CN116065067A - 一种高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的高强耐蚀Al‑Zn‑Mg铝合金，包括以下质量百分比成分：4.10≤Zn/Mg≤5.40；12wt％≤4Mg+Zn≤14.5wt％；Fe≤0.20wt％；Si≤0.10wt％；Cu≤0.30wt％；Mn≤0.10wt％；Cr≤0.10wt％；Ti≤0.10wt％；Zr：0.10～0.25wt％；其余为不可避免的杂质元素和Al；所述杂质元素单个含量≤0.05wt％，合计≤0.15wt％。该铝合金具有优异的屈服强度及耐腐蚀性能。

Description

一种高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金及其制备方法

技术领域

本发明属于铝合金技术领域，涉及一种高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金及其制备方法。

背景技术

随着环境问题的日趋严重，节能减排、轻量化是汽车制造业实现绿色环保的重要手段。以铝代钢是促进汽车轻量化的重要方式，随着轻量化的深入以及对汽车安全性的高要求，7xxx铝合金以其高强度的特性逐渐取代部分6xxx铝合金，渐渐开始在汽车防撞单元中得到应用和推广。目前汽车领域常用的7xxx铝合金屈服强度在250～400MPa，当屈服强度过高(≥400MPa)时，合金应力腐蚀性能变差，应用中存在应力腐蚀开裂的风险。如目前关于汽车用7xxx铝型材的典型专利：中国专利CN106319308B，其主要针对7xxx铝型材的压溃吸能性能，且屈服强度在260-300MPa，双级时效，缺点：强度水平低(未对6xxx铝合金有压倒性优势)，未涉及抗应力腐蚀性能；美国专利US8105449，其主要针对7xxx铝型材的压溃吸能性能，且屈服强度在370-450MPa，双级时效，缺点：当屈服强度＞450MPa时，其抗应力腐蚀性能无法满足主机厂≥1000h不开裂的要求。日本专利JP5344855B公开的7xxx铝型材，且屈服强度在281-476MPa，双级时效，缺点：当屈服强度＞450MPa时，其抗应力腐蚀性能无法满足要求。

因此，在保持7xxx铝合金高强度的基础上解决应力腐蚀问题是一个亟需解决的难题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种Al-Zn-Mg铝合金，其具有优异的屈服强度及耐腐蚀性能。

本发明的一个目的通过以下技术方案实现：一种高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金，包括以下质量百分比成分：

4.10≤Zn/Mg≤5.40；

12wt％≤4Mg+Zn≤14.5wt％；

Fe≤0.20wt％；

Si≤0.10wt％；

Cu≤0.30wt％；

Mn≤0.10wt％；

Cr≤0.10wt％；

Ti≤0.10wt％；

Zr：0.10～0.25wt％；

其余为不可避免的杂质元素和Al；

所述杂质元素单个含量≤0.05wt％，合计≤0.15wt％。

作为优选，Zn和Mg含量满足：

4.10≤Zn/Mg≤4.65，

12wt％≤4Mg+Zn≤14.0wt％。

作为优选，Cu的含量为0.1～0.25wt％。

作为优选，Mn含量为0.02～0.08wt％。

作为优选，Cr含量为0～0.05wt％。

作为优选，Ti含量为0.01～0.05wt％。

作为优选，Zr含量为0.15～0.22wt％。

本发明的另一个目的通过以下技术方案实现：所述高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)熔铸：将铝锭、中间合金锭按合金成分的质量百分比进行配料，置入熔炉，在720～780℃温度范围内进行熔炼；对熔体进行精炼、除气和除渣后，在680℃～730℃熔体温度下经半连续铸造成圆铸锭；

