡FCC催化剂。包含镁化合物的浆料可以不含钙化合物。出乎意料地，在不存在钙化合物的情况下，将少量镁化合物添加到铁污染的FCC催化剂上有效地增加了烃进入和离开FCC催化剂的扩散率，从而保持了FCC催化剂的活性和选择性。结果，在FCC工艺期间，由铁污染的FCC原料引起的FCC催化剂的铁中毒显著降低。
本发明的另一个示例是一种平衡FCC催化剂。该平衡FCC催化剂可以包括FCC催化剂。FCC催化剂可以含有钙，并且具有沉积在FCC催化剂上的铁化合物和至少一种镁化合物。平衡FCC催化剂上的镁化合物(以MgO计)与铁化合物(以Fe计)的重量比可以大于约0.1。在FCC催化剂上的钙化合物与镁化合物的重量比(以CaO/MgO报告)可以小于约0.25。
附图说明
在说明书结尾处的权利要求中特别指出并清楚地要求保护被视为公开内容的主题。从以下结合附图的详细描述中，本公开的前述和其它目的、特征和优点是显而易见的，在这些附图中：
图1示出在相关技术中的沉积在FCC催化剂上的铁化合物的纳米颗粒的电子探针显微分析仪(EPMA)分析；
图2A示出根据本公开的一个实施方案的沉积在FCC催化剂上的铁化合物的纳米颗粒的电子探针显微分析仪(EPMA)分析；并且
图2B示出根据本公开的一个实施方案的沉积在FCC催化剂上的镁化合物的纳米颗粒的电子探针显微分析仪(EPMA)分析。
具体实施方式
将参考附图进一步详细地描述本公开。当参考附图时，通篇示出的相同的结构和元件用相同的附图标记表示。显然，所描述的实施方案仅仅是本公开实施方案的一部分，而不是所有实施方案。本领域普通技术人员基于本公开的实施方案在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实方案都属于本发明的保护范围。在以下实施方案的描述中，特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合在任何一个或多个实施方案或示例中。
本文中通过“约”修饰的数字意味着数字可以变化该数字的10％。本文中通过“约”修饰的数值范围意味着数值范围的上限和下限可以变化该数字的10％。
在本公开中使用的术语仅用于描述示例性示例的目的，并且不旨在限制本公开。如在本公开和所附权利要求中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”旨在也包括复数形式，除非上下文清楚地另外指示。
在本说明书和所附权利要求中使用的以下术语具有以下定义。
平衡FCC催化剂或“Ecat”是在FCC装置的藏量中由于烃原料的重复裂化和再生以烧掉焦炭而失活的催化剂。新鲜流体裂化催化剂是由催化剂供应商制造和销售的催化剂。随着催化剂老化，它会由于磨损、原料金属的累积和暴露于FCC装置的苛刻水热环境而发生变化。老化的催化剂的特征在于表面积和酸性位点的损失，这导致活性和选择性的劣化。在FCC工艺期间，加入新鲜催化剂，并且根据需要取出老化的催化剂，以维持催化活性和选择性以及在FCC反应器和再生器容器中保持适当的催化剂床水平。平衡催化剂是循环藏量中的催化剂，该循环藏量反映催化剂失活速率与催化剂替换速率之间的平衡。因此，Ecat包括新鲜FCC催化颗粒至严重失活的FCC催化颗粒的寿命分布。
本发明的一个示例是一种用于铁污染的流化催化裂化(FCC)原料的催化裂化的方法。该方法可以包括在流化催化裂化条件下，在FCC工艺期间将来自FCC装置的循环藏量中的FCC催化剂、含有镁化合物的浆料和铁污染的FCC原料组合，从而产生铁中毒降低的改进的平衡FCC催化剂。含有镁化合物的浆料可以不含钙化合物。
FCC催化剂可以是具有平均直径在约50μm至约110μm范围内的颗粒形式，并且含有约10％至约60％的沸石结晶。沸石可以是用于选择性裂化反应的主要催化组分。在一个实施方案中，沸石是合成的八面沸石晶体材料。它包括通过在碱性条件下结晶含有二氧化硅和氧化铝的组合物，随后洗涤以降低钠而以钠形式(标准-Y)制造的材料；以及经由脱铝方法通过增加母体标准-Y沸石的硅/铝原子比制备的超稳定Y(“USY”)。所得USY沸石比标准Y沸石对商业FCC装置中的水热失活稳定得多。标准-Y沸石和USY沸石可以用阳离子(通常为稀土混合物)处理，以从沸石骨架中除去钠，从而形成REY、CREY和REUSY，这可以提高活性并进一步稳定沸石以在FCC装置中失活。沸石可以具有
