CN116003050A - 一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆，各组分及其所占重量份数包括：水泥500～700份，钨尾矿粉300～600份，细骨料2000～3000份，纳米复合早强剂10～60份，高效减水剂1～20份，水300～600份；其中纳米复合早强剂以纳米二氧化硅和纳米水化硅酸钙为主要原料复合而成。本发明所述砂浆具有固化重金属离子稳定、钨尾矿利用率大等优点，可显著减少重金属固化过程中水泥的消耗量，弥补因掺入低活性的钨尾矿而引起的早期强度降低等问题；整体制备工艺绿色环保，具有重要的环境效益和社会经济效益。

Description

一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆及其制备方法。

背景技术

重金属污染是全球有色金属开采、选用、以及冶炼过程中存在的重大环境问题。我国湖南、江西地区钨矿产量较大，但其品位较低，钨矿经研磨细选取含钨矿物后，排放的细粒尾矿浆脱水后形成的固体废料便是钨尾矿，一般主要由矿石矿物以及围岩矿物组成，主要含有萤石、石英、云母、方解石等矿物，并含有钼、铋等少量的有价金属矿物。钨尾矿经选矿和部分钼和铋元素回收后，其废弃物中仍含有超出正常土壤背景值几倍甚至几十倍的铅、锌或其他重金属元素，对环境污染极大。当前我国钨尾矿排放量大，加之多年堆积的尾矿数量巨大，这些尾矿被运到筑尾矿坝堆存或随意堆存野外，不仅占用土地资源，更造成环境污染，因此迫切需要寻找钨尾矿无害化、规模化的利用途径。

当前对于重金属的处理方式多为添加吸附剂，但这类手段对于钨尾矿等大宗固体废弃物而言，涉及的吸附效果较为单一且效率低下，且目前对于吸附剂的回收和可能造成的二次污染尚无详细报道。

钨尾矿的主要化学成分包括SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃等，与水泥化学成分相似，表明其具有潜在的胶凝性，可将其掺入水泥制备成水泥基材料，使用水泥固化钨尾矿重金属离子过程操作方便，可达到资源化利用。但当钨尾矿掺量较大时，由于钨尾矿早期活性不高，将严重影响水泥基材料的早期力学性能的发挥，反而容易造成水泥基材料性能劣化等问题。

因此，进一步探索钨尾矿的重金属离子固化及高值化利用方法，具有重要的研究和应用意义。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有钨尾矿产量大、重金属含量高、大规模资源利用难度大等问题和不足，提供一种固化重金属离子稳定、钨尾矿利用率大的砂浆，提高钨尾矿的附加值，实现尾矿的大规模资源化利用，开拓了钨尾矿的应用领域，并可显著减少重金属固化过程中水泥的消耗量；整体制备工艺绿色环保，具有重要的环境效益和社会经济效益。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆，各组分及其所占重量份数包括：水泥500～700份，钨尾矿粉300～600份，细骨料2000～3000份，纳米复合早强剂10～60份，高效减水剂1～20份，水300～600份；其中纳米复合早强剂以纳米二氧化硅和纳米水化硅酸钙为主要原料复合而成。

上述方案中，所述的钨尾矿粉是通过向钨矿选矿废浆中加入助磨剂(五水或九水偏硅酸钠)球磨、筛分后得到；其化学成分按质量百分比计包括：SiO₂ 60～75％，Al₂O₃ 10～15％，Fe₂O₃0～5％，K₂O 0～4％，CaO 0～2％，MgO 0～1％，P₂O₅ 0～1％，SO₃ 0～0.5％，Na₂O0～0.5％，CuO0.01～0.1％，Cr₂O₃ 0.01～0.1％，Pb₂O 0.01～0.1％；其粒径为0.01～120μm，比表面积为400～500m²/kg。

