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CN116060116B - 一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116060116B CN202111269790.XA CN202111269790A CN116060116B CN 116060116 B CN116060116 B CN 116060116B CN 202111269790 A CN202111269790 A CN 202111269790A CN 116060116 B CN116060116 B CN 116060116B
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Abstract

本发明公开了一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括加氢活性金属组分和包括改性ZSM‑5分子筛、Beta分子筛以及大孔氧化铝的载体；所述改性ZSM‑5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，吡啶红外总酸量为0.03～0.40mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.02mmol/g，所述改性ZSM‑5分子筛的介孔孔容占总孔容的10％～20％。所述催化剂特别适用于加工高蜡含量的原料油，能够提高柴油产品的收率，且所得柴油产品的凝点低。

Description

一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说涉及一种临氢降凝催化剂及其制备方法 和应用。
背景技术
虽然中国柴油需求整体已呈下降趋势，但随着偏远地区经济的高速发展， 低凝柴油需求仍逐年攀升，目前柴油池组成凝点无法满足要求，加氢降凝是低 凝柴油生产的最主要解决方案。
柴油原料通常由正构烷烃、异构烷烃、单环环状烃及多环环状烃组成。根 据原料来源不同，其中组分的含量不同。临氢降凝装置的两种主要进料中，直 馏柴油以链状组分为主而催化柴油以环状烃尤其是多环芳烃为主。多环芳烃的 低温流动性较好，但十六烷值等指标较低，需要加氢开环以提高质量。直链烷 烃的十六烷值较高，但低温流动性差，需要裂化为较小分子以提高低温流动性，同时要避免二次裂化降低柴油收率。而单环环状烃及异构烷烃质量及低温流动 性适中，是较为理想的低凝柴油组分。目前，所用的临氢降凝催化剂通常采用 择形分子筛和氧化铝粘结剂为载体，添加少量的(不超过5％于催化剂重量)具 有加脱氢活性的金属。其中所用择形分子筛一般采用ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛直筒形孔道的大小为0.51nm×0.56nm，Z字形孔道的大小为0.54nm×0.56nm。 这种孔结构特征赋予其择形催化性能。临氢降凝反应利用大多环状烃类及异构 链烷烃的分子动力学尺寸大于ZSM-5分子筛的十元环孔道，无法进入孔道内部反应，从而实现低温流动性差的链状烃的选择性裂化。
CN85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法。该催化剂 是采用无胺法直接合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混 捏成形，添加活性金属组分，再经水蒸汽热处理而制成的。其中粘合剂最好是采用小孔氧化铝，活性金属组分最好是镍，加入方式可采用浸渍、混捏、离子 交换法。CN102453531A公开了一种柴油临氢降凝的方法。该方法过程如下：含 蜡柴油原料依次通过交替串联装填的临氢降凝催化剂床层和加氢精制催化剂床 层，最终所得的加氢精制产物经分离，得到柴油产品。
现有技术中，通过催化剂的改进或者工艺的调整等方式提高临氢降凝装置 生产效率，但一方面由于ZSM-5分子筛外表面酸性的存在使得副反应存在，另 一方面由于正构烷烃C-C键之间的键能相当，在临氢降凝过程中C-C键断裂具 有随机性，对于蜡含量高的直馏柴油或费托合成重柴油，一次裂解产物中仍然 存在较多凝点较高的C14、C15、C16等组分，继续发生二次裂解则会导致柴油 收率的下降，低凝柴油收率需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应 用，所述催化剂用于加工高蜡含量的原料油时，能够提高柴油产品的收率，且 所得柴油产品的凝点低。
本发明第一方面提供了一种临氢降凝催化剂，所述催化剂包括加氢活性金 属组分和载体，载体包括改性ZSM-5分子筛、Beta分子筛以及大孔氧化铝；所 述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，吡啶红外总酸量为0.03～0.40mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸 量为0.002～0.02mmol/g，所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的 10％～20％。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为 500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～70。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为 0.10～0.20mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.01mmol/g。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛中的介孔集中在2～10nm，其中2～10nm 的介孔孔容占总介孔孔容的70％～95％。本发明中，介孔是指孔径为2～10nm的 孔。
进一步地，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积为400～800m2/g，优选为 500～700m2/g，总孔容为0.3～0.5mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40～150，优选为60～120。
进一步地，所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7～1.0mL/g，比表面积为 200～500m2/g。
进一步地，所述催化剂中，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以 氧化物的含量为7.5％～20％，载体的含量为80％～92.5％。
进一步地，所述催化剂中，还包括粘结剂，如小孔氧化铝等，以催化剂的 重量为基准，粘结剂的含量为2％以下，进一步为0.1％～2％。
进一步地，以载体的重量为基准，改性ZSM-5分子筛的含量为20％～80％， Beta分子筛的含量为5％～15％，大孔氧化铝的含量为5％～75％。
进一步地，所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族 金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。本发明催化剂中，以 催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为5.0％～15.0％，第VIII 族金属以氧化物计的含量为2.0％～5.0％。
进一步地，所述催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔体积为0.25～0.45mL/g。
本发明第二方面提供了一种所述临氢降凝催化剂的制备方法，包括载体的 制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分 子筛、Beta分子筛、大孔氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
(1)对ZSM-5分子筛进行水热处理；
(2)脱除步骤(1)所得分子筛中的非骨架铝；
(3)采用孔道保护液浸渍步骤(2)所得物料；
(4)采用有机酸对步骤(3)所得物料进行处理；
