CN116063248A - 连续化生产生物质缩水甘油醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续化生产生物质缩水甘油醚的方法，将小分子醇和/或植物油与酸性催化剂充分搅拌，然后与环氧氯丙烷进行混合反应，合成的氯醇醚与碱进行环氧封端，离心，分液，得到有机相加入吸附剂精制、过滤得到最终需要的产品。通过管式反应器，大大提高反应效率，缩短生产周期，便于控温；固定床反应器的反应热通过管壁与管外的热载体进行交换，适合放热反应，便于控温。同时避免了防止过热爆沸而分批多次加入碱的方式，大大节约了人力物力。该发明适用于大生产，并能够连续生产，缩短周期，降低成本。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，具体涉及一种连续化生产生物质缩水甘油醚的方法。
背景技术
环氧树脂是一种重要的热固性树脂。环氧树脂固化物具有良好的化学稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性及优异的机械性能和物理性能，同时环氧树脂还具有良好的工艺操作性能，广泛应用于涂料行业、机械行业、电子行业、交通运输业、汽车制造业、建筑业、航空航天等领域。
目前，存在的主要问题是生产装置规模不够经济、产品专用性较低、产品质量稳定性差。
国内支柱产业加快发展给环氧树脂行业带来无限商机，如汽车领域，信息产业，能源、交通运输、建筑产业，这些发展方兴未艾的支柱产业都是应用环氧树脂的生力领域，会对环氧树脂带来巨大的市场需求。
随着环氧树脂应用领域的不断扩大，人们对其环保性及性价比提出了新的要求。各国对生物基的需求不断增长，尽管面临诸多挑战，但随着各国对环境友好产品的重视，未来生物质缩水甘油醚的适用性将逐步扩大，市场的竞争将逐渐加剧。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续化生产生物质缩水甘油醚的方法，通过管式反应器，大大提高反应效率，缩短生产周期，便于控温；固定床反应器的反应热通过管壁与管外的热载体进行交换，适合放热反应，便于控温。同时避免了防止过热爆沸而分批多次加入碱的方式，大大节约了人力物力。该发明适用于大生产，并能够连续生产，缩短周期，降低成本。
本发明连续化生产生物质缩水甘油醚的方法，将小分子醇和/或植物油与酸性催化剂充分搅拌，然后与环氧氯丙烷进行混合反应，合成的氯醇醚与碱进行环氧封端，离心，分液，得到有机相加入吸附剂精制、过滤得到最终需要的产品。
小分子醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，1214醇、1618醇、季戊四醇或山梨醇中的一种或多种；植物油包括蓖麻油、大豆油、棕榈油、菜籽油、花生油或橄榄油中的一种或多种。
酸性催化剂为三氟化硼乙醚溶液。
小分子醇和植物油的总羟基数、环氧氯丙烷与碱的摩尔比为1：1.1-2.8：1.2-2.9；酸性催化剂的用量为1-2‰，具体是三氟化硼乙醚占小分子醇与环氧氯丙烷的总质量的质量分数。
小分子醇、植物油与环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下开环，反应温度65-75℃，反应时间时间10-40min。
碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯或氢氧化钙等中的一种或多种。
吸附剂是硅酸镁、硅酸铝或硅酸镁铝等中的一种或多种。
吸附剂质量分数占离心后有机相的1-7‰。
环氧封端反应温度30-60℃，熟化时间2-3h。
离心时，离心速率为4000-9000r/min，离心时间为10-60min。离心时，离心速率优选为4000r/min，离心时间优选为30min。
小分子醇、植物油与环氧氯丙烷在催化剂三氟化硼乙醚在管式反应器反应，此反应为开环阶段，管式反应器的规格，内径3mm-20mm，长度10-100m，耐压能力大于1Mpa。
本发明的具体制备方法如下：
(1)开环反应:将植物油、小分子醇和酸性按催化剂质量比混料进入1#罐，相连1#计量泵，设定流速0-30ml/min；环氧氯丙烷罐为2#罐，相连2#计量泵，设定流速0-30ml/min。3#管式反应器置于恒温水浴中，同时开启1#和2#计量泵，使1#罐和2#罐物料同时进入3#管式反应器中，混合反应，停留时间每10min-1h、便放出1批氯醇醚进入4#缓冲罐中进行降温至低于60℃，氯醇醚实现连续生产；
(2)4#缓冲罐物料降温后排入5#列管式固定床反应器中，管内加入碱进行环氧封端，管间水循环降温。停留时间每10min-1h便放出1批粗醚进入6#离心机，每离心10-60min，便会分出有机相，粗醚实现连续生产；