Figure BDA0004118589380000041
至
Figure BDA0004118589380000042
范围内的孔。对应于沸石的平衡FCC催化剂的表面积(即，对应于在
Figure BDA0004118589380000043
的范围内的孔的表面积)通常在20m2/g至300m2/g，优选40m2/g至200m2/g的范围内，通过t图法测定。上述Y沸石还可以通过包含煅烧高岭土的微球的结晶来制备，如美国专利6656347、美国专利6942784和美国专利5395809中所述。
在FCC催化剂中，除了沸石之外，催化剂还含有基质。FCC基质可以包括多孔的催化活性氧化铝或二氧化硅-氧化铝，用于改善原料中较重分子的裂化(所谓的塔底产物裂化)。
FCC基质还可以包括用于钝化镍的特种氧化铝和用于钝化钒的捕集剂。镍钝化氧化铝的一个示例是衍生自结晶勃姆石的氧化铝，该氧化铝可以以3重量％至30重量％的范围(以Al2O3报告)掺入新鲜催化剂中。捕钒剂的一个示例是稀土化合物，该稀土化合物可以以1重量％至10重量％的范围(以RE2O3报告)掺入新鲜催化剂中。
FCC基质还可以含有粘土。虽然通常对催化活性没有贡献，但粘土可为整个催化剂颗粒提供机械强度和密度，以增强该整个催化剂颗粒的流化作用。
最后，FCC基质还可以含有粘合剂。这是将沸石、活性氧化铝、金属捕集剂和粘土保持在一起的胶水。粘合剂通常可以是二氧化硅基、氧化铝基、二氧化硅-氧化铝基或粘土基粘合剂。
FCC基质有助于中孔范围(
Figure BDA0004118589380000051
至
Figure BDA0004118589380000052
)内的孔以及大孔
Figure BDA0004118589380000053
对应于平衡FCC催化剂的基质的表面积(即，
Figure BDA0004118589380000054
至
Figure BDA0004118589380000055
范围内的孔的表面)通常为10m2/g至220m2/g，优选20m2/g至150m2/g，通过t图法测定。最终平衡FCC催化剂可以具有0.2cm3/g至0.6cm3/g的总水孔体积。
FCC催化剂可以包含催化剂和添加剂的物理共混物。在FCC中使用添加剂以执行特定功能(诸如改变产物选择性以有利于丙烯或丁烯)，控制再生器中焦炭的燃烧或辅助精炼机满足环境规定(诸如SOx和NOx排放或汽油硫含量质量标准)。
添加剂可以包括ZSM-5基添加剂；由氧化铈(CeO2)和氧化钒促进的基于铝酸镁尖晶石的添加剂；和/或铂基添加剂和钯基添加剂。
ZSM-5基添加剂(诸如来自美国格雷斯公司(W.R.Grace)的
Figure BDA0004118589380000056
)通常用于提高丙烯和丁烯的产量。ZSM-5添加剂可以在总催化剂的1重量％至50重量％的范围内共混。本发明特别有利于需要高丙烯和丁烯产率的装置。
由氧化铈(CeO2)和氧化钒促进的基于铝酸镁尖晶石的添加剂(诸如来自美国格雷斯公司(W.R.Grace)的Super
Figure BDA0004118589380000057
)通常用于控制SOx排放。SOx添加剂可以在总催化剂的0.2重量％至20重量％的范围内共混。来自使用高含量添加剂控制SOx的FCC装置的平衡催化剂将具有高于约0.15的CeO2/MgO重量比，或者显示存在结晶氧化铈(CeO2)，这能够通过X射线衍射技术(XRD)检测到。
铂基添加剂和钯基添加剂通常用于帮助再生器中的焦炭燃烧，并且通常基于总催化剂的Pt或Pd以<10ppm的量使用。
含镁浆料可以含有平均粒度在约5nm至约1μm，优选约7nm至约300nm，并且更优选地约15nm至约150nm的范围内的镁化合物颗粒。浆料中镁化合物的浓度(以MgO报告)可以在约5重量％至约50重量％，优选约20重量％至约40重量％的范围内。镁化合物可以包括选自由氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、磺酸镁、乙酸镁和镁与铝或硅的混合金属氧化物和碳酸盐组成的组中的至少一者。浆料还可以含有作为液相或分散剂的水、有机溶剂或它们的混合物。有机溶剂可以是溶解或分散一种或多种其它物质的碳基物质。例如，有机溶剂可以是烃、氧化烃、醇、表面活性剂以及它们的组合。在一个实施方案中，浆料还含有锑或锑化合物。
