CN115989143B - 粘合剂组合物、光固化性粘合剂层和光固化性粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于,提供适合于制造防止金属布线等的反射的功能、对比度提高的迷你/微型LED显示装置等自发光型显示装置并且兼具优异的高度差吸收性和加工性的粘合剂组合物、粘合剂层和粘合片。本发明提供:一种粘合剂组合物,其含有着色剂和在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)、或者构成在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)的单体成分的混合物或构成在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)的单体成分的混合物的部分聚合物,且波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值;一种光固化性粘合剂层,其为由该粘合剂组合物的固化物形成的粘合剂层,前述固化物为残留有前述在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)所具有的二苯甲酮结构的固化物;一种光固化性粘合片,其具有该光固化性粘合剂层。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、光固化性粘合剂层和光固化性粘合片。更详细而言,涉及适合于迷你/微型LED等自发光型显示装置的发光元件的密封的粘合剂组合物、光固化性粘合剂层和光固化性粘合片。
背景技术
近年来,作为下一代型的显示装置,设计了以迷你/微型LED显示装置(Mini/MicroLight Emitting Diode Display)为代表的自发光型显示装置。关于迷你/微型LED显示装置,作为基本构成,使用高密度地排列有大量微小的LED发光元件(LED芯片)的基板作为显示面板,该LED芯片被密封材料密封,在最表层层叠有树脂薄膜、玻璃板等覆盖构件。
迷你/微型LED显示装置等自发光型显示装置中,有白色背光方式、白色发光滤色器方式、RGB方式等一些方式,在白色发光滤色器方式、RGB方式中,作为密封材料,有时使用被着色为黑色的粘合剂(例如参见专利文献1~3)。
这是因为,上述黑色粘合剂通过填埋排列在显示面板的基板上的RGB的LED芯片间而对防止混色、提高对比度有贡献,另外,能够防止配置在显示面板的基板上的金属布线、ITO等金属氧化物等的反射。
迷你/微型LED显示装置中,在基板上高密度地铺满LED芯片,LED芯片彼此的间隙存在大量微细的高度差,对于在迷你/微型LED显示装置中使用的密封材料而言,要求填埋这些高度差的性能、即优异的高度差吸收性(也称为“高度差追随性”)。因此,为了使高度差吸收性提高,上述黑色粘合剂需要以显示高流动性的方式进行设计。
另一方面,显示高流动性的粘合剂虽然高度差吸收性优异,但存在形状稳定性、操作性等加工性降低的问题。例如,具有显示高流动性的粘合剂层的层叠体在切断加工时容易发生缺胶、在保管时容易发生粘合剂层从端部的溢出、下垂,有时在溢出的粘合剂层附着异物而产生工序污染等问题。
作为兼顾上述的高度差吸收性和加工性的粘合剂,已知有光固化性粘合剂(混合粘合剂)(例如参见专利文献4)。对于混合粘合剂,具有如下的优点:首先流动性高,制成高度差吸收性优异的半固化的状态而充分追随高度差,然后照射光而使固化结束,能够提高加工性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-204905号公报
专利文献2:日本特开2017-203810号公报
专利文献3:日本特表2018-523854号公报
专利文献4:国际公开WO2016/170875号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,例如在混合粘合剂中配混炭黑等而着色为黑色时,光无法透过粘合剂中,因此会产生固化受到抑制、难以提高加工性的问题。
本发明是基于如上所述的状况而研究作出的,本发明的目的在于提供适合于制造防止金属布线等的反射的功能提高、对比度提高的迷你/微型LED显示装置等自发光型显示装置、并且兼具优异的高度差吸收性和加工性的粘合剂组合物、粘合剂层和粘合片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现前述目的而进行了深入研究,结果发现,通过使粘合剂组合物、光固化性粘合剂层、光固化性粘合片以在可见光区域中显示吸收性、但在紫外线区域中具有高透过性的方式进行着色,从而对可见光显示高遮光性,并且能够通过紫外线照射而固化。另外发现,作为前述粘合剂组合物,通过使用含有在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物、构成该聚合物的单体成分的混合物、或构成该聚合物的单体成分的混合物的部分聚合物的粘合剂组合物,能够提供可兼顾光固化前的优异的高度差吸收性和光固化后的优异的加工性的光固化性粘合剂层、光固化性粘合片,自发光型显示装置中的防止金属布线等的反射的功能、对比度提高,并且能够兼顾优异的高度差吸收性和加工性。本发明是基于这些见解而完成的。
本发明的第1侧面提供一种粘合剂组合物,其含有着色剂和在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A),所述粘合剂组合物的波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值。
另外,本发明的第2侧面提供一种粘合剂组合物,其含有着色剂、以及构成在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)的单体成分的混合物或构成在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)的单体成分的混合物的部分聚合物,所述粘合剂组合物的波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值。本发明的第1侧面和第2侧面的粘合剂组合物可以还含有烯属不饱和化合物(B)。
本说明书中,有时将本发明的第1和第2侧面的粘合剂组合物一并统称为“粘合剂组合物(A)”。
另外,本说明书中,称为“在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)”或“BP聚合物(A)”时,只要没有特别说明,则包括“在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)”和“构成在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)的单体成分的混合物或构成在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)的单体成分的混合物的部分聚合物”。
另外,本发明的第3侧面提供一种光固化性粘合剂层,其为由粘合剂组合物(A)的固化物形成的粘合剂层,前述固化物为残留有前述二苯甲酮结构的固化物。另外,本发明的第4侧面提供一种光固化性粘合片,其具有本发明的第3侧面的光固化性粘合剂层。
本说明书中,有时将本发明的第3侧面的光固化性粘合剂层称为“光固化性粘合剂层(A)”。另外,有时将本发明的第4侧面的光固化性粘合片称为“光固化性粘合片(A)”。
光固化性粘合剂层(A)由粘合剂组合物(A)的固化物形成,所述固化物残留有BP聚合物(A)所具有的二苯甲酮结构。该二苯甲酮结构能够通过紫外线照射形成交联结构而固化。该固化前的光固化性粘合剂层(A)处于流动性高的半固化的状态,显示优异的高度差吸收性。因此,在将固化前的光固化性粘合剂层(A)与高密度地排列有发光元件(LED芯片)的显示面板贴合时,会充分追随发光元件(LED芯片)间的微细高度差,从而不残留气泡且没有间隙地密合。另一方面,该固化后的光固化性粘合剂层(A)显示优异的加工性。因此,对包含固化后的光固化性粘合剂层(A)的层叠体进行切断加工时可抑制缺胶的发生、在保管时可抑制粘合剂层从端部的溢出、下垂的发生。这样,根据由粘合剂组合物(A)的上述固化物构成的光固化性粘合剂层(A),能够适宜地兼顾优异的高度差吸收性和加工性。