(3)粗醚进入7#列管式固定床反应器中，管内加入吸附剂。同时8#计量泵向7#列管式固定床反应器打入纯水，管间水循环升温。停留时间每10-30min便放出1批产品，后处理过程也实现连续生产。
其中，生产过程中中间产物氯醇醚不会剩下，只需要按照与碱的配比，加入碱就闭环进行环氧封端成粗醚。
本发明研究了生物质缩水甘油醚的生产工艺，以及对缩短生产周期的连续化工艺的探索。
本发明通过改变计量泵进料速度、反应温度、物料配比等工艺条件进行环氧封端。调整进料速度控制生产周期缩短，提高效益；改变反应温度、物料配比主要是对产品质量进行提升，以获得最高的环氧封端率。
本发明做的缩水甘油醚是添加至环氧树脂里面的，作为稀释剂，降低粘度。
与现有技术相比，本发明具有有益效果：
本发明通过利用管式反应器，能够大大提高反应效率，缩短生产周期，便于控温。此外固定床反应器的反应热通过管壁与管外的热载体进行交换，非常适合放热反应，便于控温。与反应釜相比，避免了防止过热爆沸而分批多次加入碱的方式，大大节约了人力物力。该发明适用于大生产，工艺成熟，并实现连续生产，缩短周期，降低成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
按质量比蓖麻油/三氟化硼乙醚＝933.5/1.8混料进入1#罐(物料密度0.955g/ml)，相连1#计量泵，设定流速24.44ml/min；环氧氯丙烷罐为2#罐(物料密度1.18g/ml)，相连2#计量泵，设定流速5.49ml/min。3#管式反应器置于65℃恒温水浴中，同时开启1#和2#计量泵，使1#罐和2#罐物料同时进入3#管式反应器中，混合反应，停留时间每40min便放出1批氯醇醚进入4#缓冲罐中进行降温，氯醇醚实现连续生产。
4#缓冲罐物料降温后排入5#列管式固定床反应器中，管内加入氢氧化钾固体，每1192.5g物料会消耗162.4g氢氧化钾进行环氧封端。管间水循环降温，控制反应温度30-50℃。停留时间每40min便放出1批粗醚进入6#离心机，转速4000r/min，每离心20min，便会分出有机相1084g，粗醚实现连续生产。
粗醚进入7#列管式固定床反应器中，管内加入600#硅酸镁，每1084g粗醚需要3.3g600#硅酸镁进行吸附。同时8#计量泵向7#列管式固定床反应器打入32.5g纯水。管间水循环升温，控制反应温度80-110℃。停留时间每20min便放出1批产品，后处理过程也实现连续生产。
最终产品指标:钾离子2ppm PH7.16酸值0.015mgKOH/g水分0.023％环氧值0.19mol/100g封端率76.2％。
实施例2
按质量比大豆油/1214醇/三氟化硼乙醚＝20/200.4/0.3混料进入1#罐(物料密度0.84g/ml)，相连1#计量泵，设定流速13.12ml/min；环氧氯丙烷罐为2#罐(物料密度1.18g/ml)，相连2#计量泵，设定流速4.31ml/min。管式反应器置于70℃恒温水浴中，同时开启1#和2#计量泵，使1#罐和2#罐物料同时进入3#管式反应器中，混合反应，停留时间每20min便放出1批氯醇醚进入4#缓冲罐中进行降温；氯醇醚实现连续生产。
4#缓冲罐物料降温后排入5#列管式固定床反应器中，管内加入氢氧化钠固体，每322.2g物料会消耗48g氢氧化钠进行环氧封端。管间水循环降温，控制反应温度35-50℃。停留时间每20min便放出1批粗醚进入6#离心机(转速4000r/min)，每离心15min，便会分出有机相256g，粗醚实现连续生产。
粗醚进入7#列管式固定床反应器中，管内加入硅酸镁铝吸附剂，每256g粗醚需要0.5g硅酸镁铝进行吸附。同时8#计量泵向7#列管式固定床反应器打入10.3g纯水。管间水循环升温，控制反应温度90-120℃。停留时间每15min便放出1批产品，后处理过程也实现连续生产。
最终产品指标:钠离子1ppm PH7.23酸值0.018mgKOH/g水分0.021％环氧值0.3042mol/100g封端率78％。
实施例3
按质量比棕榈油/1,4-丁二醇/三氟化硼乙醚＝18/90.12/0.57混料进入1#罐(物料温度60℃，密度1.0g/ml)，相连1#计量泵，设定流速7.2ml/min；环氧氯丙烷罐为2#罐(物料密度1.18g/ml)，相连2#计量泵，设定流速10.98ml/min。管式反应器置于75℃恒温水浴中，同时开启1#和2#计量泵，使1#罐和2#罐物料同时进入3#管式反应器中，混合反应，停留时间每15min便放出1批氯醇醚进入4#缓冲罐中进行降温；氯醇醚实现连续生产。
4#缓冲罐物料降温后排入5#列管式固定床反应器中，管内加入氢氧化铯固体，每302.5g物料会消耗96g氢氧化钠进行环氧封端。管间水循环降温，控制反应温度40-60℃。停留时间每15min便放出1批粗醚进入6#离心机(转速4000r/min)，每离心10min，便会分出有机相200g，粗醚实现连续生产。