FCC原料可以是粗柴油或裂化柴油。也可使用较重的原料诸如减压渣油、常压渣油和脱沥青油。虽然受污染的金属可以存在于所有上述原料中，但它们在重质流中最为普遍。FCC原料以液体形式引入，然而，当它们接触从再生器流出的热催化剂时会蒸发，然后FCC裂化反应在气相中进行。金属最初沉积在催化剂的表面上，然而，随着时间的推移，一些金属可能会迁移。因为FCC装置中催化剂藏量的平均寿命可以是数周或数月，这意味着在催化剂在装置中循环的整个时间内，金属将持续累积在催化剂上。
当沉积在催化剂上时，存在于原料中的铁可能导致脱氢反应，但更重要的是，已发现其阻塞催化剂的孔。当这种情况发生时，大分子不能扩散到催化剂的孔中，因此不能被裂化。存在于FCC原料中的铁化合物通常以卟啉、环烷酸盐或无机化合物的形式存在，量(以Fe计)为0wppm(ppm by weight)至10000wppm(mg/kg)。不同的含铁化合物可以不同程度地阻塞孔。
在一个实施方案中，铁污染的FCC原料中铁化合物的浓度(以Fe报告)可以在约0.5wppm至约100wppm，优选约1wppm至约50wppm，更优选约2wppm至约30wppm的范围内。
在Fe中毒通过限制烃扩散进和扩散出催化剂而对FCC催化剂产生负面影响的情况下，镁化合物和钙化合物可能表现不同。已知钙化合物可以增强致密铁层在FCC催化剂外表面上的形成，从而导致孔堵塞(《表面科学和催化研究(Stud.Surf.Sci.and Catal.)》(2003)第149卷，第139页)。相反，将少量镁化合物添加到铁污染的FCC催化剂的表面上出乎意料地增加了烃进出FCC催化剂的扩散率。不受限于特定理论，非常可能的是铁污染的FCC催化剂上的少量镁化合物可以帮助减少或消除FCC催化剂上的致密Fe层形成，并且保持进入FCC催化剂的进料分子和从FCC催化剂出来的裂化分子的扩散，从而保持FCC催化剂的活性和选择性。
在一个实施方案中，将FCC催化剂与含有镁化合物的浆料组合是和与铁污染的FCC原料组合同时进行的。
在另一个实施方案中，在与FCC催化剂组合之前，含有镁化合物的浆料可以进一步包括铁污染的FCC原料。在这种情况下，浆料和原料可以是可混溶的。
在另一个实施方案中，将FCC催化剂与含有镁化合物的浆料组合是在与铁污染的FCC原料组合之前进行的。例如，首先，可以制备含有镁化合物但不含有钙化合物的浆料。然后，可以将FCC催化剂与浆料组合，随后与铁污染的FCC原料组合。在这种情况下，浆料和原料可以是可混溶的或不可混溶的。
在另一个实施方案中，将FCC催化剂与含有镁化合物的浆料组合是在与铁污染的FCC原料组合后进行的。例如，首先，可以制备含有镁化合物但不含有钙化合物的浆料。然后，可以将FCC催化剂与铁污染的FCC原料组合，随后与浆料组合。在这种情况下，浆料和原料可以是可混溶的或不可混溶的。FCC催化剂与浆料和铁污染的FCC原料的组合可以在FCC装置内发生。
在FCC催化剂、浆料和铁污染的FCC原料组合后，镁化合物或镁化合物的衍生物可以沉积在平衡FCC催化剂上。在FCC工艺期间，镁化合物可以被化学地或物理地转化为镁化合物的衍生物，该衍生物然后保持沉积在平衡FCC催化剂上。镁化合物或镁化合物的衍生物可以沉积在平衡FCC催化剂的外表面上或附近。
在一个实施方案中，平衡FCC催化剂上的镁化合物或镁化合物的衍生物的量(以MgO报告)在平衡FCC催化剂的约100wppm至约30,000wppm，优选约300wppm至约20,000wppm的范围内。
在一个实施方案中，平衡FCC催化剂上的铁化合物的量(以Fe报告)在平衡FCC催化剂的约重量500wppm至约30,000wppm，优选约1,000wppm至约20,000wppm的范围内。
在一个实施方案中，平衡FCC催化剂上的镁化合物或镁化合物的衍生物(以MgO计)与铁化合物(以Fe计)的重量比大于约0.1，优选地大于约0.5。
在一个实施方案中，平衡FCC催化剂具有大于约5mm2/min，优选至少约8mm2/min的扩散系数，如通过反相气相色谱技术测量的。