粘合剂组合物(A)的波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值。另外,优选光固化性粘合剂层(A)的波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值。即,粘合剂组合物(A)、光固化性粘合剂层(A)对可见光(波长400~700nm)的吸收性高,遮光性优异。粘合剂组合物(A)、光固化性粘合剂层(A)对可见光的遮光性优异这一构成从如下方面来看是优选的:没有间隙地填充于LED芯片间的微细高度差中的光固化性粘合剂层(A)会防止由显示面板上的金属布线等造成的反射,防止所排列的发光元件(LED芯片)彼此的混色,提高对比度。另一方面,粘合剂组合物(A)、光固化性粘合剂层(A)对紫外线(波长200~400nm)的透过性高。粘合剂组合物(A)、光固化性粘合剂层(A)对紫外线的透过性优异这一构成从通过对光固化性粘合剂层(A)照射紫外线而进行固化反应、光固化性粘合剂层(A)的加工性提高的方面来看是优选的。即,粘合剂组合物(A)、光固化性粘合剂层(A)的波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm的透过率的最大值这一构成从能够兼顾对可见光的优异的遮光性和基于紫外线照射的固化反应的方面来看是优选的。
前述着色剂优选为波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值的着色剂。该构成从使粘合剂组合物(A)、光固化性粘合剂层(A)实现波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值的方面来看是优选的。
本说明书中,有时将“波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值的着色剂”称为“着色剂(A)”。
粘合剂组合物(A)优选还包含吸收波长300nm~500nm的紫外线而产生自由基的光聚合引发剂(C)。该构成对于使粘合剂组合物(A)固化为残留有前述BP聚合物(A)所具有的二苯甲酮结构的固化物从而得到光固化性粘合剂层(A)而言是优选的。
固化前的光固化性粘合剂层(A)在85℃下的储能模量(G'b85)优选低于65kPa。该构成对于固化前的光固化性粘合剂层(A)显示优异的高度差吸收性而言是优选的。
优选固化后的光固化性粘合剂层(A)在10℃下的储能模量(G'a10)与固化前的光固化性粘合剂层(A)在85℃下的储能模量(G'b85)满足下述关系式(1)。
2.8<G'a10/G'b85 (1)
该构成对于固化前的光固化性粘合剂层(A)显示优异的高度差吸收性、且固化后的光固化性粘合剂层(A)显示优异的加工性而言是优选的。
固化后的前述光固化性粘合剂层(A)在10℃下的储能模量(G'a10)优选为90kPa以上。该构成从固化后的前述光固化性粘合剂层(A)显示优异的加工性的方面来看是优选的。
前述固化优选为基于波长低于300nm、以累积光量计为3000mJ/cm2的紫外线照射的固化。该构成从前述光固化性粘合剂层(A)通过该紫外线照射而使前述二苯甲酮结构形成交联结构并固化、显示优异的加工性的方面来看是优选的。
另外,本发明的第5侧面提供一种自发光型显示装置,其包含:在基板的单面排列有多个发光元件的显示面板、以及前述光固化性粘合片(A),前述显示面板的发光元件被前述光固化性粘合片(A)的光固化性粘合剂层(A)密封,前述光固化性粘合剂层(A)是固化的。本发明的第5侧面的自发光型显示装置中,前述显示面板可以是在基板的单面排列有多个LED芯片的LED面板。该构成从如下方面来看是优选的:在本发明的第5侧面的自发光型显示装置中,没有间隙地填充于发光元件(LED芯片)间的微细高度差中的光固化性粘合剂层(A)能够防止基板上的金属布线等的反射、防止RGB的混色、提高对比度。
前述本发明的第5侧面的自发光型显示装置可通过包括以下工序的方法来制造。
对在基板的单面排列有多个发光元件的显示面板层叠光固化性粘合片(A)的光固化性粘合剂层(A),利用光固化性粘合剂层(A)对前述发光元件进行密封的工序;以及
对前述光固化性粘合剂层(A)照射紫外线而进行固化的工序。
由于固化前的光固化性粘合剂层(A)具有优异的高度差吸收性,因此充分地追随发光元件间的微细高度差,从而不残留气泡且没有间隙地密合。并且,通过对前述光固化性粘合剂层(A)照射紫外线而进行固化,加工性优异。
本发明的第5侧面的自发光型显示装置的制造方法中,前述紫外线优选为波长低于300nm的紫外线。该构成从前述光固化性粘合剂层(A)通过紫外线照射而使前述二苯甲酮结构形成交联结构并固化、显示优异的加工性的方面来看是优选的。
发明的效果
本发明的粘合剂组合物、光固化性粘合剂层、光固化性粘合片对可见光的遮光性高,高度差吸收性优异,因此通过用于自发光型显示装置的制造,从而没有间隙地填充于多个发光元件间的高度差中,防止从金属布线的反射、抑制多个发光元件间的混色并提高对比度。另外,通过紫外线的照射而固化,加工性提高,在切断加工时可抑制缺胶的发生、在保管时可抑制粘合剂层从端部的溢出、下垂的发生。因此,通过将本发明的粘合剂组合物、光固化性粘合剂层、光固化性粘合片用于自发光型显示装置的制造,能够高效地制造防止金属布线等的反射的功能提高、对比度提高的自发光型显示装置。
附图说明
图1为示意性示出本发明的光固化性粘合片的一个实施方式的图(截面图)。
图2为示意性示出本发明的光固化性粘合片的一个实施方式的图(截面图)。
图3为示意性示出本发明的光固化性粘合片的一个实施方式的图(截面图)。
图4为示出本发明的自发光型显示装置(迷你/微型LED显示装置)的一个实施方式的示意图(截面图)。
图5为示出用于实施本发明的自发光型显示装置(迷你/微型LED显示装置)的制造方法的一个实施方式的工序的示意图(截面图)。
具体实施方式
根据需要联系附图对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不限定于此,仅仅为例示。
该说明书中,“丙烯酸系聚合物”是指源自包含高于50重量%的丙烯酸系单体(优选为高于70重量%、例如高于90重量%)的单体成分的聚合物。上述丙烯酸系单体是指源自在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体的单体。另外,该说明书中,“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称,“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
该说明书中,“烯属不饱和化合物”是指在分子内具有至少1个烯属不饱和基团的化合物。作为烯属不饱和基团的例子,可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。以下,有时将具有1个烯属不饱和基团的化合物称为“单官能性单体”,将具有2个以上烯属不饱和基团的化合物称为“多官能性单体”。另外,有时将多官能单体中具有X个烯属不饱和基团的化合物记为“X官能性单体”。
该说明书中,粘合剂组合物包含烯属不饱和化合物在没有特别说明的情况下,是指以部分聚合物的形态包含上述烯属不饱和化合物。这种部分聚合物通常是包含烯属不饱和基团未反应的上述烯属不饱和化合物(未反应单体)和烯属不饱和基团进行了聚合的上述烯属不饱和化合物的混合物。
该说明书中,构成粘合剂组合物的全部单体成分是指构成该粘合剂组合物所含的聚合物的单体成分和以未反应单体的形态包含在该粘合剂组合物中的单体成分的总量。构成粘合剂组合物的单体成分的组成通常与由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的单体成分的组成以及构成其光固化物的单体成分的组成基本一致。
该说明书中,“活性能量射线”是包括紫外线、可见光、红外线之类的光、α射线、β射线、γ射线、电子射线、中子射线、X射线之类的辐射线等的概念。
[粘合剂组合物(A)]
本发明的第1侧面的粘合剂组合物含有着色剂和在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A),所述粘合剂组合物的波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值。
另外,本发明的第2侧面的粘合剂组合物含有着色剂、以及构成在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)的单体成分的混合物或构成在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)的单体成分的混合物的部分聚合物,所述粘合剂组合物的波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值。
本发明的第1和第2侧面的粘合剂组合物(粘合剂组合物(A))可以进一步含有烯属不饱和化合物(B)。
粘合剂组合物(A)除上述以外,还可以包含后述吸收波长300nm~500nm的紫外线而产生自由基的光聚合引发剂(C)、其它添加剂。
需要说明的是,本说明书中,上述“单体成分的混合物”包括由单一单体成分构成的情况和由2种以上的单体成分构成的情况。另外,上述“单体成分的混合物的部分聚合物”是指上述“单体成分的混合物”的构成单体成分中的1种或2种以上单体成分发生了部分聚合的组合物。
