CN116023533A - 膦酸酯钕溶液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膦酸酯钕制备领域，公开了一种膦酸酯钕溶液及其制备方法和应用。本发明的膦酸酯钕溶液，其特征在于，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于200mPa·s，且所述膦酸酯钕溶液中的氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于10ug/g。根据本发明的膦酸酯钕溶液，其具有粘度低和杂质含量低的优点，可以很方便地在工业生产中应用，特别有利于输送和精准计量。
Description
技术领域
本发明涉及膦酸酯钕制备领域，尤其涉及一种膦酸酯钕溶液及其制备方法和应用。
背景技术
膦酸酯被当作萃取剂用来提取稀土中的金属元素，之后偶然发现膦酸酯钕具有催化共轭二烯烃聚合的活性，这引起了人们的注意。中国科学长春应化所和米其林公司均开展了基于膦酸酯钕催化共轭二烯烃的研究，可以高顺式-1,4-结构含量(>97％)得到产品，且发现膦酸酯钕可以在很低的烷基化试剂用量下([Al]/[Nd]＝5)就具有催化活性，而其他钕盐体系在这么低的铝用量条件下是没有催化活性的。这个特性使其催化剂成本相对较低，为工业化应用创造了有利条件。
目前，膦酸酯钕有两种制备方法。一是固体法，如CN1479753A记载这种方法所得固体型膦酸酯钕在工业常用溶剂(烷烃、甲苯等)中不能完全溶解，所得的催化剂呈粘稠悬浮液状，这种非均相的催化剂一方面会导致钕原子利用效率较低，另一方面可能会造成输送困难和无法准确计量，给工业生产带来困难。二是溶液法，但由于膦酸酯钕的特性使得其溶液粘度较大，通常在10000mPa·s以上。这使得合成过程中，油相和水相难以分层，油相中水难以脱除，从而导致膦酸酯钕含有大量杂质，进一步影响后续使用。此外，高粘度还使得膦酸酯钕流动性特别差，呈果冻状，导致其应用时难以准确计量，无法在工业生产中使用。
为了解决粘度大的问题，CN103694378A在合成反应结束后，于膦酸酯钕溶液中加入粘度调节剂，如二(2-乙基己基)膦酸酯酯、2-乙基己基膦酸酯-2-乙基己基酯、甲基膦酸酯二甲基庚酯、膦酸酯三丁酯、膦酸酯三苯酯、亚膦酸酯二辛酯、亚膦酸酯二乙酯、亚膦酸酯二苯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种，黏度调节剂的加入量与有机膦酸酯钕中钕的摩尔比为0.25～3:1。粘度调节剂的加入可以使得最终产品的粘度显著降低，但无法解决合成过程因分层困难带来杂质含量高的问题。
CN103224517A在油相中加入丁二烯和/或异戊二烯以及醇类物质，如乙醇、丙醇、丁醇、己醇等，溶液粘度虽然有所改善，但引入的醇类物质对于后续用于稀土催化剂而言也是一种杂质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膦酸酯钕溶液及其制备方法和应用，本发明的膦酸酯钕溶液具有粘度低和杂质含量低的优点。
本发明第一方面，提供一种膦酸酯钕溶液，其中，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于200mPa·s，且所述膦酸酯钕溶液中的氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于10ug/g。
优选地，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于100mPa·s。
优选地，所述膦酸酯钕溶液中的氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于7ug/g。
优选地，所述膦酸酯钕溶液的钕离子浓度为0.04-0.5mol/L，优选为0.1-0.2mol/L。
优选地，所述膦酸酯钕溶液的溶剂为正己烷。
根据本发明第二方面，提供上述膦酸酯钕溶液的制备方法，其中，该方法包括：使氯化钕水溶液、有机膦酸酯、有机溶剂和碱性化合物进行接触的步骤，其中，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为4～6:1，所述碱性化合物的用量使得水相PH值为小于等于5。
优选地，所述接触包括：使氯化钕水溶液与有机膦酸酯和有机溶剂进行第一接触后，再使第一接触产物与碱性化合物进行第二接触。
优选地，所述氯化钕水溶液中的氯化钕含量为0.1～0.5mol/L。
优选地，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为4～5:1。
优选地，所述有机膦酸酯为式(1)所示的结构，其中Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基，且Rd1、Rd2和Rd3中至少一个为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基，