平衡FCC催化剂或“Ecat”是在FCC装置的藏量中由于烃原料的重复裂化和再生以烧掉焦炭而失活的催化剂。新鲜流体裂化催化剂是由催化剂供应商制造和销售的催化剂。随着催化剂老化，它会由于磨损、原料金属的累积和暴露于FCC装置的苛刻水热环境而发生变化。老化的催化剂的特征在于表面积和酸性位点的损失，这导致活性和选择性的劣化。在FCC工艺期间，加入新鲜催化剂，并且根据需要取出老化的催化剂，以维持催化活性和选择性以及在FCC反应器和再生器容器中保持适当的催化剂床水平。平衡催化剂是循环藏量中的催化剂，该循环藏量反映催化剂失活速率与催化剂替换速率之间的平衡。因此，Ecat包括新鲜FCC催化颗粒至严重失活的FCC催化颗粒的寿命分布。
尽管含有镁化合物的浆料不含有钙化合物(诸如CaO)，但在FCC原料中可能存在少量作为杂质的钙化合物。钙也可以是用于制备新鲜催化剂的原料中的杂质。结果，典型的平衡FCC催化剂可以含有少量的钙化合物。
本发明的另一个示例是一种平衡FCC催化剂。该平衡FCC催化剂可以包括含有钙并且具有沉积在FCC催化剂上的铁化合物和至少一种镁化合物的FCC催化剂。平衡FCC催化剂上的镁化合物(以MgO计)与铁化合物(以Fe计)的重量比可以大于0.1。在平衡FCC催化剂上的钙化合物与镁化合物的重量比(以CaO/MgO报告)可以小于约0.25，优选小于约0.15。
在一个实施方案中，平衡FCC催化剂上的镁化合物(以MgO计)与铁化合物(以Fe计)的重量比为大于约0.5。在一个实施方案中，镁化合物的量(以MgO报告)在平衡FCC催化剂的约100wppm至约30,000wppm，优选约300wppm至约20,000wppm的范围内。
平衡FCC催化剂可以具有超过500×10-6，优选地超过2000×10-6的SI单元磁化率。
在一个实施方案中，平衡FCC催化剂具有大于或等于约5mm2/min的扩散系数。FCC催化剂可以包括八面沸石和/或ZSM-5和/或β沸石。八面沸石可以是Y型沸石。
在一个实施方案中，平衡FCC催化剂可以包括含Ce化合物。平衡FCC催化剂中含Ce化合物与镁化合物的重量比(以CeO2/MgO报告)可以小于约0.15，优选地小于约0.12。在一个实施方案中，在平衡FCC催化剂中不存在能够通过XRD检测的CeO2结晶相。
在本说明书的描述中，对术语“一个实施方案”、“一些实施方案”、“示例”和“一些示例”等的引用旨在指代结合包括在本公开的至少一个实施方案或实施例中的实施方案或实施例所描述的具体特征和结构、材料或特性。术语的示意性表达不一定指相同的实施方案或示例。此外，所描述的具体特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式被包括在任何一个或多个实施方案或示例中。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于以下实施例。这些示例仅用于说明目的，而不是用于限制本发明的范围。
实施例
表征方法
FCC催化剂的平均粒度根据ASTM D4464《激光散射测定催化材料粒度分布的标准试验方法(Standard TestMethod forParticle Size Distribution of CatalyticMaterials by Laser Light Scattering)》测量。MgO纳米颗粒的粒度通过动态光散射测定，如ASTM E2490《采用光子相关光谱法(PCS)测量纳米材料在悬浮液中的粒度分布的标准指南(Standard Guide for Measurement of Particle Size Distribution ofNanomaterials in Suspension by Photon Correlation Spectroscopy(PCS))》所述。化学成分或元素分析通过电感耦合等离子体(ICP)技术进行。表面积根据ASTM D3663-03(2015)《催化剂和催化剂载体表面积的标准试验方法(Standard Test Method forSurface Area ofCatalysts and Catalyst Carriers)》测定。