上述方案中，所述纳米复合早强剂中各组分及其所占重量份数包括：纳米二氧化硅10～40份，纳米水化硅酸钙10～40份；所述纳米二氧化硅为亲水气相型纳米二氧化硅。

优选的，所述纳米复合早强剂中，纳米二氧化硅与纳米水化硅酸钙的质量比为1:(0.2～0.4)。

上述方案中，所述纳米二氧化硅的纯度大于99.0％，比表面积为200～400m²/g，粒径为7～40nm；所述纳米水化硅酸钙粉体的粒径为20～50nm。

上述方案中，所述纳米水化硅酸钙粉体的制备步骤包括：将钙盐和硅盐溶解于水中，加入碱液(如NaOH溶液等)调节所得混合液的pH值至12～14，随后将其水浴7～14天，水浴温度为60～80℃，最终经反复抽滤洗涤，得纳米水化硅酸钙粉体。反应过程中通过控制反应溶液水固比、钙硅比(钙原子与硅原子比值)和反应温度，形成粒径较小的球状纳米水化硅酸钙颗粒，有利于进一步发挥成核作用，促进水泥对钨尾矿重金属离子的吸附与固化。

上述方案中，所述钙源可选用氯化钙、硝酸钙或氧化钙等；硅源可选用硅酸钠或硅藻土等。

上述方案中，所述钙源与硅源的摩尔比为1:(1.2～2.0)。

上述方案中，所述钙源与硅源总质量与水的质量比为(10～30):1。

上述方案中，所述高效减水剂为聚羧酸减水剂，其固含量为15～25％，减水率为20～30％；主要用于纳米复合早强剂和钨尾矿粉的分散并改善水泥流动性。

上述方案中，所述细骨料为中砂，细度模数为2.5～3.0。

上述一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆的制备方法，包括以下步骤：

1)原料称取，各原料及其所占重量份数包括：水泥500～700份，钨尾矿粉300～600份，细骨料2000～3000份，纳米复合早强剂10～60份，高效减水剂1～20份，水300～600份；

2)将称取的纳米复合早强剂、高效减水剂和水混合均匀，进行超声分散，得悬浮液；然后将称取的水泥、钨尾矿粉、细骨料和悬浮液加入搅拌机中，搅拌得到可固化钨尾矿重金属离子的砂浆；

3)将所得砂浆注入模具振捣成型，养护，拆模后，即得固化后的试件。

上述方案中，所述超声分散时间为10～15min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明采用两种纳米粒子相互作用，协同促进水泥对钨尾矿中重金属粒子的化学固化；纳米二氧化硅消耗水泥水化生成物氢氧化钙生成水化硅酸钙、纳米水化硅酸钙则促进水化硅酸钙和氢氧化钙生成，二者在氢氧化钙生成与消耗的平衡中，促进了水泥水化，可有效弥补因掺入低活性的钨尾矿而引起的早期强度降低等问题；并有效促进水泥水化产物对钨尾矿重金属离子的化学固化；

2)本发明使用两种纳米粒子协同提高钨尾矿所需的高碱性环境，更利于钨尾矿产生胶凝性，使本发明在最优配合比条件下可使掺有大掺量钨尾矿的砂浆早期强度能有80％以上稳定提升并不降低后期强度，孔隙密实，耐久性更好，可有效服役于各种劣化环境；

3)本发明可使钨尾矿中的重金属离子稳定固化在水泥基材料内，不随环境改变而侵入周围环境中形成二次污染。

附图说明

图1为本发明所得纳米水化硅酸钙的TEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的水泥为P·O 42.5硅酸盐水泥。

采用的高效减水剂为聚羧酸减水剂，产自湖北西建新材料科技有限公司，其固含量为15.80％，减水率为26.3％。

采用的细骨料为中砂，细度模数为2.6。

采用的钨尾矿粉由钨尾矿经球磨、筛分后所得，其化学成分按百分比计包括：SiO₂72.12％，Al₂O₃ 14.65％，Fe₂O₃ 4.84％，K₂O 3.98％，CaO 1.59％，MgO 0.91％，P₂O₅0.61％，SO₃ 0.43％，Na₂O 0.28％，CuO 0.08％，Cr₂O₃ 0.04％，Pb₂O 0.03％；其粒径为0.01～120μm，比表面积为400～500m²/kg。

采用的纳米水化硅酸钙粉体的制备步骤包括：将12.7g钙盐(无水氯化钙)和27.3g硅盐(九水硅酸钠)溶解于400ml水中，加入碱液(如NaOH溶液等)调节所得混合液的pH值至12，随后将其水浴7天，水浴温度为60℃，最终经反复抽滤洗涤，得纳米水化硅酸钙粉体；其形貌图见图1，所得纳米颗粒粒径小于50nm，形貌为球状。