粘合剂组合物(A)可以具有任意形态,例如可列举出溶剂型、乳液型、热熔融型(热熔型)、无溶剂型(活性能量射线固化型、例如单体混合物、或单体混合物及其部分聚合物等)等。从得到外观性优异的粘合剂层的方面出发,本发明的粘合剂组合物(A)优选为活性能量射线固化型。本说明书中,粘合剂组合物是指用于形成粘合剂层的组合物,包括用于形成粘合剂的组合物。
作为粘合剂组合物(A),没有特别限定,例如可列举出:以BP聚合物(A)作为必需成分的组合物;以构成BP聚合物(A)的单体成分的混合物或其部分聚合物作为必需成分的组合物等。虽然没有特别限定,作为前者,例如可列举出所谓的溶剂型粘合剂组合物、水分散型粘合剂组合物(乳液型粘合剂组合物)等,作为后者,例如可列举出所谓的活性能量射线固化型粘合剂组合物等。
粘合剂组合物(A)如上所述可以为溶剂型。作为上述溶剂,只要是可用作溶剂的有机化合物就没有特别限定,例如可列举出:环己烷、己烷、庚烷等烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂;乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮等酮系溶剂;甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇等醇系溶剂等。需要说明的是,上述溶剂可以是包含2种以上溶剂的混合溶剂。
粘合剂组合物(A)可以是构成该粘合剂组合物的全部单体成分的高于50重量%(优选高于70重量%、例如高于90重量%)为丙烯酸系单体的丙烯酸系粘合剂组合物。
粘合剂组合物(A)的波长200~400nm(优选为波长330~400nm)下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值。
粘合剂组合物(A)对可见光(波长400~700nm)的透过性低,即遮光性高。由对可见光的遮光性优异的粘合剂组合物(A)的固化物形成的光固化性粘合剂层(A)通过没有间隙地将自发光型显示装置(迷你/微型LED显示装置)的金属布线层与发光元件(LED芯片)间的微细高度差密封,从而防止由金属布线等造成的反射,防止发光元件(LED芯片)的混色,图像的对比度提高。
另一方面,粘合剂组合物(A)与可见光相比紫外线区域(波长200~400nm、优选为波长330~400nm)的透过率高。因此,由粘合剂组合物(A)的固化物形成的光固化性粘合剂层(A)能够通过紫外线照射而使二苯甲酮结构形成交联结构并固化。通过紫外线照射而固化的光固化性粘合剂层(A)的加工性提高,可抑制切断加工时的缺胶、保管时粘合剂层从端部的溢出、下垂。
本说明书中,“波长200~400nm下的透过率的最大值”是指波长200~400nm的区域的范围中最高的透过率。例如,在波长200~400nm的区域中存在一个透过率的极大值时,该极大值成为透过率的最大值。另外,在波长200~400nm的区域中不存在透过率的极大值时,波长200nm或400nm下的透过率中的较高的透过率成为最大值。关于“波长330~400nm下的透过率的最大值”、“波长400~700nm下的透过率的最大值”也同样。
粘合剂组合物(A)的波长400~700nm(可见光区域)下的透过率的最大值例如为80%以下、也可以为70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下。
另外,本发明的优选的一个实施方式中,粘合剂组合物(A)的波长200~400nm(优选为波长330~400nm)下的平均透过率大于波长400~700nm下的平均透过率。粘合剂组合物(A)的波长400~700nm(可见光区域)的平均透过率例如为80%以下、也可以为70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下。
[着色剂]
粘合剂组合物(A)包含着色剂。作为着色剂,没有特别限定,优选为波长200~400nm(优选为波长330~400nm)下的透过率的最大值大于波长400~700nm的透过率的最大值的着色剂(着色剂(A))。
粘合剂组合物(A)的波长200~400nm(优选为波长330~400nm)下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值这一构成没有特别限定,可优选通过使粘合剂组合物(A)包含着色剂(A)而实现。
粘合剂组合物(A)含有着色剂(A)时,对可见光(波长400~700nm)的透过性降低、即遮光性提高,另一方面,与可见光相比,紫外线区域(波长200~400nm、优选为波长330~400nm)的透过率变高。
前述着色剂(A)的波长400~700nm(可见光区域)下的透过率的最大值例如可以为80%以下、70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下。
另外,在本发明的优选的一个实施方式中,着色剂(A)的波长200~400nm(优选为波长330~400nm)下的平均透过率大于波长400~700nm下的平均透过率。前述着色剂(A)的波长400~700nm(可见光区域)下的平均透过率例如为80%以下、也可以为70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下。
对于着色剂的透过率,可以使用以波长400nm下的透过率为50~60%左右的方式利用四氢呋喃(THF)等适当的溶剂或分散介质(波长200~700nm的范围的吸收小的有机溶剂)稀释而成的溶液或分散液进行测定。
着色剂只要能够溶解或分散于粘合剂组合物(A),则为染料或颜料均可。从即使少量添加也能够实现低雾度、如颜料那样地无沉降性且容易均匀分布的方面出发,优选为染料。另外,从即使少量添加、显色性也高的方面出发,也优选颜料。使用颜料作为着色剂时,优选导电性低或没有导电性。另外,使用染料时,优选为与抗氧化剂等组合使用。
作为紫外线透过性的黑色颜料,可列举出TOKUSHIKI制的“9050BLACK”、“9256BLACK”、“9170BLACK”、“UVBK-0001”,Mitsubishi Materials Electronic ChemicalsCo.,Ltd.制的“UB-1”等。作为紫外线透过性的黑色染料,可列举出Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd制的“SOC-L-0123”等。
粘合剂组合物(A)中的着色剂的含量例如相对于粘合剂组合物(A)100重量份为0.01~20重量份左右、优选为0.1~10重量份,根据着色剂的种类、光固化性粘合剂层(A)的色调和透光率等适当设定即可。着色剂也可以以溶解或分散于适当的溶剂而成的溶液或分散液的形式添加。
[在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)]
作为构成本发明的粘合剂组合物(A)的基础聚合物,包含在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)(BP聚合物(A))。即,本发明的粘合剂组合物(A)为含有BP聚合物(A)作为基础聚合物的粘合剂组合物。需要说明的是,BP聚合物(A)可以单独使用或组合使用2种以上。
作为可构成BP聚合物(A)的单体成分,包含在分子中具有烯属不饱和基团和二苯甲酮结构的化合物(以下有时称为“烯属不饱和BP”。),进而可包含不属于烯属不饱和BP的烯属不饱和化合物(以下有时称为“其它烯属不饱和化合物”。)。
作为BP聚合物(A)的适宜例,可列举出在侧链具有二苯甲酮结构的丙烯酸系聚合物。上述BP聚合物(A)优选为实质上不含烯属不饱和基团的聚合物。
本说明书中,“二苯甲酮结构”是指通式:Ar1-(C=O)-Ar2-、或-Ar3-(C=O)-Ar2-所示的二芳基酮结构。此处,上述通式中的Ar1选自任选具有取代基的苯基。上述通式中的Ar2、Ar3各自独立地选自任选具有取代基的亚苯基。Ar2和Ar3可以相同也可以不同。二苯甲酮结构能够通过紫外线的照射而激发,该激发状态下能够从其它分子或该分子其它部分夺取氢自由基。
由包含BP聚合物(A)的前述粘合剂组合物(A)的固化物形成的光固化性粘合剂层(A)可以包含二苯甲酮结构。该二苯甲酮结构通过因紫外线照射而激发,从而能够利用氢自由基的夺取反应而形成交联结构,由此能够使光固化性粘合剂层(A)固化。
作为上述BP聚合物(A),优选上述通式:Ar1-(C=O)-Ar2-中的Ar1为任选具有取代基的苯基、且Ar2为任选具有取代基的亚苯基的在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物。上述Ar1和Ar2的至少一者具有1个以上的取代基时,该取代基可各自独立地选自由烷氧基(例如碳原子数1~3的烷氧基。优选为甲氧基)、卤素原子(例如F、Cl、Br等。优选为Cl或Br)、羟基、氨基和羧基组成的组中。