沸石表面积和基质表面积根据ASTM D4365-19《测定催化剂微孔体积和沸石面积的标准试验方法(Standard TestMethod for Determining Micropore Volume and Zeolite Area ofa Catalyst)》测定。晶胞尺寸根据ASTM D3942-03(2013)《测定八面沸石型沸石晶胞大小的试验方法(thestandard Test Method for Determination of the Unit Cell Dimension of aFaujasite-Type Zeolite)》测定。在1004℉下，在高级裂化评价(ACETM)固定流化床反应器中进行裂化反应，使用渣油原料，进料注入时间为30秒。改变催化剂剂量以获得催化剂与油之比为4.5、6和8的转化率范围。在装备有能量色散光谱仪(EDS)和波长色散谱仪(WDS)两者的JEOL JXA-8230电子探针微量分析仪上进行元素绘图。为了成像和绘制颗粒横截面，将颗粒置于环氧树脂中，并在室温下将树脂固化过夜。然后用金刚石刀片切割样品座，并抛光至光滑表面。
Grace有效扩散系数(GeDC)的测定基于反相气相色谱法的原理，并在由PAC分析控制配置的Agilent HP 7890GC上进行。对于每个测试，用100mg催化剂填充长度为12cm和内径为2mm的石英玻璃柱。将探针分子(1,2,4-三甲基环己烷)制备成在二硫化碳中的5重量％溶液。使用氮气作为载气。对于每个样品，GC运行在70mL/min至99mL/min之间的七个载流设置下进行。在每个载流流速下，甲烷脉冲用于确定停滞时间。如美国专利申请号2017/0267934A1中所述，通过范第姆特方程分析色谱图以测定GeDC。
用巴廷顿(Bartington)MS3计结合以HF/LF模式操作的MS2B传感器测量样品的磁化率。将最少17g样品装入20mL HDPE小瓶中。在每次测量前，先测量空白样品5秒，然后将样品放入仪表中测量10秒。所有结果均以SI单位计。
比较例1和比较例2
作为比较例1，平衡FCC催化剂(Ecat)取自具有13mm2/min的Grace有效扩散系数(GeDC)的商业FCC装置。作为比较例2，在流化床实验室反应器中使用循环丙烯蒸汽(CPS)失活方案使平衡FCC催化剂失活40小时，在1350°F下进行60次循环，以获得的失活的平衡FCC催化剂。CPS失活程序已描述于Wallenstein等人的《应用催化A(Applied Catal.A)》中，第204卷，第89-106页(2000)。失活的平衡FCC催化剂的GeDC降低至7mm2/min，如表1所示。
比较例3
作为比较例3，使用悬浮在水溶液中的铁化合物(羟基氧化铁(III))的纳米颗粒，将作为比较例1的平衡FCC催化剂的等分试样用7000ppmw的Fe喷涂，随后进行与比较例2中相同的CPS失活，以获得仅涂覆有铁化合物的失活平衡FCC催化剂。喷涂程序已描述于Wallenstein等人的《应用催化A(Applied Catal.A)》中，第462-463卷，第91-99页(2013)。电子探针显微分析仪(EPMA)分析显示，铁化合物的纳米颗粒主要沉积在平衡FCC催化剂颗粒的外表面上，并形成包围平衡FCC催化剂颗粒的薄壳，如图1所示。仅涂覆有铁化合物的所得失活的平衡FCC催化剂的GeDC降低至3mm2/min，如表1中所示。仅涂覆有铁化合物的所得失活的平衡FCC催化剂的磁化率随着铁化合物的添加而增加多于一个数量级，如表1所示。GeDC的降低和磁化率的增加均与在经历Fe中毒的商业FCC装置中的观察结果一致。
实施例1
作为实施例1，使用悬浮在水溶液中的铁化合物(羟基氧化铁(III))的纳米颗粒，将另一份作为比较例1的平衡FCC催化剂用7000ppmw的Fe喷涂，并且使用悬浮在水溶液中的MgO/Mg(OH)2的纳米颗粒，将另一份作为比较例1的平衡FCC催化剂用17000ppmw的MgO喷涂，随后进行与比较例2中相同的CPS失活，以获得涂覆有铁化合物和镁化合物的失活的平衡FCC催化剂。所得涂覆有铁化合物和镁化合物的失活平衡FCC催化剂的GeDC仅降低至10mm2/min，如表1中所示。EPMA分析显示铁化合物和MgO/Mg(OH)2的纳米颗粒主要沉积在平衡FCC催化剂颗粒的外表面上，并形成包围平衡FCC催化剂颗粒的薄壳，分别如图2A和图2B所示。