采用的纳米二氧化硅为市售产品，其纯度大于99.0％，比表面积为400m²/g，粒径为7～40nm。

以下实施例中，引入的聚羧酸减水剂及其用量主要用于调节纳米早强剂(亲水气相型纳米二氧化硅和/或纳米水化硅酸钙，其中亲水气相型纳米二氧化硅的分散要求较高)和钨尾矿粉的分散效果并改善水泥流动性(扩展度为(185±5)mm)。

对比例1

一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆，其制备方法包括如下步骤：

1)原料称取，各原料及其所占重量份数为：水泥500份，钨尾矿粉500份，细骨料3000份，高效聚羧酸减水剂1份，水500份；

2)将称取的水泥、钨尾矿粉、细骨料和水加入搅拌机，搅拌5min得到预拌砂浆；

3)将所得预拌砂浆注入模具振捣成型，养护，拆模，即得固化后的砂浆试件。

对比例2

一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆，其制备方法包括如下步骤：

1)原料称取，各原料及其所占重量份数为：水泥500份，钨尾矿粉500份，细骨料3000份，亲水气相型纳米二氧化硅40份，聚羧酸减水剂13份，水500份；

2)将称取的纳米复合早强剂、高效减水剂和水混合均匀，进行超声分散(10～15min)，得悬浮液，然后将称取的水泥、钨尾矿粉、细骨料和悬浮液加入搅拌机中，搅拌5min，得可固化钨尾矿重金属离子的砂浆；

3)将所得砂浆注入模具振捣成型，养护，拆模后即得固化后的试件。

对比例3

一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆，其制备方法包括如下步骤：

1)原料称取，各原料及其所占重量份数为：水泥500份，钨尾矿粉500份，细骨料3000份，纳米水化硅酸钙40份，高效聚羧酸减水剂2份，水500份；

2)将称取的水泥、钨尾矿粉、细骨料和水加入搅拌机，搅拌5min得到预拌砂浆；

3)将所得预拌砂浆注入模具振捣成型，养护，拆模，即得固化后的砂浆试件。

对比例4

一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆，其制备方法包括如下步骤：

1)原料称取，各原料及其所占重量份数为：水泥500份，钨尾矿粉500份，细骨料3000份，纳米复合早强剂60份(纳米水化硅酸钙20份，纳米水化硅酸钙40份)，高效聚羧酸减水剂8份，水500份；

2)将称取的水泥、钨尾矿粉、细骨料和水加入搅拌机，搅拌5min得到预拌砂浆；

3)将所得预拌砂浆注入模具振捣成型，养护，拆模，即得固化后的砂浆试件。

实施例1

一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆，其制备方法包括如下步骤：

1)原料称取，各原料及其所占重量份数为：水泥500份，钨尾矿粉500份，细骨料3000份，纳米复合早强剂40份(亲水气相型纳米二氧化硅30份，固体纳米水化硅酸钙10份；纳米二氧化硅与纳米水化硅酸钙的质量比为1:0.33)，高效聚羧酸减水剂10份，水500份；

2)将称取的纳米复合早强剂、高效减水剂和水混合均匀，进行超声分散(10～15min)，得悬浮液，然后将称取的水泥、钨尾矿粉、细骨料和悬浮液加入搅拌机中，搅拌5min，得可固化钨尾矿重金属离子的砂浆；

3)将所得砂浆注入模具振捣成型，养护，拆模后即得固化后的试件。

实施例2

一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆，其制备方法包括如下步骤：

1)原料称取，各原料及其所占重量份数为：水泥500份，钨尾矿粉500份，细骨料3000份，纳米复合早强剂40份(亲水气相型纳米二氧化硅20份，固体纳米水化硅酸钙20份)，高效聚羧酸减水剂6份，水500份；

2)将称取的纳米复合早强剂、高效减水剂和水混合均匀，进行超声分散(10～15min)，得悬浮液，然后将称取的水泥、钨尾矿粉、细骨料和悬浮液加入搅拌机中，搅拌5min，得可固化钨尾矿重金属离子的砂浆；

3)将所得砂浆注入模具振捣成型，养护，拆模后即得固化后的试件。

实施例3

一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆，其制备方法包括如下步骤：

1)原料称取，各原料及其所占重量份数为：水泥500份，钨尾矿粉500份，细骨料3000份，纳米复合早强剂40份(亲水气相型纳米二氧化硅10份，固体纳米水化硅酸钙30份)，高效聚羧酸减水剂4份，水500份；