前述BP聚合物(A)可以具有如上所述的二苯甲酮结构直接与主链键合的侧链,也可以具有借助例如酯键、氧亚烷基结构等的一种或两种以上而与主链键合的侧链。作为BP聚合物(A)的适宜例,可列举出包含源自烯属不饱和BP的重复单元的聚合物。上述重复单元可以是使对应的烯属不饱和BP的烯属不饱和基团反应而得到的聚合残基。
作为前述烯属不饱和BP,例如可列举出:4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-4’-溴二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮等任选具有取代基的丙烯酰氧基二苯甲酮;4-[(2-丙烯酰氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-[(2-丙烯酰氧基)乙氧基]-4’-溴二苯甲酮等任选具有取代基的丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮;4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基-4’-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基-4’-溴二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮等任选具有取代基的甲基丙烯酰氧基二苯甲酮;4-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基]-4’-甲氧基二苯甲酮等任选具有取代基的甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮;4-乙烯基二苯甲酮、4’-溴-3-乙烯基二苯甲酮、2-羟基4-甲氧基-4’-乙烯基二苯甲酮等任选具有取代基的乙烯基二苯甲酮等,但不限定于这些。烯属不饱和BP可以将单独一种或组合两种以上用于BP聚合物(A)的制备。烯属不饱和BP可以使用市售的物质,另外也可以通过公知的方法来合成。从反应性等观点出发,可优选采用具有(甲基)丙烯酰基的烯属不饱和BP、即属于丙烯酸系单体的烯属不饱和BP。
前述BP聚合物(A)可以是具有源自烯属不饱和BP的重复单元与源自不属于烯属不饱和BP的烯属不饱和化合物(其它烯属不饱和化合物)的重复单元的共聚物。这种BP聚合物(A)可以是包含上述烯属不饱和BP和上述其它烯属不饱和化合物的单体成分的共聚物。另外,前述BP聚合物也可以是仅由前述其它烯属不饱和化合物组成的单体混合物的部分聚合物(预聚物)与前述烯属不饱和BP共聚而得到的共聚物。作为上述其它烯属不饱和化合物,可优选采用一种或两种以上的丙烯酸系单体。作为BP聚合物(A)的适宜例,可列举出构成该BP聚合物(A)的单体成分的高于50重量%(优选为高于70重量%、例如高于90重量%)为丙烯酸系单体的丙烯酸系BP聚合物。
构成BP聚合物(A)的单体成分可以包含选自在酯末端具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或两种以上作为上述其它烯属不饱和化合物。以下,有时将在酯末端具有碳原子数为X以上且Y以下的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯记为“(甲基)丙烯酸CX-Y烷基酯”。构成BP聚合物(A)的单体成分优选至少包含(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯作为上述其它单体,更优选包含(甲基)丙烯酸C4-20烷基酯,进一步优选包含(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯(例如丙烯酸C4-9烷基酯)。
作为(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的非限定具体例,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。作为特别优选的(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举出丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸异壬酯等。作为可优选使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的其它具体例,可列举出甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、丙烯酸异硬脂酯(iSTA)等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。构成BP聚合物(A)的单体成分可以包含选自后述共聚性单体中的一种或两种以上作为上述其它烯属不饱和化合物。
前述粘合剂组合物(A)可以是构成的全部单体成分的高于50重量%(优选为高于70重量%、例如高于90重量%)为丙烯酸系单体的光固化性丙烯酸系粘合剂组合物。光固化性丙烯酸系粘合剂组合物通过光固化而形成丙烯酸系光固化物。
BP聚合物(A)的重均分子量(Mw)没有特别限定,例如可以为0.5×104~500×104左右。从光固化性粘合剂层(A)的内聚性、光固化性粘合片(A)的处理性等观点出发,上述BP聚合物(A)的Mw通常为1×104以上是适当的,优选为5×104以上、可以为10×104以上、可以为15×104以上、也可以为20×104以上。另外,从光固化性粘合剂层(A)的高度差吸收性的观点出发,BP聚合物(A)的Mw通常为200×104以下是适当的,优选为150×104以下、可以为100×104以下、可以为70×104以下、也可以为50×104以下。
需要说明的是,聚合物的重均分子量(Mw)是指由凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的值。作为GPC装置,例如可以使用机种名“HLC-8320GPC”(柱:TSKgelGMH-H(S)、东曹株式会社制)。
前述BP聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定。BP聚合物(A)的Tg例如可以为-80℃以上且150℃以下、可以为-80℃以上且50℃以下、也可以为-80℃以上且10℃以下。从光固化性粘合剂层(A)的高度差吸收性的观点出发,BP聚合物(A)的Tg低于0℃是适当的,优选为-10℃以下、可以为-20℃以下、可以为-30℃以下、可以为-40℃以下、也可以为-50℃以下。另外,从光固化性粘合剂层(A)的内聚性、光固化后的加工性提高的观点出发,BP聚合物(A)的Tg通常为-75℃以上是有利的,也可以为-70℃以上。一些实施方式中,BP聚合物(A)的Tg可以为-55℃以上、也可以为-45℃以上。BP聚合物(A)的Tg可以通过构成该BP聚合物的单体成分的种类和量进行调节。
此处,聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是指基于构成该聚合物的单体成分的组成并通过Fox式求出的玻璃化转变温度。上述Fox式如以下所示,是共聚物的Tg与将构成该共聚物的单体各自进行均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是,上述Fox式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K)、Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比率)、Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。
作为Tg的计算中使用的均聚物的玻璃化转变温度,使用公知资料记载的值。例如,对于以下列举的单体,使用以下的值作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度。
丙烯酸2-乙基己酯:-70℃
丙烯酸正丁酯:-55℃
丙烯酸异硬脂酯:-18℃
甲基丙烯酸甲酯:105℃
丙烯酸甲酯:8℃
丙烯酸环己酯:15℃
N-乙烯基-2-吡咯烷酮:54℃
丙烯酸2-羟基乙酯:-15℃
丙烯酸4-羟基丁酯:-40℃
丙烯酸异冰片酯:94℃
丙烯酸:106℃
甲基丙烯酸:228℃
对于上述例示以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度,使用“Polymer Handbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)记载的数值。在该文献中记载了多种值的情况下,采用最高的值。对于上述Polymer Handbook中也未记载均聚物的玻璃化转变温度的单体,使用通过日本特开2007-51271号公报所记载的测定方法而得到的值。需要说明的是,对于由制造商等提供了玻璃化转变温度的公称值的聚合物,也可以采用该公称值。