(2)将圆铸锭切头去尾后在450～530℃保温4～10h，然后冷却至室温；

(3)将步骤(2)处理的圆铸锭预热至400～520℃温度，然后进行挤出、水冷至室温；

(4)将冷却后的铝合金型材在时效炉中进行T5或T7处理。

作为优选，所述T5处理步骤为：90～110℃×6～10h+145～155℃×3～5h。

作为优选，所述T7处理步骤为：90～110℃×6～10h+145～155℃×8～10h。

本发明相对于现有技术具有如下有益效果：

(1)本发明的Al-Zn-Mg铝合金中，控制Mg和Zn的含量满足以下条件：4Mg+Zn总含量为12～14.5％，Zn/Mg质量比为4.1～5.4，获得铝合金具有较好的屈服强度及抗应力腐蚀开裂性能。

(2)本发明的Al-Zn-Mg铝合金中，进一步控制Mg和Zn的含量满足以下条件：4Mg+Zn总含量为12～14％，Zn/Mg质量比为4.1～4.65，获得铝合金具有更优异的屈服强度及抗应力腐蚀开裂性能。

(3)本发明的Al-Zn-Mg铝合金中，再进一步将Zn和Mg含量限定在Mg-Zn坐标图中坐标点A1、A2、A3、A4直线围成的多边形范围内，其中以wt％计：A1＝1.40Mg，6.50Zn；A2＝1.55Mg，7.10Zn；A3＝1.59Mg，6.85Zn；A4＝1.55Mg，6.40Zn；进一步提高铝合金的产品性能，扩大应用范围和生产效率。

(4)本发明的Al-Zn-Mg铝合金中，Mn/Cr/Zr能和Al形成亚微米级的弥散析出相，这些析出相可以有效地抑制再结晶，降低挤压型材表面粗晶层的厚度，因此本发明控制Cr含量为0～0.05wt％、Mn含量为0.02～0.08wt％、Zr含量为0.15～0.22wt％，可有效提高合金的SCC性能及屈服强度。

附图说明

图1为Mg和Zn对Al-Zn-Mg合金屈服强度的影响(Zn/Mg质量比＞4.1)；

图2为本发明的Mg、Zn成分坐标图。

具体实施方式

在下文中，针对本发明的高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金及其制备方法，作进一步描述说明，但并不构成对本发明的限制。

在本发明的一些实施方式中，所述铝合金包括以下质量百分比成分：

4.10≤Zn/Mg≤5.40；

12wt％≤4Mg+Zn≤14.5wt％；

Fe≤0.20wt％；

Si≤0.10wt％；

Cu≤0.30wt％；

Mn≤0.10wt％；

Cr≤0.10wt％；

Ti≤0.10wt％；

Zr：0.10～0.25wt％；

其余为不可避免的杂质元素和Al；

所述杂质元素单个含量≤0.05wt％，合计≤0.15wt％。

Mg和Zn是7xxx合金中主要的添加元素，在时效过程中Mg和Zn一起析出形成GP区、η’和η相等析出相，起强化的作用。在Al-Zn-Mg合金的时效析出过程中，具体析出相演变规律如下：

过饱和固溶体→GP区(MgZn_1～1.5)→η’(MgZn_1～1.5)→η(MgZn₂)。

其中GP区和η’相和铝基体是共格或半共格的关系，具有显著的强化效果，是合金中主要存在的强化析出相；η相为平衡相，和铝基体是非共格的关系，强化效果有限。

在7xxx合金成分设计中常常把η(MgZn₂)相认为是合金中的主要强化析出相，从而以Zn/Mg原子比＝2:1作为Mg、Zn配比设计的原则。由上述分析可知这是一个误区，因为在高强Al-Zn-Mg合金中主要的强化相是GP区和η’相，它们的Zn/Mg原子比均在1～1.5之间。综上可知，合理的成分设计应该参考GP区和η’相的原子比，即Zn/Mg原子比＝1～1.5：1，换算成质量比则为2.7～4.1:1(Mg的相对原子质量为24，Zn的相对原子质量为65)。在Al-Zn-Mg合金成分设计中，如果Zn/Mg比设计偏于这个比例范围，则会造成Mg或者Zn过剩，过剩的Mg和Zn如果在晶界偏析都会对合金的SCC性能造成损害：过剩Mg在晶界上偏析会造成晶界脆化和晶界上氢原子的富集，这都会造成材料SCC性能的显著恶化；而过剩Zn在晶界偏析，会造成晶界和晶内的电位差增大，从而使材料SCC性能恶化。由于Mg和Al的原子半径相差比Zn和Al更大，所以Mg比Zn更容易在晶界进行偏析，鉴于此，本发明选择Zn过剩的设计原则。表1中铝合金①、②和③的应力腐蚀结果也证明了相比于Zn过剩，Mg过剩对应力腐蚀性能更加不利。为了防止Mg过剩，本发明取Zn/Mg质量比＝4.1作为Zn/Mg比的设计下限，同时设定Zn/Mg质量比＝5.40作为上限，这是为了规避Zn/Mg比如果过高造成Zn过剩太多，而这部分过剩的Zn并没有有效的Mg与之结合形成强化析出相，过剩的Zn导致强化效果不强，如表1中合金①和③，而且过剩Zn过多将促使Zn在晶界偏聚的趋势加强，从而造成SCC下降。