(5)将步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
(6)步骤(5)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子 筛。
进一步地，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按照现 有技术制备的微孔氢型ZSM-5分子筛。所述ZSM-5分子筛的性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
进一步地，步骤(1)中，所述水热处理的温度为400～700℃，优选500～600℃， 时间为0.5～5h，优选为1～2h，压力为0.05～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa。
进一步地，步骤(2)中，脱除非骨架铝的方法可以采用缓冲溶液脱除非骨 架铝法。所用的缓冲溶液为草酸-草酸铵溶液、醋酸-醋酸铵溶液中的一种或几种。 所述缓冲溶液的pH值范围为4.5～6.5，优选5.0～6.0。所述缓冲溶液中，有机酸的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。所述缓冲溶液与步骤(1)所得分子筛的液固体积 比为3:1～10:1。
进一步地，步骤(2)中，具体处理过程为：将步骤(1)所得分子筛与缓 冲溶液混合并搅拌，处理温度为40～80℃，处理时间为0.5～3h，然后固液分离(比 如抽滤)；并重复上述操作2～4次。
进一步地，步骤(3)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵 溶液、四丙基氢氧化铵溶液等的一种或几种。所述孔道保护液的浓度为 0.8～2.0mol/L，优选1.1～1.5mol/L。
进一步地，步骤(3)中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常 温，一般为20～25℃。
进一步地，步骤(4)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基 苯甲酸中的一种或几种。
进一步地，步骤(4)中，具体操作如下：先将步骤(3)所得物料与水混 合，其中水与步骤(3)所得物料的液固体积比为2:1～6:1，然后缓慢加入有机酸 至溶液pH值降至8以下，优选为6.5～7.5。
进一步地，步骤(5)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙 酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。其中步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5。所述混合温度为60～100℃。
进一步地，步骤(5)具体操作过程为：将步骤(4)所得物料快速升温至 60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。 其中，滴加速度不超过0.5mL/min·g步骤(4)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min·g 步骤(4)所得物料。
进一步地，步骤(6)中，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所 述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃； 焙烧时间为3～5h。
进一步地，所述Beta分子筛可以按照CN201410581293.7的方法得到。
进一步地，载体制备方法中，所述干燥和焙烧可采用常规的条件，一般为 在100℃～150℃干燥1～12小时，然后在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
进一步地，所述载体通过常规方式负载加氢活性金属组分，比如混捏法， 浸渍法等。本发明中优选采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后经干燥和 焙烧得到加氢改质催化剂。浸渍法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含 有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃下干 燥1～12小时，然后在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时，制得最终催化剂。
本发明第三方面提供了一种所述临氢降凝催化剂的应用。
进一步地，所述应用为：在氢气存在下，柴油原料在上述临氢降凝催化剂 的作用下进行反应，反应条件如下：反应压力为5.0～8.0MPa，氢油体积比为 400:1～600:1，液时体积空速为0.5～2h-1，反应温度为280～400℃。
进一步地，柴油原料通常为直馏柴油和/或费托合成重柴油，所述柴油原料 的密度为0.80～0.90g/cm3，馏程为200℃～400℃，蜡(碳数大于20的正构烷烃) 质量含量为15％～70％，多环芳烃质量含量为0～10％。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
本发明催化剂中所采用的改性ZSM-5分子筛，二叔丁基吡啶红外总酸量低， 消除介孔酸和外表面酸的同时又具有适宜的介孔分布，减少ZSM-5分子筛外表 面酸性位点带来的副反应导致的低凝柴油收率降低。
本发明临氢降凝催化剂采用的Beta分子筛对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长 侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，使催化剂在保持高柴油收率的 同时，较大幅度降低柴油馏分的凝点。通过改性ZSM-5分子筛的择形裂解功能与Beta分子筛的异构功能的相互配合，实现在达到凝点降幅需求的同时提高低 凝柴油收率的目的。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下 实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明方法中，实施例及比较例中涉及到的％如无特殊说明均为质量百分比。
本发明中，外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱(XPS)测得， 采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素 组成和状态，激发源为Mg Kα，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结 合能采用C1s(284.6eV)定标。
本发明中，体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱(XRF)分析得到， 采用ZSX100eX-射线荧光光谱仪，谱线为Kα，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测 器为SC闪烁，计时为20s，光路气氛为真空。
本发明中，比表面积、孔容和孔分布采用测定方法如下：采用美国 MICROMERITICS公司生产的ASAP 2420低温液氮物理吸附仪，预处理温度： 300℃，预处理时间4h。
本发明中，吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽 真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用吡啶分子作探针分子，测定 化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明中，所述二叔丁基吡啶红外总酸量是指动力学直径为的2,6- 二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6-二叔丁基吡啶红外测定方法如下： 将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到 室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并 计算吸附量。