表1。平衡FCC催化剂的性质比较：
Figure BDA0004118589380000111
Figure BDA0004118589380000121
如表I所示，分析结果显示，对于如比较例3中添加了Fe的Ecat，GeDC比如比较例2中未添加Fe的Ecat降低得更多。与此相反，对于如实施例1中添加了Fe和添加了Mg的Ecat，GeDC比如比较例3中单独添加了Fe和如比较例2中未经任何处理的Ecat的降低得更多。这些结果表明，向平衡FCC催化剂的外表面添加少量镁化合物(诸如MgO)有助于减轻添加的Fe对烃进出催化剂的扩散率的负面影响，从而显著降低催化剂的铁中毒。
使用具有表2所示性质的原料，通过ACE测试三种失活的Ecat样品(比较例2和比较例3以及实施例1)。
表2。FCC原料的性质
API 21.66
比重 0.9239
K因子 12.06
折射率 1.516
硫 重量％ 0.546
碱性氮 重量％ 0.036
总氮 重量％ 0.12
康拉逊残炭 重量％ 4.75
蒸馏，初馏点Pt ℉ 338
蒸馏，10％ ℉ 751
蒸馏，30％ ℉ 854
蒸馏，50％ ℉ 944
蒸馏，70％ ℉ 1057
蒸馏，90％ ℉ 1242
蒸馏，95％ ℉ 1320
表3。80重量％转化率下的ACE产率
Figure BDA0004118589380000131
结果在表3中列出。与在80重量％的恒定转化率下失活的Ecat(比较例2)相比，仅添加了Fe的失活的Ecat(比较例3)具有较低的活性，如实现相等转化率、较高焦炭和较高塔底产物产率所需的较高催化剂与油的比例所证明。仅含有Fe的催化剂(比较例3)也具有较高使烯烃饱和的趋势，如较高氢转移指数(定义为异丁烷/异丁烯的比例)、较低C4烯烃、较低汽油烯烃和较低辛烷所证明。在ACE测试中观察到的活性和选择性差异与商业FCC装置中通常观察到的活性和选择性差异一致，在商业FCC装置中，催化剂藏量Fe中毒。
与此相反，与仅添加了Fe的失活的Ecat(比较例3)相比，添加了Fe和Mg的失活的Ecat(实施例1)具有出乎意料地较高活性，如实现相等转化率、较低焦炭和较低塔底产物产率所需的较低催化剂与油的比例所证明。添加了Fe和Mg的催化剂(实施例1)具有较低氢转移指数和较高C4烯烃、较高汽油烯烃和较高辛烷。这些结果表明，MgO的添加出乎意料地降低或消除了Fe中毒效应。
比较例4-比较例6
以下的实施例和比较例证明了MgO在降低由于Fe中毒导致的扩散率损失方面优于CaO。将比较例1的相同Ecat的等分试样用铁化合物(羟基氧化铁(III))的纳米颗粒喷涂(比较例4)。使用硝酸钙溶液，将来自比较例1的相同Ecat的新等分试样用铁化合物(羟基氧化铁(III))的纳米颗粒喷涂，随后用两种含量(以CaO计分别为11400ppmw和20200ppmw，如比较例5和比较例6)的CaO喷涂。使用如比较例2中所述的CPS失活方案在流化床反应器中使金属浸渍的样品失活。
实施例2和实施例3
将来自比较例1的相同Ecat的新等分试样用铁化合物(羟基氧化铁(III))的纳米颗粒喷涂，随后用实施例1中所述的两种含量的MgO/Mg(OH)2悬浮液(以MgO计分别为7300ppmw和16200ppmw，如实施例2和实施例3)喷涂，并使用如比较例2中所述的CPS失活方案在流化床反应器中使金属浸渍的样品失活。
表4中列出了6个CPS失活的Ecat样品的GeDC、磁化率和化学分析。结果表明，添加了Fe的所有样品的磁化率都增加。如在比较例4中，仅添加Fe的样品的GeDC降低。在实施例2和实施例3中添加了Fe和MgO的情况下，GeDC与未添加Fe的失活的Ecat大致相同，并且比仅添加了Fe的样品高得多。为了比较，喷涂有Fe和CaO的样品的GeDC值与只有Fe的样品的GeDC值大致相同。结果再次表明，向FCC催化剂的外表面添加MgO有助于减轻添加的Fe在限制烃扩散进和扩散出催化剂方面的负面影响。然而，添加钙化合物对改善铁中毒催化剂的扩散率没有益处。