优选地，式(1)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己氧基。
优选地，式(1)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己基。
优选地，式(1)中，Rd1为羟基，Rd2为2-乙基己基，Rd3为2-乙基己氧基。
优选地，所述有机溶剂为C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的一种或多种；更优选地，所述有机溶剂为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂用量使得有机相体积与水相体积为0.3～2:1。
优选地，所述碱性化合物的用量使得水相PH值为4～5。
优选地，所述碱性化合物以水溶液形式使用，碱性化合物水溶液中碱性化合物的含量为0.1～5.0mol/L；更优选地，将所述碱性化合物水溶液滴加到第一接触产物中进行所述第二接触；更优选地，所述滴加速度为2.0～20.0mL/min。
优选地，所述碱性化合物为氢氧化物和氨水中的一种或多种。
优选地，所述第二接触温度为30～80℃。
根据本发明第三方面，提供本发明的制备方法制备得到的膦酸酯钕溶液。
优选地，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于200mPa·s，且所述膦酸酯钕溶液中的氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于10ug/g。
优选地，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于100mPa·s。
优选地，所述膦酸酯钕溶液中的氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于7ug/g。
优选地，所述膦酸酯钕溶液的浓度为0.04-0.5mol/L，优选为0.1-0.2mol/L。
优选地，所述膦酸酯钕溶液的溶剂为正己烷。
根据本发明第四方面，提供本发明的膦酸酯钕溶液或本发明的膦酸酯钕溶液的制备方法制备得到的膦酸酯钕溶液在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
根据本发明的膦酸酯钕溶液，其具有粘度低和杂质含量低的优点，可以很方便地在工业生产中应用，特别有利于输送和精准计量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面，提供一种膦酸酯钕溶液，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于200mPa·s，且所述膦酸酯钕溶液中的氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于10ug/g。
根据本发明，优选地，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于100mPa·s；更优选地，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于90mPa·s；进一步优选地，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度为40-90mPa·s。
作为所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度的具体值例如可以举出：5mPa·s、10mPa·s、20mPa·s、30mPa·s、40mPa·s、42mPa·s、50mPa·s、60mPa·s、65mPa·s、70mPa·s、80mPa·s、87mPa·s、90mPa·s、100mPa·s、112mPa·s、130mPa·s、150mPa·s、173mPa·s或190mPa·s。
根据本发明，优选地，所述膦酸酯钕溶液中氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于10ug/g；更优选地，所述氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于9ug/g；更优选地；所述氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于8ug/g；更优选地；所述氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于7ug/g；更进一步优选地，所述氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时为5-7ug/g。
