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CN116063845B - 一种低翘曲聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低翘曲聚酰胺组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低翘曲聚酰胺组合物及其制备方法和应用。本发明的聚酰胺组合物按重量份数计,包括以下组分:MXD6树脂40~80份,ASA树脂5~40份,相容剂1~15份,玻璃纤维10~50份;其中,所述相容剂为聚苯乙烯‑N‑苯基马来酰亚胺‑马来酸酐共聚物,或聚苯乙烯‑马来酸酐共聚物、聚苯乙烯‑丙烯腈‑马来酸酐共聚物、聚苯乙烯‑丙烯腈‑丙烯酸共聚物和聚苯乙烯‑氢化聚丁二烯‑聚苯乙烯‑马来酸酐共聚物中至少一种与聚苯乙烯‑N‑苯基马来酰亚胺‑马来酸酐共聚物所组成的混合物。本发明的低翘曲聚酰胺组合物以特定聚酰胺树脂与非结晶型ASA树脂相结合,同时与特定相容剂共同作用,使得聚酰胺组合物具备优异的尺寸稳定性的同时兼具良好的力学性能及流动性。

Description

一种低翘曲聚酰胺组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子化合物技术领域,更具体地,涉及一种低翘曲聚酰胺组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂,作为工程塑料的聚酰胺分子量一般为1.5~3万。聚酰胺具有很高的机械强度,软化点高,耐热,耐摩擦系数低,耐磨损,具有自润滑性,吸震性和消音性,耐油,耐弱酸,耐碱和一般溶剂;电绝缘性好,有自熄性,无毒,无臭,耐候性好等。聚酰胺材料因其具备优异的耐热性、耐溶剂、力学及加工性能,广泛应用于电子电气、轨道交通、电动工具、家电、运动器材等领域,尤其用于工具外壳行业时,由于工具行业使用的特殊环境,一般要求工具外壳材料具有较好的强度、抗跌落、抗翘曲、耐溶剂、耐候、易配色等性能,但由于常用的聚酰胺材料如PA6或PA66由于翘曲性能不佳只能应用于手钻、冲击钻等尺寸较小的工具外壳,无法应用于大尺寸工具外壳。
为改善聚酰胺材料在大尺寸工具外壳中的应用,现有技术中对聚酰胺材料进行了许多改性,例如现有技术中公开了一种耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物及其制备方法和应用,该耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物包括如下组分:透明共聚酰胺,脂肪族聚酰胺,扁平玻璃纤维,无机填料,稳定剂,润滑剂;所述透明共聚酰胺的共聚单体包括脂环族二胺和二羧酸类单体,或脂环族二胺、二羧酸类单体和9~12个碳原子的内酰胺和/或α,ω-氨基羧酸,其中二羧酸类单体为芳香二羧酸和/或9~12个碳原子的开链脂肪族二羧酸;所述透明共聚酰胺的透光率≥85%。通过透明共聚酰胺与脂肪族聚酰胺、扁平玻璃纤维和无机填料的协同增效作用,使得制备的聚酰胺组合物具有良好尺寸稳定性。
又如现有技术中还提供了一种高尺寸稳定性低透湿聚酰胺薄膜及其制备方法,该高尺寸稳定性低透湿聚酰胺薄膜包括:聚酰胺树脂基材、成核剂、交联剂和其它加工助剂;交联剂为含Fe、Cu、Ca或Ti的有机金属化合物,通过采用含Fe、Cu、Ca、Ti等有机金属化合物作为交联剂,利用有机化合物与聚酰胺的相容性良好,且金属离子能够与酰胺键形成分子间的多螯合结构,从而形成有效的交联点,进而有效提高聚酰胺的尺寸稳定性。
现有技术中还公开了一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物及其制备方法,该聚酰胺组合物包括以下组分:脂肪族聚酰胺组合物60~90重量份、相容剂2~10重量份、无机金属化合物1~10重量份、低分子量聚硅氧烷0~5重量份、助剂0~2重量份,利用无机金属化合物降低脂肪族聚酰胺的结晶度,同时提高聚酰胺的玻璃化温度,无机金属化合物通过破坏聚酰胺分子内氢键作用力,降低了分子链的有序程度,从而使结晶度降低,进而降低成型收缩率,尺寸稳定性得到改善,同时利用无机金属化合物与聚酰胺-NH-CO-基络合作用降低了吸水率,但该酰胺复合材料的尺寸稳定性有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有玻璃纤维增强聚酰胺复合材料尺寸稳定性较差的缺陷和不足,提供一种低翘曲聚酰胺组合物,选用特定的聚酰胺树脂与非结晶型ASA树脂相结合,同时与特定的相容剂共同作用,使得聚酰胺组合物具备优异的尺寸稳定性的同时兼具良好的力学性能。
本发明的另一目的是提供一种低翘曲聚酰胺组合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供上述低翘曲聚酰胺组合物在大尺寸工具外壳中的应用。
本发明的又一目的是提供一种耐溶剂低翘曲工具外壳材料。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种低翘曲聚酰胺组合物,按重量份数计,包括以下组分:
其中,所述相容剂为聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物,或聚苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物和聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯-马来酸酐共聚物中至少一种与聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物所组成的混合物。