本发明实施例及比较例中涉及到的ZSM-5为采购的市售商品，为微孔氢型 ZSM-5分子筛，所述ZSM-5的性质如下：比表面积为405m2/g，孔容为0.182cm3/g， 吸水率为55％，SiO2/Al2O3比(摩尔)为31.2。
实施例1
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在500℃，0.1MPa压力下处理 2h，得到的物料置于pH值为6.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸的摩 尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。 然后采用浓度为1.1mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min； 加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用 蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水， 加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h， 得到的改性分子筛，命名为Z-T1。
实施例2
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在530℃，0.1MPa压力下处理 2h，得到的物料置于pH值为6.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸的摩 尔浓度为0.2mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。然后采用浓度为1.2mol/L的四乙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静 置10min，加入170mL水，滴加2，5-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热 至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.5mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加 入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后， 500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T2。
实施例3
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理 2h，得到的物料置于pH值为5.5的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸摩尔 浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至70℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得 到的物料采用浓度为1.2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加 热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，滴加速率为 0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加 入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后， 500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T3。
实施例4
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.15MPa压力下处 理2h，得到的物料置于pH值为5.5的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓 度为0.4mol/L，搅拌并升温至80℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到 的物料采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min， 加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用 蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h， 得到的改性分子筛，命名为Z-T4。
实施例5
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.15MPa压力下处 理2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓 度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到 的物料采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min， 加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用 蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h， 得到的改性分子筛，命名为Z-T5。
实施例6
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.15MPa压力下处 理2h，得到的物料置于pH值为5.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸浓 度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到 的物料采用浓度为1.3mol/L的四乙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为7.5，搅拌并加 热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为 0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加 入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后， 500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T6。
实施例7
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在570℃，0.15MPa压力下处 理2h，得到的物料置于pH值为5.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸浓 度为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到 的物料采用浓度为1.5mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min， 加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用 蠕动泵匀速滴加0.8mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，滴加速率为0.4mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h， 得到的改性分子筛，命名为Z-T7。
实施例8