作为所述氯离子含量的具体值例如可以举出：1ug/g、2ug/g、3ug/g、4ug/g、5ug/g、6ug/g、7ug/g、8ug/g、9ug/g或10ug/g。
优选地，所述膦酸酯钕溶液的钕离子浓度为0.04-0.5mol/L，优选为0.1-0.4mol/L，更优选为0.1-0.3mol/L，更优选为0.1-0.2mol/L，进一步优选为0.1-0.16mol/L。
在本发明中，如后述一样，所述溶液粘度采用旋转粘度计在25℃下测定；所述氯离子含量按照GB/T 15453-2008中摩尔法进行测定；所述膦酸酯钕溶液的浓度采用络合滴定法进行测定。这些方法在公开文献中均有记载，不再赘述。
根据本发明，所述膦酸酯钕溶液中的溶剂优选为制备溶剂，例如可以为C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的一种或多种，优选为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种；特别优选为正己烷。
根据本发明第二方面，提供上述膦酸酯钕溶液的制备方法，其中，该方法包括：使氯化钕水溶液、有机膦酸酯、有机溶剂和碱性化合物进行接触的步骤，其中，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为4～6:1，所述碱性化合物的用量使得水相PH值为小于等于5。
根据本发明，所述的氯化钕水溶液可以通过氧化钕与盐酸反应获得，也可以采用无水氯化钕或含结晶水氯化钕溶于水的方式获得。对于氯化钕的浓度没有特别限制，只要保证氯化钕完全溶解即可。例如氯化钕水溶液浓度可以为0.1～0.5mol/L。实际操作中，由于部分厂家的氧化钕、无水氯化钕或含结晶水氯化钕中含有极少量不溶于水的物质，因此为保障后续产品的质量，遇此类情况时，优选采用滤纸或不锈钢网将氯化钕水溶液过滤后再使用。
根据本发明，优选地，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为4～5:1。通过使所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比在上述范围内，能够进一步提高用于催化剂的活性。
根据本发明，优选地，所述有机膦酸酯为式(1)所示的结构，其中Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基，且Rd1、Rd2和Rd3中至少一个为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；优选为Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为羟基、C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基，且Rd1、Rd2和Rd3中至少一个为C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基；更优选地，Rd1为羟基，Rd2和Rd3中至少一个为烷基或烷氧基，且Rd2和Rd3各自独立地选自正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
作为所述有机膦酸酯的具体实例例如可以选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：
式(1)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯)；
式(1)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己基(即为二(2-乙基己基)次膦酸酯)；
式(1)中，Rd1为羟基，Rd2为2-乙基己基，Rd3为2-乙基己氧基(即为(2-乙基己基)磷酸单-2-乙基己基酯)。
根据本发明，所述有机膦酸酯化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，所述有机溶剂为能够溶解有机膦酸酯钕的化合物，例如可以为C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的一种或多种，优选为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。
上述有机溶剂的用量没有特别的限制，优选有机溶剂的用量使得最终产品的浓度不高于0.5mol/L。此外，优选所述有机溶剂用量使得有机相体积与水相体积为0.3～2:1，更优选为0.5～1:1。
根据本发明，所述接触可以是将氯化钕水溶液、有机膦酸酯、有机溶剂和碱性化合物一起混合，也可以将两种以上混合后再与其它成分混合。为了使得到的膦酸酯钕溶液具有更低的粘度和更低的杂质含量，优选地，所述接触包括：使氯化钕水溶液与有机膦酸酯和有机溶剂进行第一接触后，再使第一接触产物与碱性化合物进行第二接触。