本发明的低翘曲聚酰胺组合物采用非结晶型ASA树脂与特定聚酰胺树脂(MXD6树脂)相结合以降低聚酰胺树脂的结晶度,进而降低复合材料冷却成型过程中的残余应力,从而减弱复合材料因残余应力所导致的不均匀收缩趋向;同时选用聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物或包括聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物混合物作为相容剂,在提高MXD6树脂与ASA树脂相容性的同时利用聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中的亚胺结构替代部分常用相容剂中的马来酸酐基团,使得复合材料具备良好的流动性。此外,聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中刚性基团还可以有效降低ASA树脂对复合材料耐热性能的影响。
优选地,所述低翘曲聚酰胺组合物,按重量份数计,包括以下组分:
在具体实施方式中,本发明所述MXD6树脂采用标准ISO307测试,聚合物溶液浓度为0.01mg/L,溶剂为硫酸,其粘度为2.3~2.5。
优选地,本发明所述MXD6树脂与ASA树脂的质量比为3:(1~2)。
优选地,本发明所述相容剂与ASA树脂的质量比为1:(3~6)。
优选地,本发明所述相容剂为聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物。
本发明还保护一种低翘曲聚酰胺组合物的制备方法,包括以下步骤:
将MXD6树脂、ASA树脂和相容剂混合均匀后从挤出装置主喂料口加入,再将纤维填料从侧喂料口加入挤出装置中,然后在190~275℃温度下熔融挤出、造粒,即可获得低翘曲聚酰胺组合物。
其中,挤出装置为双螺杆挤出机,熔融挤出的条件为:一区温度180~200℃,二区温度250~270℃,三区温度260~280℃,四区温度265~285℃,五区温度265~285℃,六区温度265~285℃,七区温度265~280℃,八区温度265~280℃,九区温度265~280℃,主机转速350~450r/min;双螺杆挤出机的长径比为45~50:1。
一种低翘曲聚酰胺组合物在制备工具外壳中的应用,也在本发明的保护范围之内。
本发明还保护一种包括上述低翘曲聚酰胺组合物的耐溶剂低翘曲工具外壳材料,电动工具外壳、电动工具手柄、气动工具外壳等。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明的低翘曲聚酰胺组合物以特定聚酰胺树脂与非结晶型ASA树脂相结合,同时与特定相容剂共同作用,使得聚酰胺组合物具备优异的尺寸稳定性的同时兼具良好的力学性能及流动性,低翘曲聚酰胺组合物的拉伸强度为113~147MPa,弯曲强度为137~201MPa,熔融指数为0.2~20g/10min,翘曲高度为1.5~2.9mm。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明,本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
1、原料试剂
MXD6树脂1,聚己二酰间苯二甲胺,相对粘度为2.2,牌号为ZYMX5003,厂家为中化科技;
MXD6树脂2,聚己二酰间苯二甲胺,相对粘度为2.5,牌号为PA MXD6,厂家为上海盈固化工;
MXD6树脂3,聚己二酰间苯二甲胺,相对粘度为2.0,牌号为ZYMX5001,厂家为中化科技;
PA6树脂,聚己内酰胺,牌号为HY 2500A,厂家为江苏海阳化纤有限公司;
ASA树脂,甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物,牌号为Q350,厂家为安丘市东海塑业有限公司;
相容剂1为苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物,牌号为MS-NB,苯乙烯含量46%,厂家为Prospector
相容剂2为苯乙烯-马来酸酐共聚物,牌号为SMA 700,厂家为嘉兴华雯化工有限公司;
相容剂3为苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物,牌号为MS-NC,苯乙烯含量为48%,厂家为Prospector;
玻璃纤维,市售,平行实验中均采用同种;
抗氧剂1098,市售,平行实验中均采用同种。
2、本发明各实施例及对比例的低翘曲聚酰胺组合物通过如下制备方法制备得到:
按照配方称取各组分,将MXD6树脂、ASA树脂、相容剂和抗氧剂混合均匀后从挤出装置主喂料口加入,再将纤维填料从侧喂料口加入挤出装置中,然后在190~275℃温度下熔融挤出、造粒,即可获得低翘曲聚酰胺组合物。
其中,挤出装置为双螺杆挤出机,熔融挤出的条件为:一区温度190℃,二区温度260℃,三区温度270℃,四区温度275℃,五区温度275℃,六区温度275℃,七区温度270℃,八区温度270℃,九区温度270℃,主机转速400r/min;双螺杆挤出机的长径比为48:1。
3、性能测试