BP聚合物(A)优选的是:每1g该聚合物中例如包含约0.5mg以上的以丙烯酸4-苯甲酰基苯酯换算的二苯甲酮结构。以下,有时将每1g的BP聚合物所含的二苯甲酮结构数换算为丙烯酸4-苯甲酰基苯酯换算量而得到的值称为BP聚合物的BP当量(单位:mg/g)。例如,每1g中包含40μmol二苯甲酮结构时,该聚合物的BP当量计算为10mg/g。
从得到更高的光固化效果(例如,通过光固化而提高加工性的效果)的观点出发,一些实施方式中,BP聚合物(A)的BP当量通常为0.1mg/g以上是适当的,可以为0.5mg/g以上、可以为1mg/g以上、可以为5mg/g以上、可以为8mg/g以上、可以为10mg/g以上、可以为15mg/g以上、也可以为20mg/g以上。另外,一些实施方式中,从提高基于光固化物的接合部的耐冲击性、剥离强度的观点出发,BP聚合物(A)的BP当量通常为100mg/g以下是适当的,可以为80mg/g以下、可以为60mg/g以下、可以为40mg/g以下、可以为25mg/g以下、也可以为15mg/g以下。BP聚合物(A)的BP当量可以通过构成该BP聚合物(A)的单体成分的组成进行调节。
在此基础上,从通过光固化而降低剥离力、实施再加工、维修的观点出发,BP当量优选为50mg/g以上,也可以为100mg/g以上。
BP聚合物(A)在粘合剂组合物(A)整体中所占的重量比率、即粘合剂组合物(A)中的BP聚合物的重量分数没有特别限定,可以以光固化性粘合剂层(A)的高度差吸收性与其光固化物的加工性适宜地平衡的方式进行设定。在一些实施方式中,上述BP聚合物(A)的重量分数例如可以为1重量%以上,通常为5重量%以上是适当的,可以为10重量%以上、可以为15重量%以上、可以为25重量%以上、可以为35重量%以上、可以为45重量%以上、也可以为55重量%以上。BP聚合物(A)的重量分数变大时,有后述G'a10/G'b85增大的倾向。
也可以以粘合剂组合物(A)中的BP聚合物(A)的重量分数实质上为100重量%(例如99.5重量%以上)的方式来实施。另外,从粘合性能的容易性的观点出发,一些实施方式中,粘合剂组合物(A)中的BP聚合物(A)的重量分数例如可以低于99重量%、可以低于95重量%、可以低于85重量%、可以低于70重量%、可以低于50重量%、也可以低于40重量%。
以丙烯酸4-苯甲酰基苯酯换算,优选每1g粘合剂组合物(A)中包含例如约0.1mg以上的二苯甲酮结构。以下,有时将每1g粘合剂组合物(A)所含的二苯甲酮结构的丙烯酸4-苯甲酰基苯酯换算的重量称为粘合剂组合物的BP当量(单位:mg/g)。从得到更高的光固化效果(例如通过光固化提高加工性的效果)的观点出发,在一些实施方式中,粘合剂组合物的BP当量通常为0.3mg/g以上是适当的,可以为0.5mg/g以上、可以为1mg/g以上、可以为5mg/g以上、可以为10mg/g以上、也可以为20mg/g以上。另外,在一些实施方式中,从基于光固化物的接合部的耐冲击性、抑制光固化物内的应变的观点出发,粘合剂组合物的BP当量通常为100mg/g以下是适当的,可以为80mg/g以下、可以为60mg/g以下、可以为40mg/g以下、可以为25mg/g以下、也可以为15mg/g以下。
[烯属不饱和化合物(B)]
粘合剂组合物(A)在BP聚合物(A)的基础上还可以进一步含有烯属不饱和化合物(B)。在粘合剂组合物(A)为无溶剂型(活性能量射线固化型)的粘合剂组合物的情况下,粘合剂组合物(A)优选包含烯属不饱和化合物(B)。另一方面,在粘合剂组合物(A)为溶剂型、乳液型的粘合剂组合物的情况下,也可以不含烯属不饱和化合物(B)。
另外,在粘合剂组合物(A)含有构成BP聚合物(A)的单体成分的混合物或构成BP聚合物(A)的单体成分的混合物的部分聚合物的情况下,可以包含上述其它烯属不饱和化合物作为该单体成分,因此也可以不必包含烯属不饱和化合物(B)。包含该单体成分的混合物或其部分聚合物的粘合剂组合物(A)含有烯属不饱和化合物(B)时,烯属不饱和化合物(B)可以与上述其它烯属不饱和化合物相同,也可以不同。
可作为烯属不饱和化合物(B)使用的化合物的例示包括上述的(甲基)丙烯酸烷基酯和上述烯属不饱和BP。这些之中,优选至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯、更优选为(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯、进一步优选为丙烯酸C4-9烷基酯)。作为特别优选的(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举出丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。作为可优选使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的其它具体例,可列举出丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、丙烯酸异硬脂酯(iSTA)等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。一些实施方式中,烯属不饱和化合物(B)优选包含丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)中的任一者或两者,更优选至少包含BA。
烯属不饱和化合物(B)可以以40重量%以上的比率包含丙烯酸C4-9烷基酯。丙烯酸C4-9烷基酯在单体成分中所占的比率例如可以为50重量%以上、可以为60重量%以上、也可以为65重量%以上。另外,从提高光固化性粘合剂层(A)的内聚性的观点出发,丙烯酸C4-9烷基酯在烯属不饱和化合物(B)中所占的比率通常设为99.5重量%以下是适当的,可以为95重量%以下、可以为85重量%以下、可以为70重量%以下、也可以为60重量%以下。
作为可用作烯属不饱和化合物(B)的化合物的其它例子,可列举出能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的烯属不饱和化合物(共聚性单体)。作为共聚性单体,可以适宜地使用具有极性基团(例如羧基、羟基、含氮原子的环等)的单体。具有极性基团的单体例如可有助于向包含源自该单体的重复单元的聚合物中导入交联点、或提高光固化性粘合剂层(A)的内聚力。共聚性单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为共聚性单体的非限定性具体例,可列举出以下的物质。
含羧基单体:例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。
含酸酐基单体:例如马来酸酐、衣康酸酐。
含羟基单体:例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
含有磺酸基或磷酸基的单体:例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。
含环氧基单体:例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚等含环氧基的丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。
含氰基单体:例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
含异氰酸酯基的单体:例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等。
含酰胺基单体:例如(甲基)丙烯酰胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺;N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺;N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类;具有羟基和酰胺基的单体,例如N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺;具有烷氧基和酰胺基的单体,例如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺;另外,N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等。
含氨基单体:例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。具有环氧基的单体:例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