已经出于说明的目的呈现了本发明的各种实施方案的描述，但并不旨在穷举或限制于所公开的实施方案。在不脱离所描述的实施方案的范围和实质的情况下，许多修改和变化对于本领域的普通技术人员将是显而易见的。选择本文所使用的术语以最好地解释实施方案的原理、在市场上发现的技术的实际应用或技术改进，或者使本领域的其他普通技术人员能够理解本文公开的实施方案。
Figure BDA0004118589380000161

Claims (38)

1.一种用于铁污染的流化催化裂化(FCC)原料的催化裂化的方法，所述方法包括：
在流化催化裂化条件下，在FCC工艺期间将FCC催化剂、包含镁化合物的浆料和铁污染的FCC原料组合，从而产生铁中毒降低的平衡FCC催化剂，
其中所述包含镁化合物的浆料不含钙化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述FCC催化剂与所述包含镁化合物的浆料组合是和与所述铁污染的FCC原料组合同时进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述FCC催化剂与所述包含镁化合物的浆料组合是在与所述铁污染的FCC原料组合之前或之后进行的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料包含平均粒度在约5nm至约1μm的范围内的所述镁化合物的颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述镁化合物的颗粒的所述平均粒度在约7nm至约300nm的范围内。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述镁化合物的颗粒的所述平均粒度在约15nm至约150nm的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料中所述镁化合物的浓度(以MgO报告)在约5重量％至约50重量％的范围内。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述浆料中所述镁化合物的浓度(以MgO报告)在约20重量％至约40重量％的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中铁化合物在所述铁污染的FCC原料中的浓度(以Fe报告)在约0.5wppm至约100wppm的范围内。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述铁化合物在所述铁污染的FCC原料中的浓度(以Fe报告)在约1wppm至约50wppm的范围内。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述铁化合物在所述铁污染的FCC原料中的浓度(以Fe报告)在约2wppm至约30wppm的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述镁化合物包括选自由氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、磺酸镁、乙酸镁和镁与铝或硅的混合金属氧化物和碳酸盐组成的组中的至少一者。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料包含作为液相或分散剂的水、有机溶剂或它们的混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述镁化合物或所述镁化合物的衍生物在组合后沉积在所述平衡FCC催化剂上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述平衡FCC催化剂上的所述镁化合物或所述镁化合物的衍生物的量(以MgO报告)在所述平衡FCC催化剂的约100wppm至约30,000wppm的范围内。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述平衡FCC催化剂上的所述镁化合物或所述镁化合物的衍生物的量(以MgO报告)在所述平衡FCC催化剂的约300wppm至约20,000wppm的范围内。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述平衡FCC催化剂上的铁化合物的量(以Fe报告)在所述平衡FCC催化剂的约500wppm至约30,000wppm的范围内。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述平衡FCC催化剂上的所述铁化合物的量(以Fe报告)在所述平衡FCC催化剂的约1,000wppm至约20,000wppm的范围内。