在本发明中，所述第一接触用于充分使反应原料溶解，优选地，所述第一接触的温度例如可以为5-80℃，从节约能源方面来考虑，优选在10-50℃下进行所述第一接触。另外所述第一接触的时间没有特别的限定，只能能够很好地溶解反应原料即可，例如可以为1分钟以上，优选为1-5分钟。
根据本发明，优选地，所述碱性化合物的用量使得水相PH值为4～5。
根据本发明，所述碱性化合物为本身或配成水溶液后PH值大于7的物质，优选为氢氧化物和氨水中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。对于固体形式的碱性化合物，通常将其配成水溶液使用。对于水溶液的浓度没有特别限制，只要保证其充分溶解即可，例如可以为0.1～5.0mol/L。
优选地，所述碱性物质水溶液的加入方式为滴加方式，相对于被滴下物料350mL，滴加速度可以为2.0～20.0mL/min，优选为5.0～10.0mL/min。滴加速度过慢，则生产效率过低，滴加速度过快，产物生成速率快，不利于最终的油水相的分层和杂质分离。
在本发明中，“相对于被滴下物料350mL，滴加速度可以为2.0～20.0mL/min”是指，在被滴下物料为350mL时，滴加速度可以为2.0～20.0mL/min，而在被滴下物料为700mL时，滴加速度可以为4.0～40.0mL/min，以此来确定不同容积的被滴下物料时的滴加速度。
根据本发明，优选地，所述第二接触温度为30～80℃，更优选为30-55℃，更优选为45-55℃，特别优选在50℃下进行，通过在50℃下进行可以兼顾反应速率和节约能源。
此外，作为所述第二接触的时间，只要保证反应充分进行即可，例如可以为1小时以上，优选为1-6小时，更优选为1-2小时。
根据本发明第三方面，提供本发明的制备方法制备得到的膦酸酯钕溶液。
根据本发明的制备方法制备得到的膦酸酯钕溶液，在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于200mPa·s，且所述膦酸酯钕溶液中的氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于10ug/g。
优选地，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于100mPa·s；更优选地，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于90mPa·s；进一步优选地，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度为40-90mPa·s。
优选地，所述膦酸酯钕溶液中氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于10ug/g；更优选地，所述氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于9ug/g；更优选地；所述氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于8ug/g；更优选地；所述氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于7ug/g；更进一步优选地，所述氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时为5-7ug/g。
优选地，所述膦酸酯钕溶液的钕离子浓度为0.04-0.5mol/L，优选为0.1-0.4mol/L，更优选为0.1-0.3mol/L，更优选为0.1-0.2mol/L，进一步优选为0.1-0.16mol/L。
优选地，所述膦酸酯钕溶液的溶剂为正己烷。
根据本发明第四方面，提供本发明的膦酸酯钕溶液或本发明的膦酸酯钕溶液的制备方法制备得到的膦酸酯钕溶液在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例和对比例中，溶液粘度采用旋转粘度计在25℃下测定，氯离子含量按照GB/T 15453-2008中摩尔法进行测定，膦酸酯钕溶液的钕离子浓度采用络合滴定法进行测定。
实施例1
在1000mL三口烧瓶中加入120mL浓度为0.25mol/L的氯化钕水溶液，200ml正己烷和56g二(2-乙基己基)膦酸酯，置水浴中加热至50℃。开启搅拌，然后开始通过恒压漏斗往烧瓶中滴加浓度为0.50mol/L的氢氧化钠水溶液，滴加170ml后(耗时30min)继续反应30min，测水相PH值为4.0。其中，膦酸酯与钕的摩尔比为5.8。反应结束后，静止分层，油水相分层较好，界面无浑浊杂质。分离出油相，测得25℃下溶液粘度为81mPa·s，溶液中氯离子含量为5.1ug/g，浓度为0.148mol/L。换算成浓度为0.1mol/L时，溶液中氯离子含量为3.4ug/g。
并且，采用正己烷将得到的膦酸酯钕溶液稀释至0.1mol/L，在25℃下测定的溶液粘度为42mPa·s。
实施例2