具有含氮原子的环的单体:例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等(例如N-乙烯基-2-己内酰胺等内酰胺类)。
具有琥珀酰亚胺骨架的单体:例如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧六亚甲基琥珀酰亚胺等。
马来酰亚胺类:例如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
衣康酰亚胺类:例如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等。
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类:例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
含烷氧基单体:例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯)类;(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基亚烷基二醇酯(例如烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯)类。
含烷氧基甲硅烷基的单体:例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的乙烯基化合物等。
乙烯酯类:例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
乙烯醚类:例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等乙烯基烷基醚。
芳香族乙烯基化合物:例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
烯烃类:例如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等。
具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯:例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯:例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。
此外,(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯、含有氯乙烯基、氟原子的(甲基)丙烯酸酯等含卤素原子的(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等含硅原子的(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。
使用这种共聚性单体时,其使用量没有特别限定,通常设为构成粘合剂组合物(A)的全部单体成分的0.01重量%以上是适当的。从更好地发挥共聚性单体的使用效果的观点出发,共聚性单体的使用量(即,上述全部单体成分中的共聚性单体的重量分数)可以设为全部单体成分的0.1重量%以上、也可以设为0.5重量%以上。另外,从容易取得粘合特性的平衡的观点出发,共聚性单体的使用量通常为全部单体成分的50重量%以下是适当的,优选设为40重量%以下。
上述共聚性单体可以包含具有氮原子的单体。通过使用具有氮原子的单体,能够提高光固化性粘合剂层(A)的内聚力、使光固化后的剥离强度优选地提高。作为具有氮原子的单体的一个适宜例子,可列举出具有含氮原子的环的单体。作为具有含氮原子的环的单体,可以使用上述例示的物质等,例如可以使用通式(1)所示的N-乙烯基环状酰胺。
此处,通式(1)中,R1为2价的有机基团,具体为-(CH2)n-。n为2~7(优选为2、3或4)的整数。其中,可以优选采用N-乙烯基-2-吡咯烷酮。作为具有氮原子的单体的其它适宜例子,可列举出(甲基)丙烯酰胺。
使用具有氮原子的单体(优选为N-乙烯基环状酰胺等具有含氮原子的环的单体)时的使用量没有特别限制,例如可以为全部单体成分的1重量%以上、可以为2重量%以上、可以为3重量%以上、进而可以为5重量%以上或7重量%以上。在一个方式中,含氮原子的单体的使用量可以为全部单体成分的10重量%以上、可以为15重量%以上、也可以为20重量%以上。另外,含氮原子的单体的使用量设为全部单体成分的例如40重量%以下是适当的,可以设为35重量%以下、可以设为30重量%以下、也可以设为25重量%以下。在另一个方式中,含氮原子的单体的使用量可以设为全部单体成分的例如20重量%以下、也可以设为15重量%以下。或者,也可以不使用含氮原子的单体作为上述共聚性单体。
上述共聚性单体可以含有含羟基单体。通过使用含羟基单体,能够适宜地调节光固化性粘合剂层(A)的内聚力、交联(例如基于异氰酸酯交联剂的交联)的程度。使用含羟基单体时的使用量没有特别限制,例如可以为全部单体成分的0.01重量%以上、可以为0.1重量%以上、可以为0.5重量%以上、可以为1重量%以上、也可以为5重量%以上或10重量%以上。另外,从抑制光固化性粘合剂层(A)或其光固化物的吸水的观点出发,在一些实施方式中,含羟基单体的使用量设为全部单体成分的例如40重量%以下是适当的,可以设为30重量%以下、可以设为25重量%以下、可以设为20重量%以下。在另一个方式中,含羟基单体的使用量可以设为全部单体成分的例如15重量%以下、可以设为10重量%以下、可以设为5重量%以下。或者,也可以不使用含羟基单体作为上述共聚性单体。
含羧基单体在全部单体成分中所占的比率例如可以为2重量%以下、可以为1重量%以下、也可以为0.5重量%以下(例如低于0.1重量)。粘合剂组合物(A)也可以实质上不含含羧基单体作为其构成单体成分。此处,实质上不含含羧基单体是指至少有意地不使用含羧基单体。这从由粘合剂组合物(A)形成的光固化性粘合剂层(A)及其光固化物的金属腐蚀防止性等观点出发可以是有利的。
上述共聚性单体可以含有含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。由此,能够提高光固化性粘合剂层(A)的内聚力、使光固化后的剥离强度提高。作为含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,可以使用上述例示的物质等,例如可优选采用丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯。使用含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯时的使用量没有特别限制,例如可以设为全部单体成分的1重量%以上、3重量%以上或5重量%以上。一个方式中,含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的使用量可以为全部单体成分的10重量%以上、也可以为15重量%以上。含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的使用量的上限设为约40重量%以下是适当的,例如可以为30重量%以下、也可以为25重量%以下(例如15重量%以下、进而10重量%以下)。或者,也可以不使用含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯作为上述共聚性单体。
上述共聚性单体可以含有含烷氧基甲硅烷基的单体。含烷氧基甲硅烷基的单体典型地为在一分子内具有至少1个(优选为2个以上、例如2个或3个)烷氧基甲硅烷基的烯属不饱和化合物,其具体例如上所述。上述含烷氧基甲硅烷基的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。通过使用含烷氧基甲硅烷基的单体,能够向光固化性粘合剂层(A)中导入基于硅烷醇基的缩合反应(硅烷醇缩合)的交联结构。
使用含烷氧基甲硅烷基的单体时的使用量没有特别限定。在一些实施方式中,含烷氧基甲硅烷基的单体的使用量可以设为构成粘合剂组合物(A)的全部单体成分的例如0.005重量%以上,通常设为0.01重量%以上是适当的,可以设为0.03重量%以上、也可以设为0.05重量%以上。另外,从粘合剂组合物(A)的高度差吸收性的观点出发,含烷氧基甲硅烷基的单体的使用量通常设为全部单体成分的1.0重量%以下是适当的,可以为0.5重量%以下、也可以为0.1重量%以下。