Mg和Zn的含量共同决定了Al-Zn-Mg合金的强度水平。图1为单独增加Mg和Zn含量对屈服强度的影响。从图中可知，单独增加1％Mg带来的屈服强度提升是增加1％Zn的约4倍，所以合金的强度水平直接由(4Mg+Zn)决定。

需要说明的是，本发明中涉及的Al-Zn-Mg合金中Zn/Mg质量比均大于4.1，即Zn过剩。在Zn过剩的合金中，当Mg含量增加时，通过和过剩的Zn结合形成更多的强化析出相，显著提升合金的屈服强度；当继续增加Zn时，由于没有有效的Mg与之结合形成强化相，只能在一定程度上提高强化析出相的形核率，从而有限地增加析出相的数量，这对强度的贡献是有限的。这是上图中Mg和Zn对强度增强效果差异的根本原因。同时随着Zn过剩的越多(尤其当Zn/Mg大于5.40时)，其对强度的贡献会进一步减小。

从表1中合金④和⑤的力学性能可知，当4Mg+Zn＜12％时，合金强度无法满足开发目标(屈服强度≥450MPa)，这是由于Mg、Zn含量不够导致析出相数量偏少，强化效果不足造成的；从表1中合金⑥和⑦的对比中可知，当4Mg+Zn总含量＞14.5％时，合金的强度非常高，但是合金的SCC性能变得很差，已经无法满足开发目标(1000h不开裂)。因此本发明中合理的4Mg+Zn总含量范围12～14.5％。

综上所述，本发明对Mg和Zn的设计遵循如下规则：

4Mg+Zn总含量：12～14.5wt％；Zn/Mg质量比：4.1～5.4。

本发明进一步控制Mg和Zn的含量如下：

4Mg+Zn总含量：12～14wt％；Zn/Mg质量比：4.1～4.65。将Mg和Zn的质量控制在上述含量范围内，将为铝合金带来更好的性能。

为了进一步提高本发明中Al-Zn-Mg合金的产品性能，扩大应用范围和生产效率，更优选地将Zn和Mg含量限定在Mg-Zn坐标图中坐标点A1、A2、A3、A4直线围成的多边形范围内，其中以wt％计：

A1＝1.40Mg，6.50Zn；

A2＝1.55Mg，7.10Zn；

A3＝1.59Mg，6.85Zn；

A4＝1.55Mg，6.40Zn。

Mg、Zn成分坐标图如图2所示。从表1中合金⑧-

的数据结果可知，将Zn和Mg含量限定在Mg-Zn坐标图中坐标点A1、A2、A3、A4直线围成的多边形范围内，铝合金在满足力学性能的前提下，具有更加优异的抗应力腐蚀性能和更高的可加工性能(更高的挤压速度，加快生产速度)。

Fe和Si是铝合金中不可避免的杂质，在浇铸过程中容易形成粗大的Al-Fe-Si初生结晶相。这种粗大的初生结晶相常常作为裂纹初始的萌生源，造成材料韧性和应力腐蚀性能的下降。因此，Fe和Si的含量不宜过高，本发明中将Fe的含量控制在0.20％以下，Si的含量控制在0.10％以下。