在1000mL三口烧瓶中加入120mL浓度为0.25mol/L的氯化钕水溶液，200ml正己烷和48g二(2-乙基己基)膦酸酯，置水浴中加热至50℃。开启搅拌，然后开始通过恒压漏斗往烧瓶中滴加浓度为0.50mol/L的氢氧化钠水溶液，滴加180ml后(耗时30min)继续反应30min，测水相PH值为4.5。其中，膦酸酯与钕的摩尔比为5.0。反应结束后，静止分层，油水相分层较好，界面无浑浊杂质。分离出油相，测得25℃下溶液粘度为131mPa·s，溶液中氯离子含量为6.4ug/g，浓度为0.155mol/L。换算成浓度为0.1mol/L时，溶液中氯离子含量为4.1ug/g。
并且，采用正己烷将得到的膦酸酯钕溶液稀释至0.1mol/L，在25℃下测定的溶液粘度为65mPa·s。
实施例3
在1000mL三口烧瓶中加入120mL浓度为0.25mol/L的氯化钕水溶液，250ml正己烷和40g二(2-乙基己基)膦酸酯，置水浴中加热至50℃。开启搅拌，然后开始通过恒压漏斗往烧瓶中滴加浓度为0.50mol/L的氢氧化钠水溶液，滴加190ml后(耗时40min)继续反应30min，测水相PH值为5.0。其中，膦酸酯与钕的摩尔比为4.1。反应结束后，静止分层，油水相分层较好，界面无浑浊杂质。分离出油相，测得25℃下溶液粘度为118mPa·s，溶液中氯离子含量为6.2ug/g，浓度为0.118mol/L。换算成浓度为0.1mol/L时，溶液中氯离子含量为5.3ug/g。
并且，采用正己烷将得到的膦酸酯钕溶液稀释至0.1mol/L，在25℃下测定的溶液粘度为87mPa·s。
实施例4
在1000mL三口烧瓶中加入120mL浓度为0.25mol/L的氯化钕水溶液，200ml正己烷和40g二(2-乙基己基)膦酸酯，置水浴中加热至50℃。开启搅拌，然后开始通过恒压漏斗往烧瓶中滴加浓度为0.50mol/L的氢氧化钠水溶液，滴加190ml后(耗时40min)继续反应30min，测水相PH值为5.0。其中，膦酸酯与钕的摩尔比为4.1。反应结束后，静止分层，油水相分层较好，界面无浑浊杂质。分离出油相，测得25℃下溶液粘度为198mPa·s，溶液中氯离子含量为7.4ug/g，浓度为0.151mol/L。换算成浓度为0.1mol/L时，溶液中氯离子含量为4.9ug/g。
并且，采用正己烷将得到的膦酸酯钕溶液稀释至0.1mol/L，在25℃下测定的溶液粘度为112mPa·s。
实施例5
在1000mL三口烧瓶中加入120mL浓度为0.25mol/L的氯化钕水溶液，100ml正己烷和52g二(2-乙基己基)膦酸酯，置水浴中加热至50℃。开启搅拌，然后开始通过恒压漏斗往烧瓶中滴加浓度为0.50mol/L的氢氧化钠水溶液，滴加170ml后(耗时40min)继续反应30min，测水相PH值为4.0。其中，膦酸酯与钕的摩尔比为5.4。反应结束后，静止分层，油水相分层较好，界面无浑浊杂质。分离出油相，测得25℃下溶液粘度为369mPa·s，溶液中氯离子含量为9.8ug/g，浓度为0.292mol/L。换算成浓度为0.1mol/L时，溶液中氯离子含量为3.4ug/g。
并且，采用正己烷将得到的膦酸酯钕溶液稀释至0.1mol/L，在25℃下测定的溶液粘度为173mPa·s。
实施例6
在1000mL三口烧瓶中加入120mL浓度为0.25mol/L的氯化钕水溶液，200ml正己烷和56g二(正己基)膦酸酯，置水浴中加热至50℃。开启搅拌，然后开始通过恒压漏斗往烧瓶中滴加浓度为0.50mol/L的氢氧化钠水溶液，滴加170ml后(耗时30min)继续反应30min，测水相PH值为4.2。其中，膦酸酯与钕的摩尔比为5.5。反应结束后，静止分层，油水相分层较好，界面无浑浊杂质。分离出油相，测得25℃下溶液粘度为108mPa·s，溶液中氯离子含量为7.2ug/g，浓度为0.141mol/L。换算成浓度为0.1mol/L时，溶液中氯离子含量为5.1ug/g。
并且，采用正己烷将得到的膦酸酯钕溶液稀释至0.1mol/L，在25℃下测定的溶液粘度为66mPa·s。
对比例1
其他同实施例1，仅将二(2-乙基己基)膦酸酯用量改为36g，其中膦酸酯与钕的摩尔比为3.7。测水相PH值为3.5。反应结束后，静止后油水相难以分层，界面上有很多白色不明物质。抽出油相，测得25℃下溶液粘度为12184mPa·s，溶液中氯离子含量为35.7ug/g，浓度为0.124mol/L。换算成浓度为0.1mol/L时，溶液中氯离子含量为28.8ug/g。
并且，采用正己烷将得到的膦酸酯钕溶液稀释至0.1mol/L，在25℃下测定的溶液粘度为9840mPa·s。
对比例2
其他同实施例1，仅将氢氧化钠水溶液用量改为300mL，测水相PH值为6.5。反应结束后，静止后油水相分层十分困难，基本很难观察到明显的界面。抽出油相，测得25℃下溶液粘度为8908mPa·s，溶液中氯离子含量为67.2ug/g，浓度为0.082mol/L。换算成浓度为0.1mol/L时，溶液中氯离子含量为82.0ug/g。