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在570℃，0.2MPa压力下处理 2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度 为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的 物料采用浓度为1.5mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min， 加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用 蠕动泵匀速滴加1.0mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.4mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水， 加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h， 得到的改性分子筛，命名为Z-T8。
比较例1
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理 2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸摩尔 浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次，滤 饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-B。
比较例2
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理 2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度 为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的 物料用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3 mL/min·g,温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入 300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后， 500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-C。
比较例3
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理 2h，得到的物料采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍， 静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加 热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为 0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后， 500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-D。
表1 实施例及比较例所得改性分子筛的表征结果
实施例9
将80.0克Z-T4分子筛、20.0克Beta分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为80，总 孔容0.34mL/g，比表面积542m2/g)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比 表面积400m2/g)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)， 碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得 载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温 500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-1，其性质见表2。
实施例10
将80.0克Z-T5分子筛、20.0克Beta分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比80，孔容 0.34mL/g，比表面积542m2/g)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积 400m2/g)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾 压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载 体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃ 焙烧4小时，得催化剂ZC-2，其性质见表2。
实施例11
同实施例10，区别仅在于采用的Z-T6分子筛代替Z-T5分子筛，得催化剂 ZC-3，其性质见表2。
实施例12
同实施例10，区别仅在于采用的Z-T8分子筛代替Z-T5分子筛，得催化剂 ZC-4，其性质见表2。
比较例4
将80.0克Z-B分子筛、20.0克Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝80，孔容0.34mL/g， 比表面积542m2/g)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g， 干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)， 碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得 载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温 500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-1，其性质见表2。
比较例5
将80.0克Z-C分子筛、20.0克Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝80，孔容0.34mL/g， 比表面积542m2/g)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g， 干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)， 碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得 载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温 500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-2，其性质见表2。
实施例13
本实施例介绍了由本发明催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上 进行评价，临氢降凝条件为：反应总压8.0MPa，氢油体积比500：1，液时体积 空速1.0h-1，反应温度为320℃，采用一段串联一次通过工艺流程，其中原料油 先进行加氢精制反应，再进行临氢降凝反应，其中加氢精制反应的条件如下： 反应总压8.0MPa，氢油体积比500：1，液时体积空速0.8h-1，反应温度为320℃， 加氢精制催化剂为商业化催化剂FF-36。原料油性质列于表3。将催化剂ZC-1、 ZC-2、ZC-3、ZC-4、DZC-1和DZC-2在相同的工艺条件下评价，得到的评价结 果列于表4。
由评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，产品柴 油的低温流动性明显优于参比催化剂。
表2 实施例和比较例催化剂组成及物化性质
表3 原料油性质
原料油 直馏柴油
密度(20℃)，g/cm3 0.8318
馏程，℃
IBP/10％ 224/249
30％/50％ 278/312
70％/90％ 322/347
95％/EBP 375/--
凝点，℃ 25
蜡含量，wt％ 25.4
多环芳烃，wt％ 3.5
表4 实施例和比较例催化剂性能对比评价结果