作为可用作烯属不饱和化合物(B)的化合物的进一步的其它例子,可列举出多官能性单体。利用包含多官能性单体的粘合剂组合物(A),使该组合物固化而制造固化性粘合剂层(A)时,通过使上述多官能性单体反应,能够得到利用该多官能性单体进行了交联的固化性粘合剂层(A)。作为多官能性单体,例如可列举出:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等2官能性单体;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能性以上的多官能性单体;除此之外的环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。作为其中的优选例,可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
使用多官能性单体时的使用量没有特别限定,可以设为低于构成粘合剂组合物(A)的全部单体成分的5.0重量%。由此,能够避免在光固化性粘合剂层(A)的形成时(即,光固化前的阶段)形成过度的交联结构,提高该光固化性粘合剂层(A)的高度差吸收性。上述多官能性单体的使用量例如可以为全部单体成分的4.0重量%以下、可以为3.0重量%以下、可以为2.0重量%以下、可以为1.0重量%以下、可以为0.5重量%以下、也可以为0.3重量%以下。也可以不使用多官能性单体。另外,在一些实施方式中,从对光固化性粘合剂层(A)赋予适度的内聚性的观点出发,多官能性单体相对于全部单体成分的使用量例如可以为0.001重量%以上、可以为0.005重量%以上、可以为0.01重量%以上、也可以为0.03重量%以上。
BP聚合物(A)在粘合剂组合物(A)所含的BP聚合物(A)与烯属不饱和化合物(B)的总量中所占的重量比率没有特别限定,可以以使由该粘合剂组合物(A)形成的光固化性粘合剂层(A)的高度差吸收性与其光固化物的加工性适宜地平衡的方式进行设定。在一些实施方式中,上述BP聚合物(A)的重量分数例如可以为0.5重量%以上、通常为1重量%以上、优选为1.5重量%以上、更优选为5重量%以上是适当的,从提高光固化的效果的观点出发,可以为10重量%以上、可以为15重量%以上、可以为25重量%以上、可以为35重量%以上、可以为45重量%以上、也可以为55重量%以上。另外,从粘合剂组合物(A)的制备容易性、涂覆性等观点出发,在一些实施方式中,BP聚合物(A)在上述总量中所占的重量比率例如可以低于99重量%、可以低于95重量%、可以低于85重量%、可以低于70重量%、可以低于50重量%、也可以低于40重量%。
有机溶剂的重量在上述粘合剂组合物(A)整体的重量中所占的比率例如可以为30重量%以下,为20重量%以下是有利的,优选为10重量%以下、更优选为5重量%以下。在一些实施方式中,上述有机溶剂的重量比率可以为3重量%以下、可以为1重量%以下、可以为0.5重量%以下、可以为0.1重量%以下、可以为0.05重量%以下、也可以实质上不含有机溶剂。
从上述常温区域中的涂覆性等观点出发,前述粘合剂组合物(A)的粘度(BH型粘度计、No.5转子、在10rpm、测定温度30℃的条件下测定。以下同样。)为1000Pa·s以下是适当的,优选为100Pa·s以下、更优选为50Pa·s以下。上述粘合剂组合物(A)的粘度例如可以为30Pa·s以下、可以为20Pa·s以下、可以为10Pa·s以下、也可以为5Pa·s以下。粘合剂组合物(A)的粘度的下限没有特别限定,从抑制涂覆范围内的粘合剂组合物的缩孔、涂覆范围的外缘的粘合剂组合物的溢出的观点出发,通常为0.1Pa·s以上是适当的,可以为0.5Pa·s以上、也可以为1Pa·s以上。
前述粘合剂组合物(A)至少包含具有1个烯属不饱和基团的化合物(即,单官能性单体)(B1)作为上述烯属不饱和化合物(B)。单官能性单体(B1)可以从上述烯属不饱和化合物(B)的例示中选择相当的化合物来使用。单官能性单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
BP聚合物(A)与烯属不饱和化合物(B)的总量中,单官能性单体(B1)的重量比率例如可以为1重量%以上、可以为5重量%以上、也可以为15重量%以上。在一些实施方式中,从粘合剂组合物(A)的制备容易性、涂覆性等观点出发,上述单官能性单体(B1)的重量比率可以为25重量%以上、可以为35重量%以上、也可以为45重量%以上。另外,上述总量中,单官能性单体(B1)的重量比率例如可以为99重量%以下,通常为95重量%以下是适当的,可以为85重量%以下、可以为75重量%以下、可以为65重量%以下、可以为55重量%以下、也可以为45重量%以下。
在粘合剂组合物(A)包含单官能性单体(B1)的方式中,基于该单官能性单体(B1)的组成并利用Fox式求出的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,例如可以为-80℃以上且250℃以下。从源自该单官能性单体(B1)的聚合物与其它成分的相容性等观点出发,基于单官能性单体(B1)的组成的Tg通常优选为150℃以下、可以为100℃以下、可以为70℃以下、可以为50℃以下、也可以为30℃以下。在一些实施方式中,从光固化性粘合剂层(A)的高度差吸收性等观点出发,基于单官能性单体(B1)的组成的Tg优选低于0℃、更优选为-10℃以下、可以为-20℃以下、可以为-30℃以下、也可以为-40℃以下。另外,从光固化性粘合剂层(A)的内聚性、光固化后的加工性的观点出发,基于单官能性单体(B1)的组成的Tg通常为-60℃以上是有利的,可以为-54℃以上、可以为-50℃以上、可以为-45℃以上、可以为-35℃以上、也可以为-25℃以上。上述Tg可以通过作为单官能性单体使用的化合物和它们的使用量比来进行调节。
在包含BP聚合物(A)和单官能性单体(B1)的粘合剂组合物(A)、由该粘合剂组合物形成的光固化性粘合剂层(A)及其光固化物中,BP聚合物(A)的Tg(以下称为“TgA”。)与基于单官能性单体(B1)的单体组成的Tg(以下称为“TgB1”。)可以以通过TgB1[℃]-TgA[℃]算出的Tg差[℃](以下也称为ΔTg。)为例如-50℃以上且70℃以下的范围的方式进行设定。从光固化性粘合剂层(A)与其光固化物中的相容性的观点出发,上述Tg差的绝对值不过大是有利的。在一些实施方式中,ΔTg例如可以为-10℃以上,优选为0℃以上,可以为7℃以上、可以为10℃以上、可以为20℃以上、也可以为30℃以上。
粘合剂组合物(A)可以至少包含具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(即,多官能性单体)(B2)作为上述烯属不饱和化合物(B)。多官能性单体(B2)可以从上述多官能性单体的例示中单独使用一种或组合使用两种以上。多官能性单体(B2)的使用量可以与多官能性单体在构成粘合剂组合物(A)的全部单体成分所占的比率同样地设定。
在组合使用单官能性单体(B1)和多官能性单体(B2)作为烯属不饱和化合物(B)的方式中,单官能性单体(B1)在烯属不饱和化合物(B)中所占的重量比率例如可以为1重量%以上,通常为25重量%以上是适当的,可以为50重量%以上、可以为75重量%以上、可以为95重量%以上、也可以为99重量%以上。另外,单官能性单体(B1)在烯属不饱和化合物(B)中所占的重量比率例如可以为99.9重量%以下、也可以为99.8重量%以下。
粘合剂组合物(A)中,烯属不饱和化合物(B)可以以部分聚合物的形态包含,也可以以其全部量为未反应单体的形态包含。优选的一个方式的粘合剂组合物(A)以部分聚合物的形态包含烯属不饱和化合物(B)。使烯属不饱和化合物(B)部分聚合时的聚合方法没有特别限制,例如可以适当选择使用:照射紫外线等光而进行的光聚合;照射β射线、γ射线等辐射线而进行的辐射线聚合;溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等热聚合;等以往公知的各种聚合方法。从效率、简便性的观点出发,可优选采用光聚合法。利用光聚合,能够通过光的照射量(光量)等聚合条件而容易地控制聚合转化率(单体转换率)。
上述部分聚合物中的烯属不饱和化合物(B)的聚合转化率没有特别限定。从粘合剂组合物(A)的制备容易性、涂覆性等观点出发,上述聚合转化率通常为约50重量%以下是适当的,优选为约40重量%以下(例如约35重量%以下)。聚合转化率的下限没有特别限制,典型地为约1重量%以上,通常设为约5重量%以上是适当的。
包含烯属不饱和化合物(B)的部分聚合物的粘合剂组合物(A)例如可以通过如下方式得到:使包含用于该粘合剂组合物的制备的烯属不饱和化合物(B)的全部量的单体混合物通过适当的聚合方法(例如光聚合法)进行部分聚合。另外,包含烯属不饱和化合物(B)的部分聚合物的粘合剂组合物(A)也可以是包含用于该粘合剂组合物的制备的烯属不饱和化合物(B)中的一部分的单体混合物的部分聚合物与剩余的烯属不饱和化合物(B)或其部分聚合物的混合物。需要说明的是,本说明书中,“完全聚合物”是指聚合转化率高于95重量%。