并且，将得到的膦酸酯钕溶液浓缩至0.1mol/L，在25℃下测定的溶液粘度为11076mPa·s。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种膦酸酯钕溶液，其特征在于，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于200mPa·s，且所述膦酸酯钕溶液中的氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于10ug/g。
2.根据权利要求1所述的膦酸酯钕溶液，其中，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于100mPa·s；
优选地，所述膦酸酯钕溶液中的氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于7ug/g。
3.根据权利要求1或2所述的膦酸酯钕溶液，其中，所述膦酸酯钕溶液的浓度为0.04-0.5mol/L，优选为0.1-0.2mol/L。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的膦酸酯钕溶液，其中，所述膦酸酯钕溶液的溶剂为正己烷。
5.一种膦酸酯钕溶液的制备方法，其特征在于，该方法包括：使氯化钕水溶液、有机膦酸酯、有机溶剂和碱性化合物进行接触的步骤，其中，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为4～6:1，所述碱性化合物的用量使得水相PH值为小于等于5。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述接触包括：使氯化钕水溶液与有机膦酸酯和有机溶剂进行第一接触后，再使第一接触产物与碱性化合物进行第二接触；
优选地，所述氯化钕水溶液中的氯化钕含量为0.1～0.5mol/L；
优选地，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为4～5:1；
优选地，所述有机膦酸酯为式(1)所示的结构，其中Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基，且Rd1、Rd2和Rd3中至少一个为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基，
优选地，式(1)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己氧基；
优选地，式(1)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己基；
优选地，式(1)中，Rd1为羟基，Rd2为2-乙基己基，Rd3为2-乙基己氧基；
优选地，所述有机溶剂为C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂用量使得有机相体积与水相体积为0.3～2:1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述碱性化合物的用量使得水相PH值为4～5；
优选地，所述碱性化合物以水溶液形式使用，碱性化合物水溶液中碱性化合物的含量为0.1～5.0mol/L；更优选地，将所述碱性化合物水溶液滴加到第一接触产物中进行所述第二接触；更优选地，所述滴加速度为2.0～20.0mL/min；
优选地，所述碱性化合物为氢氧化物和氨水中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7中任意一项所述的方法，其中，所述第二接触温度为30～80℃。
9.权利要求5-8中任意一项所述的膦酸酯钕溶液的制备方法制备得到的膦酸酯钕溶液；
优选地，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于200mPa·s，且所述膦酸酯钕溶液中的氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于10ug/g；
优选地，所述膦酸酯钕溶液在25℃下以浓度为0.1mol/L时测定的溶液粘度低于100mPa·s；
优选地，所述膦酸酯钕溶液中的氯离子含量在膦酸酯钕浓度为0.1mol/L时不高于7ug/g；
优选地，所述膦酸酯钕溶液的浓度为0.04-0.5mol/L，优选为0.1-0.2mol/L；
优选地，所述膦酸酯钕溶液的溶剂为正己烷。
10.权利要求1-4中任意一项所述的膦酸酯钕溶液或权利要求5-8中任意一项所述的膦酸酯钕溶液的制备方法制备得到的膦酸酯钕溶液在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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