Cu元素的添加能够减少晶内和晶界的电位差，因此可以改善应力腐蚀性能。同时Cu也能提高7xxx合金的强度。如果Cu含量小于0.10％，则上述效果不明显，如果Cu含量大于0.25％，则可挤压性下降。故本发明中Cu含量优选为0.10～0.25％。

Ti的添加主要是为了细化铸棒晶粒，阻止铸造裂纹的产生，本发明中将Ti的含量控制在0.1％以下，进一步优选为0.01～0.05wt％。

铝合金的制备过程中的挤出工序是一个热变形的过程，所以挤出过程中往往伴随着再结晶的发生。型材的表面由于和模具的剧烈摩擦，导致变形程度和温度都更高，相比其他区域具备更高的再结晶驱动力。基于此，再结晶首先会在型材表面发生，这就是型材表面常常有一层粗晶层的原因。粗晶层本质上是一种再结晶组织，所以其晶界多为大角度晶界，而大角度晶界上原子排布混乱，各种缺陷和溶质原子富集，再加上晶界能高，导致腐蚀往往沿着晶界优先发生，所以粗晶层越厚，Al-Zn-Mg合金的SCC性能越差。Mn/Cr/Zr都能和Al形成亚微米级的弥散析出相，这些析出相可以有效地抑制再结晶，降低挤压型材表面粗晶层的厚度，有助于产品获得纤维状组织，形成“粗晶层/纤维组织/粗晶层”的三明治组织特征。其抑制粗晶层的能力排序如下：Zr＞Cr＞Mn，故本发明选择加Zr。本发明中加Zr的另一个原因是Zr的添加不会导致合金淬火敏感性的增强，降低生产难度。但是Zr含量太多，则会在铸造过程中形成粗大相，反而对材料的韧性强度不利。

如表2的合金

所示，随着Zr含量增加，粗晶层厚度降低，抗应力腐蚀性能增加。故本发明进一步限制Zr含量为0.15～0.22wt.％。

Mn元素添加会导致合金淬火敏感性增加，故本发明将Mn控制在0.1wt.％以下。但是Mn的添加也能部分抑制Fe和Si的不利影响，所以本发明进一步限制Mn含量0.02～0.08wt％。

Cr元素添加会导致合金淬火敏感性增加，故本发明将Cr控制在0.1wt.％以下，进一步将其控制在0.05wt.％以下。

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明，但并不构成对本发明的限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

实施例1的铝合金①的成分及含量如表1所示，铝合金①由以下步骤制备而得：

将铝锭、中间合金锭按合金成分的质量百分比进行配料，置入熔炉，在720℃温度范围内进行熔炼；对熔体进行精炼、除气和除渣后，在680℃熔体温度下经半连续铸造成圆铸锭；将圆铸锭切头去尾后在460℃保温8h，然后冷却至室温；然后将圆铸锭预热至420℃温度，然后进行挤出、水冷至室温；将冷却后的铝合金型材在时效炉中进行T7处理，其处理方式为100℃×8h+150℃×8h。

实施例2

实施例2的铝合金②的成分及含量如表1所示，铝合金②的制备方法同实施例1的。

实施例3

实施例3的铝合金③的成分及含量如表1所示，铝合金③的制备方法同实施例1的。

实施例4

实施例4的铝合金④的成分及含量如表1所示，铝合金④由以下步骤制备而得：

将铝锭、中间合金锭按合金成分的质量百分比进行配料，置入熔炉，在740℃温度范围内进行熔炼；对熔体进行精炼、除气和除渣后，在710℃熔体温度下经半连续铸造成圆铸锭；将圆铸锭切头去尾后在520℃保温5h，然后冷却至室温；然后将圆铸锭预热至480℃温度，然后进行挤出、水冷至室温；将冷却后的铝合金型材在时效炉中进行T5处理，其处理方式为100℃×8h+150℃×4h。