19.根据权利要求17所述的方法，其中在所述平衡FCC催化剂上的所述镁化合物或所述镁化合物的衍生物(以MgO计)与所述铁化合物(以Fe计)的重量比大于约0.1。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在所述平衡FCC催化剂上的所述镁化合物或所述镁化合物的衍生物(以MgO计)与所述铁化合物(以Fe计)的重量比大于约0.5。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述平衡FCC催化剂具有大于约5mm2/min的扩散系数，如通过反相气相色谱技术测量的。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述平衡FCC催化剂具有至少约8mm2/min的扩散系数，如通过反相气相色谱技术测量的。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料还包含锑或锑化合物。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述FCC催化剂与所述浆料和所述铁污染的FCC原料的组合在FCC装置内发生。
25.一种平衡FCC催化剂，所述平衡FCC催化剂包括：
FCC催化剂，所述FCC催化剂含有钙，并且具有沉积在所述
FCC催化剂上的铁化合物和至少一种镁化合物，
其中在所述平衡FCC催化剂上的所述镁化合物(以MgO计)与所述铁化合物(以Fe计)的重量比大于约0.1，并且在所述平衡
FCC催化剂上的钙化合物与所述镁化合物的重量比(以CaO/MgO报告)小于约0.25。
26.根据权利要求25所述的平衡FCC催化剂，其中在所述平衡FCC催化剂上的所述镁化合物(以MgO计)与所述铁化合物(以Fe计)的重量比大于约0.5。
27.根据权利要求25所述的平衡FCC催化剂，其中所述镁化合物的量(以MgO报告)在所述平衡FCC催化剂的约100wppm至约30,000wppm的范围内。
28.根据权利要求27所述的平衡FCC催化剂，其中所述镁化合物的量(以MgO报告)在所述平衡FCC催化剂的约300wppm至约20,000wppm的范围内。
29.根据权利要求25所述的平衡FCC催化剂，其中所述平衡FCC催化剂具有超过500×10-6的SI单元磁化率。
30.根据权利要求29所述的平衡FCC催化剂，其中所述平衡FCC催化剂具有超过2000×10-6的SI单元磁化率。
31.根据权利要求25所述的平衡FCC催化剂，其中所述平衡FCC催化剂具有大于或等于约5mm2/min的扩散系数。
32.根据权利要求25所述的平衡FCC催化剂，其中所述FCC催化剂包含八面沸石和/或ZSM-5和/或β沸石。
33.根据权利要求32所述的平衡FCC催化剂，其中所述八面沸石是Y型沸石。
34.根据权利要求25所述的平衡FCC催化剂，其中在所述FCC催化剂上的钙化合物与所述镁化合物的重量比(以CaO/MgO报告)小于约0.15。
35.根据权利要求32所述的平衡FCC催化剂，其中所述平衡FCC催化剂包含ZSM-5。
36.根据权利要求35所述的平衡FCC催化剂，其中所述ZSM-5是以大于6重量％的含量存在的。
37.根据权利要求25所述的平衡FCC催化剂，其中所述平衡FCC催化剂中含Ce化合物与所述镁化合物的重量比(以CeO2/MgO报告)小于约0.15。
38.根据权利要求37所述的平衡FCC催化剂，其中在所述平衡FCC催化剂中不存在能够通过XRD检测的CeO2晶相。
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