2)将称取的纳米复合早强剂、高效减水剂和水混合均匀，进行超声分散(10～15min)，得悬浮液，然后将称取的水泥、钨尾矿粉、细骨料和悬浮液加入搅拌机中，搅拌5min，得可固化钨尾矿重金属离子的砂浆；

3)将所得砂浆注入模具振捣成型，养护，拆模后即得固化后的试件。

将对比例1～4和实施例1～3制备的砂浆进行力学性能和重金属浸出测试，具体测试结果见表1。

表1对比例1～4和实施例1～3所得砂浆的性能测试结果

上述结果表明：掺有纳米复合晶核剂和大掺量钨尾矿粉的优选实施例3d、28d强度均满足GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》，且本发明所得砂浆对铜离子、铬离子和铅离子具有良好的固化效果，养护3天和28天后，浸出离子的浓度均小于国家标准GB/T 30810-2014《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》规定的上限，说明所得砂浆具有较好适应性，既解决了大掺量钨尾矿带来的水泥强度损失问题，又使钨尾矿中重金属离子稳定固化在水泥水化产物中。这意味着钨尾矿粉更大规模应用成为了可能，而钨尾矿的等量替代水泥降低了水泥用量，可助力建材行业低碳转型，具有显著的环境和社会效益。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可固化钨尾矿重金属离子的砂浆，其特征在于，各组分及其所占重量份数包括：水泥500～700份，钨尾矿粉300～600份，细骨料2000～3000份，纳米复合早强剂10～60份，高效减水剂1～20份，水300～600份；其中纳米复合早强剂以纳米二氧化硅和纳米水化硅酸钙为主要原料复合而成。

2.根据权利要求1所述的砂浆，其特征在于，所述钨尾矿粉通过向钨矿选矿废浆中加入助磨剂后进行球磨、筛分得到；其化学成分按百分比计包括：SiO₂ 60～75％，Al₂O₃ 10～15％，Fe₂O₃0～5％，K₂O 0～4％，CaO 0～2％，MgO 0～1％，P₂O₅ 0～1％，SO₃ 0～0.5％，Na₂O0～0.5％，CuO0.01～0.1％，Cr₂O₃ 0.01～0.1％，Pb₂O 0.01～0.1％；其粒径为0.01～120μm，比表面积为400～500m²/kg。

3.根据权利要求2所述的砂浆，其特征在于，所述助磨剂为偏硅酸钠。

4.根据权利要求1所述的砂浆，其特征在于，所述纳米复合早强剂中各组分及其所占重量份数包括：纳米二氧化硅10～40份，纳米水化硅酸钙10～40份。

5.根据权利要求1所述的砂浆，其特征在于，所述纳米二氧化硅为亲水气相型纳米二氧化硅，其纯度大于99.0％，比表面积为200～400m²/g；所述纳米水化硅酸钙的粒径为50nm以下。

6.根据权利要求1所述的砂浆，其特征在于，所述纳米水化硅酸钙的制备步骤包括：将钙盐和硅盐溶解于水中，加入碱液调节所得混合液的pH值至12～14，在60～80℃下水浴7～14天，抽滤洗涤，得纳米水化硅酸钙。

7.根据权利要求1所述的砂浆，其特征在于，所述高效减水剂为聚羧酸减水剂，其固含量为15～25％、减水率为20～30％。

8.根据权利要求1所述的砂浆，其特征在于，所述细骨料为中砂，细度模数为2.5～3.0。

9.权利要求1～8任一项所述砂浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)原料称取，各原料及其所占重量份数包括：水泥500～700份，钨尾矿粉300～600份，细骨料2000～3000份，纳米复合早强剂10～60份，高效减水剂1～20份，水300～600份；

2)将称取的纳米复合早强剂、高效减水剂和水混合均匀，进行超声分散，得悬浮液；然后将称取的水泥、钨尾矿粉、细骨料和悬浮液加入搅拌机中，搅拌得到可固化钨尾矿重金属离子的砂浆；

3)将所得砂浆注入模具振捣成型，养护，拆模后，即得固化后的试件。

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