实施例5

实施例5的铝合金⑤的成分及含量如表1所示，铝合金⑤的制备方法同实施例4的。

实施例6

实施例6的铝合金⑥的成分及含量如表1所示，铝合金⑥由以下步骤制备而得：

将铝锭、中间合金锭按合金成分的质量百分比进行配料，置入熔炉，在780℃温度范围内进行熔炼；对熔体进行精炼、除气和除渣后，在730℃熔体温度下经半连续铸造成圆铸锭；将圆铸锭切头去尾后在530℃保温4h，然后冷却至室温；然后将圆铸锭预热至510℃温度，然后进行挤出、水冷至室温；将冷却后的铝合金型材在时效炉中进行T7处理，其处理方式为110℃×7h+145℃×9h。

实施例7

实施例7的铝合金⑦的成分及含量如表1所示，铝合金⑦的制备方法同实施例6的。

实施例8

实施例8的铝合金⑧的成分及含量如表1所示，铝合金⑧的制备方法同实施例1的。

实施例9

实施例9的铝合金⑨的成分及含量如表1所示，铝合金⑨的制备方法同实施例1的。

实施例10

实施例10的铝合金⑩的成分及含量如表1所示，铝合金⑩的制备方法同实施例6的。

实施例11

实施例11的铝合金

的成分及含量如表1所示，铝合金

的制备方法同实施例6的。

实施例12

实施例12的铝合金

的成分及含量如表1所示，铝合金

的制备方法同实施例1的。

实施例13

实施例13的铝合金

的成分及含量如表1所示，铝合金

的制备方法同实施例4的。

实施例14

实施例14的铝合金

的成分及含量如表1所示，铝合金

的制备方法同实施例6的。

实施例15-实施例17

铝合金

的成分及含量如表2所示，铝合金

的制备方法同实施例6的。

表1不同Mg、Zn成分下力学性能和腐蚀性能

表2不同Zr含量下粗晶层厚度、屈服强度和SCC实验结果

本文中所述具体实施例仅是对本发明精神作举例说明，并不限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金，其特征在于，所述铝合金包括以下质量百分比成分：

4.10≤Zn/Mg≤5.40；

12wt％≤4Mg+Zn≤14.5wt％；

Fe≤0.20wt％；

Si≤0.10wt％；

Cu≤0.30wt％；

Mn≤0.10wt％；

Cr≤0.10wt％；

Ti≤0.10wt％；

Zr：0.10～0.25wt％；

其余为不可避免的杂质元素和Al；

所述杂质元素单个含量≤0.05wt％，合计≤0.15wt％。

2.根据权利要求1所述的高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金，其特征在于，Zn和Mg含量满足：

4.10≤Zn/Mg≤4.65，

12wt％≤4Mg+Zn≤14.0wt％。

3.根据权利要求1或2所述的高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金，其特征在于，Cu的含量为0.1～0.25wt％。

4.根据权利要求1或2所述的高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金，其特征在于，Mn含量为0.02～0.08wt％。

5.根据权利要求1或2所述的高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金，其特征在于，Cr含量为0～0.05wt％。

6.根据权利要求1或2所述的高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金，其特征在于，Ti含量为0.01～0.05wt％。

7.根据权利要求1或2所述的高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金，其特征在于，Zr含量为0.15～0.22wt％。

8.一种如权利要求1所述的高强耐蚀Al-Zn-Mg铝合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)熔铸：将铝锭、中间合金锭按合金成分的质量百分比进行配料，置入熔炉，在720～780℃温度范围内进行熔炼；对熔体进行精炼、除气和除渣后，在680℃～730℃熔体温度下经半连续铸造成圆铸锭；

(2)将圆铸锭切头去尾后在450～530℃保温4～10h，然后冷却至室温；

(3)将步骤(2)处理的圆铸锭预热至400～520℃温度，然后进行挤出、水冷至室温；

(4)将冷却后的铝合金型材在时效炉中进行T5或T7处理。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述T5处理步骤为：90～110℃×6～10h+145～155℃×3～5h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述T7处理步骤为：90～110℃×6～10h+145～155℃×8～10h。

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