(1)尺寸稳定性测试
具体测试方法:将本发明实施例及对比例中的低翘曲聚酰胺组合物注塑100mm*100mm*1mm方形板材,将方形板材三个角置于同一平面,测量第四个角与平面之间的垂直距离即为翘曲高度。
(2)力学性能测试
拉伸强度采用ISO527-1-2012标准测试,将标准试样以10mm/min的速度拉伸;弯曲强度按照ISO178-2019标准测试,测试条件为2mm/min。
(3)流动性
具体测试方法:按ISO 1133-1-2011标准测试,测试条件为280℃,2.16kg。
实施例1~15
实施例1~15中低翘曲聚酰胺组合物的各组分的重量份数如表1所示,其中X为MXD6树脂与ASA树脂的质量比,Y为相容剂与ASA树脂的质量比。
表1实施例1~15中低翘曲聚酰胺组合物
对比例1~6
对比例1~6中低翘曲聚酰胺组合物的各组分的重量份数如表2所示。
表2对比例1~6中低翘曲聚酰胺组合物
按照上述提及的方法对各实施例和对比例中低翘曲聚酰胺组合物的性能测试结果如表3所示。
表3各实施例和对比例的测试结果
编号 拉伸强度/MPa 弯曲强度/MPa 熔融指数/g/10min 翘曲高度/mm
实施例1 140 190 12 1.7
实施例2 142 197 8 1.9
实施例3 134 180 20 1.5
实施例4 136 187 7 2.6
实施例5 135 187 8 2.6
实施例6 119 143 2 1.6
实施例7 137 181 1 1.5
实施例8 147 201 19 1.9
实施例9 113 159 0.2 2.1
实施例10 129 176 0.3 2.9
实施例11 135 178 11 1.8
实施例12 136 188 6 2.6
实施例13 138 186 8 2.1
实施例14 105 137 无法挤出 1.7
实施例15 137 184 16 1.9
对比例1 134 177 19 4.6
对比例2 104 151 2 3.1
对比例3 174 233 27 3.1
对比例4 124 157 0.1 3.2
对比例5 137 181 19 3.4
对比例6 137 185 14 1.8
本发明低翘曲聚酰胺组合物的拉伸强度为113~147MPa,弯曲强度为137~201MPa,熔融指数为0.2~20g/10min,翘曲高度为1.5~2.9mm。同时,由实施例1和对比例1可知,相较于MXD6树脂,PA6树脂由于其自身的收缩率过大,PA6树脂会显著提高低翘曲聚酰胺组合物流动性,会显著增大合金的翘曲高度;由对比例2和对比例3可知,ASA树脂添加量过多,会显著降低低翘曲聚酰胺组合物拉伸强度和弯曲强度;而ASA树脂添加量过少,难以有效改善低翘曲聚酰胺组合物翘曲问题;由对比例4和对比例5可知,相容剂添加量过多,会使得低翘曲聚酰胺组合物的明显流动性下降;而相容剂添加量过少,则会导致低翘曲聚酰胺组合物中MXD6树脂与ASA树脂相容性不足,导致翘曲高度增大。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低翘曲聚酰胺组合物,其特征在于,按重量份数计,包括以下组分:
MXD6树脂50~70份;
ASA树脂5~40份;
相容剂1~15份;
玻璃纤维10~50份;
其中,所述相容剂为聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物,或聚苯乙烯-马来酸酐共聚物与聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物所组成的混合物;
所述ASA树脂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物。
2.如权利要求1所述低翘曲聚酰胺组合物,其特征在于,按重量份数计,包括以下组分:
MXD6树脂50~70份;
ASA树脂10~30份;
相容剂3~12份;
玻璃纤维15~40份。
3. 如权利要求1所述低翘曲聚酰胺组合物,其特征在于,所述MXD6树脂采用ISO 307标准测试,聚合物溶液浓度为0.01mg/L,溶剂为硫酸,其粘度为2.2~2.5。
4.如权利要求1所述低翘曲聚酰胺组合物,其特征在于,所述MXD6树脂与ASA树脂的质量比为3:(1~2)。
5.如权利要求4所述低翘曲聚酰胺组合物,其特征在于,所述相容剂与ASA树脂的质量比为1:(3~6)。
6.如权利要求1所述低翘曲聚酰胺组合物,其特征在于,所述相容剂为聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物。
7.如权利要求1所述低翘曲聚酰胺组合物,其特征在于,所述低翘曲聚酰胺组合物还包括0.1~3重量份的抗氧剂。
8.一种权利要求1~7任一项所述低翘曲聚酰胺组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将MXD6树脂、ASA树脂和相容剂混合均匀后从挤出装置主喂料口加入,再将玻璃纤维从侧喂料口加入挤出装置中,然后在190~275℃温度下熔融挤出、造粒,即可获得低翘曲聚酰胺组合物。
9.一种权利要求1~7任一项所述低翘曲聚酰胺组合物在制备工具外壳中的应用。
10.一种耐溶剂低翘曲工具外壳材料,其特征在于,所述耐溶剂低翘曲工具外壳材料包括权利要求1~7任一项所述低翘曲聚酰胺组合物。
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