催化剂编号 ZC-1 ZC-2 ZC-3 ZC-4 ZDC-1 ZDC-2
柴油收率，wt％ 92.1 88.6 87.5 86.8 85.3 65.6
柴油凝点，℃ -38 -36 -35 -34 -15 -28

Claims (29)

1.一种临氢降凝催化剂，所述催化剂包括加氢活性金属组分和载体，其特征在于，所述载体包括改性ZSM-5分子筛、Beta分子筛以及大孔氧化铝；所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，吡啶红外总酸量为0.03～0.40mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.02mmol/g，所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的10％～20％；
所述Beta分子筛的性质如下：比表面积为400～800m2/g，总孔容为0.3～0.5mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40～150；所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7～1.0mL/g，比表面积为200～500m2/g；
以载体的重量为基准，改性ZSM-5分子筛的含量为20％～80％，Beta分子筛的含量为5％～15％，大孔氧化铝的含量为5％～75％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～70；和/或，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.10～0.20mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.01mmol/g。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛中的介孔集中在2～10nm，其中2～10nm的介孔孔容占总介孔孔容的70％～95％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积为500～700m2/g，SiO2/Al2O3摩尔比为60～120。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物的含量为7.5％～20％，载体的含量为80％～92.5％。
6.按照权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于，所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍。
8.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为5.0％～15.0％，第VIII族金属以氧化物计的含量为2.0％～5.0％。
9.权利要求1-8任一所述临氢降凝催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分子筛、Beta分子筛、大孔氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，负载加氢活性金属组分采用浸渍法，浸渍后的载体在100℃～150℃下干燥1～12小时，然后在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时，制得所述催化剂。
11.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
(1)对ZSM-5分子筛进行水热处理；
(2)脱除步骤(1)所得分子筛中的非骨架铝；
(3)采用孔道保护液浸渍步骤(2)所得物料；
(4)采用有机酸对步骤(3)所得物料进行处理；
(5)将步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
(6)步骤(5)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
13.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热处理的温度为400～700℃，时间为0.5～5h，压力为0.05～0.5MPa。
14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热处理的温度为500～600℃，时间为1～2h，压力为0.1～0.3MPa。
15.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，脱除非骨架铝的方法采用缓冲溶液脱除非骨架铝法；过程为：将步骤(1)所得分子筛与缓冲溶液混合并搅拌，处理温度为40～80℃，处理时间为0.5～3h，然后固液分离；并重复上述操作2～4次。
16.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所用的缓冲溶液为草酸-草酸铵溶液、醋酸-醋酸铵溶液中的一种或几种；所述缓冲溶液的pH值范围为4.5～6.5；所述缓冲溶液中，有机酸的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；所述缓冲溶液与步骤(1)所得分子筛的液固体积比为3:1～10:1。
17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液的pH值范围为5.0～6.0。
18.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液的一种或几种；所述孔道保护液的浓度为0.8～2.0mol/L。
19.按照权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述孔道保护液的浓度为1.1～1.5mol/L。
20.按照权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸渍为等体积浸渍，浸渍处理温度为20～25℃。
21.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种；步骤(4)的过程如下：先将步骤(3)所得物料与水混合，其中水与步骤(3)所得物料的液固体积比为2:1～6:1，然后缓慢加入有机酸至溶液pH值降至8以下。
22.按照权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)的过程如下：先将步骤(3)所得物料与水混合，然后缓慢加入有机酸至溶液pH值降至6.5～7.5。
23.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种；所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L；步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5；所述混合温度为60～100℃。
24.按照权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)的过程为：将步骤(4)所得物料快速升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。
25.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为3～5h。
26.一种权利要求1-8任一所述临氢降凝催化剂在柴油原料临氢降凝中的应用。
27.按照权利要求26所述的应用，其特征在于，所述临氢降凝的反应条件如下：反应压力为5.0～8.0MPa，氢油体积比为400:1～600:1，液时体积空速为0.5～2h-1，反应温度为280～400℃。
28.按照权利要求26所述的应用，其特征在于，所述柴油原料为直馏柴油和/或费托合成重柴油。
29.按照权利要求28所述的应用，其特征在于，所述柴油原料的密度为0.80～0.90g/cm3，馏程为200℃～400℃，蜡的质量含量为15％～70％，多环芳烃的质量含量为10％以下。
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