粗醚进入7#列管式固定床反应器中，管内加入硅酸铝，每200g粗醚需要0.8g硅酸铝进行吸附。同时8#计量泵向7#列管式固定床反应器打入6g纯水。管间水循环升温，控制反应温度90-110℃。停留时间每15min便放出1批产品，后处理过程也实现连续生产。
最终产品指标:钠离子1ppm PH7.23酸值0.013mgKOH/g水分0.024％环氧值0.78mol/100g封端率79％。
性能测试
将上述实施例的缩水甘油醚加入到环氧树脂E51中，(如果操作温度较低，首先将环氧树脂加热便于操作)，搅拌均匀后静置5分钟，使搅拌中产生的气泡消失后待用。准备好胺类固化剂待用(注意未曾使用时密封保存，避免接触空气，以免受潮使固化制品表面泛白。)。
处理好模具，并且将所需饰品内设安装好。
将预先准备好的两种材料按照质量比为环氧树脂：固化剂＝3:1混合均匀后，从准备好的模具的内壁一侧缓慢倒入直至所需要的量。保持水平放入一定温度的烘箱内或者适宜固化的环境中固化。固化完成后，从模具中稳妥取出制品。
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| <![CDATA[抗拉强度(kg/cm<sup>2</sup>)]]> | 750 | 720 | 830 |
| <![CDATA[抗弯强度(kg/cm<sup>2</sup>)]]> | 1100 | 1000 | 1200 |
| <![CDATA[抗压强度(kg/cm<sup>2</sup>)]]> | 1200 | 1100 | 1300 |
| <![CDATA[抗冲强度(kg.cm/cm<sup>2</sup>)]]> | 15 | 10 | 20 |
| 耐热性(℃马丁法) | 120 | 110 | 120 |
| 击穿电压(千伏/毫米、室温) | 35 | 32 | 35 |
Claims (10)
1.一种连续化生产生物质缩水甘油醚的方法，其特征在于，将小分子醇和/或植物油与酸性催化剂充分搅拌，然后与环氧氯丙烷进行混合反应，合成的氯醇醚与碱进行环氧封端，离心，分液，得到有机相加入吸附剂精制、过滤得到最终需要的产品。
2.根据权利要求1所述的连续化生产生物质缩水甘油醚的方法，其特征在于，小分子醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，1214醇、1618醇、季戊四醇或山梨醇中的一种或多种；植物油包括蓖麻油、大豆油、棕榈油、菜籽油、花生油或橄榄油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的连续化生产生物质缩水甘油醚的方法，其特征在于，酸性催化剂为三氟化硼乙醚溶液。
4.根据权利要求1所述的连续化生产生物质缩水甘油醚的方法，其特征在于，小分子醇和植物油的总羟基数、环氧氯丙烷与碱的摩尔比为1：1.1-2.8：1.2-2.9；酸性催化剂的用量为1-2‰，具体是三氟化硼乙醚占小分子醇与环氧氯丙烷的总质量的质量分数。
5.根据权利要求1所述的连续化生产生物质缩水甘油醚的方法，其特征在于，小分子醇、植物油与环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下开环，反应温度65-75℃，反应时间时间10-40min。
6.根据权利要求1所述的连续化生产生物质缩水甘油醚的方法，其特征在于，小分子醇、植物油与环氧氯丙烷在催化剂三氟化硼乙醚在管式反应器反应，此反应为开环阶段，管式反应器的规格，内径3mm-20mm，长度10-100m，耐压能力大于1Mpa。
7.根据权利要求1所述的连续化生产生物质缩水甘油醚的方法，其特征在于，碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯或氢氧化钙等中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的连续化生产生物质缩水甘油醚的方法，其特征在于，吸附剂是硅酸镁、硅酸铝或硅酸镁铝等中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的连续化生产生物质缩水甘油醚的方法，其特征在于，环氧封端反应温度30-60℃，熟化时间2-3h。
10.根据权利要求1所述的连续化生产生物质缩水甘油醚的方法，其特征在于，离心时，离心速率为4000-9000r/min，离心时间为10-60min。
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