上述部分聚合物例如可以通过对烯属不饱和化合物(B)照射紫外线而制备。在BP聚合物(A)的存在下进行上述部分聚合物的制备时,以使烯属不饱和基团反应、且二苯甲酮结构不会被光激发的方式设定紫外线的照射条件,由此能够得到包含烯属不饱和化合物(B)的部分聚合物和BP聚合物(A)的粘合剂组合物(A)。作为光源,可优选采用上述的黑光灯、UV-LED灯等能够照射不含波长低于300nm的成分或该波长成分少的紫外线的光源。
另外,也可以预先制备烯属不饱和化合物(B)的部分聚合物后,将该部分聚合物与BP聚合物(A)混合而制备粘合剂组合物(A)。通过在不存在含有二苯甲酮结构的成分的情况下对烯属不饱和化合物(B)照射紫外线而制备其部分聚合物时,作为该紫外线源,不激发二苯甲酮结构的光源和激发的光源均可使用。
烯属不饱和化合物(B)的部分聚合物的制备时,可以通过使用光聚合引发剂来促进烯属不饱和基团的反应。作为光聚合引发剂,可以使用缩酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。可以优选采用吸收波长300nm以上的光(例如波长300nm以上且500nm以下的光)而产生自由基的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用1种或适当组合使用2种以上。
[光聚合引发剂]
粘合剂组合物(A)中,出于提高或赋予光固化性等目的,根据需要,可以含有光聚合引发剂。在粘合剂组合物(A)为无溶剂型(活性能量射线固化型)的粘合剂组合物的情况下,粘合剂组合物(A)优选含有光聚合引发剂。另一方面,在粘合剂组合物(A)为溶剂型、乳液型的粘合剂组合物的情况下,也可以不含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以使用缩酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。光聚合引发剂可以单独使用1种或适当组合使用2种以上。
缩酮系光聚合引发剂的具体例包括:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
苯乙酮系光聚合引发剂的具体例包括:1-羟基环己基-苯基-酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、甲氧基苯乙酮等。
苯偶姻醚系光聚合引发剂的具体例包括:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚和茴香偶姻甲基醚等取代苯偶姻醚。
酰基氧化膦系光聚合引发剂的具体例包括:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
α-酮醇系光聚合引发剂的具体例包括:2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。
芳香族磺酰氯系光聚合引发剂的具体例包括2-萘磺酰氯等。
光活性肟系光聚合引发剂的具体例包括1-苯基-1,1-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等。
苯偶姻系光聚合引发剂的具体例包括苯偶姻等。
苯偶酰系光聚合引发剂的具体例包括苯偶酰等。
二苯甲酮系光聚合引发剂的具体例包括:苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。
噻吨酮系光聚合引发剂的具体例包括:噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为粘合剂组合物(A)中含有的光聚合引发剂,可以优选采用吸收波长300nm以上的光(例如波长300nm以上且500nm以下的光)而产生自由基的光聚合引发剂(有时称为“光聚合引发剂(C)”)。粘合剂组合物(A)包含光聚合引发剂(C)时,从使粘合剂组合物(A)固化为残留有前述BP聚合物(A)所具有的二苯甲酮结构的固化物的方面出发是优选的。
光聚合引发剂可以单独使用1种或适当组合使用2种以上。在一些实施方式中,可以优选采用分子内不含磷元素的光聚合引发剂。粘合剂组合物(A)可以实质上不含在分子内包含磷元素的光聚合引发剂。
粘合剂组合物(A)中的光聚合引发剂的含量没有特别限定,可以以适当地发挥期望的效果的方式进行设定。在一些实施方式中,相对于构成粘合剂组合物(A)的单体成分100重量份,光聚合引发剂的含量例如可以设为约0.005重量份以上,通常设为0.01重量份以上是适当的,优选为0.05重量份以上,可以设为0.10重量份以上、可以设为0.15重量份以上、也可以设为0.20重量份以上。通过增大光聚合引发剂的含量,粘合剂组合物(A)的光固化性提高。另外,相对于构成粘合剂组合物(A)的单体成分100重量份,光聚合引发剂的含量通常设为5重量份以下是适当的,优选设为2重量份以下,可以设为1重量份以下、可以设为0.7重量份以下、也可以设为0.5重量份以下。从抑制粘合剂组合物(A)的凝胶化等观点出发,光聚合引发剂的含量不过多可以是有利的。
[交联剂]
粘合剂组合物(A)中,根据需要可以配混例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂等公知的交联剂。作为交联剂,也可以使用过氧化物。粘合剂组合物(A)为溶剂型、乳液型的粘合剂组合物时,优选含有交联剂。
上述交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。由包含交联剂的粘合剂组合物(A)形成的光固化性粘合剂层(A)优选主要以交联反应后的形态包含该交联剂。通过使用交联剂,能够适当地调节光固化性粘合剂层(A)的内聚力等。
使用交联剂时的使用量(使用2种以上交联剂时为它们的总量)没有特别限定。从实现平衡良好地发挥粘接力、内聚力等粘合特性的粘合剂的观点出发,相对于构成粘合剂组合物(A)的单体成分100重量份,交联剂的使用量通常为约5重量份以下是适当的,可以为3重量份以下、可以为1重量份以下、可以为0.50重量份以下、可以为0.30重量份以下、也可以为0.20重量份以下。交联剂的使用量的下限没有特别限定,相对于构成粘合剂组合物(A)的单体成分100重量份为多于0重量份的量即可。在一些实施方式中,交联剂的使用量相对于构成粘合剂组合物(A)的单体成分100重量份例如可以为0.001重量份以上、可以为0.01重量份以上、可以为0.05重量份以上、也可以为0.10重量份以上。
[链转移剂]
粘合剂组合物(A)可以包含以往公知的各种链转移剂。作为链转移剂,可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸、α-硫代甘油等硫醇类。或者,也可以使用不含硫原子的链转移剂(非硫系链转移剂)。作为非硫系链转移剂的具体例,可列举出:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺类;α-蒎烯、萜品油烯等萜类;α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等苯乙烯类;二亚苄基丙酮、肉桂醇、肉桂醛等具有亚苄基的化合物;对苯二酚、1,4-二羟基萘等对苯二酚类;苯醌、萘醌等醌类;2,3-二甲基-2-丁烯、1,5-环辛二烯等烯烃类;苯酚、苄醇、烯丙醇等醇类;二苯基苯、三苯基苯等苄基氢类;等。链转移剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。使用链转移剂时,其使用量相对于单体成分100重量份例如可以设为约0.01~1重量份左右。也可以优选以不使用链转移剂的方式实施。
作为粘合剂组合物(A)中可以包含的其它成分,可列举出硅烷偶联剂。通过使用硅烷偶联剂,能够提高对被粘物(例如玻璃板)的剥离强度。另外,可以使光固化性粘合剂层(A)中含有硅烷偶联剂。包含硅烷偶联剂的光固化性粘合剂层(A)可以使用包含硅烷偶联剂的粘合剂组合物(A)来适宜地形成。硅烷偶联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
粘合剂组合物(A)根据需要可以包含增粘树脂(例如松香系、石油系、萜烯系、苯酚系、酮系等增粘树脂)、粘度调整剂(例如増粘剂)、流平剂、抗氧化剂、增塑剂、填充剂、稳定剂、防腐剂、抗老化剂等粘合剂领域中常规的各种添加剂作为其它任意成分。关于这样的各种添加剂,可以通过常规方法使用以往公知的物质,并非特别对本发明赋予特征,因此省略详细说明。
需要说明的是,粘合剂组合物(A)能够不使用上述增粘树脂地发挥良好的粘接力。因此,在一些实施方式中,上述光固化性粘合剂层(A)或粘合剂组合物(A)中的上述增粘树脂的含量相对于单体成分100重量份例如可以设为低于10重量份、进而低于5重量份。上述增粘树脂的含量可以低于1重量份(例如低于0.5重量份)、也可以低于0.1重量份(0重量份以上且低于0.1重量份)。光固化性粘合剂层(A)或粘合剂组合物(A)可以不含增粘树脂。
[光固化性粘合剂层(A)]
光固化性粘合剂层(A)由作为粘合剂组合物(A)的固化物、且残留有二苯甲酮结构的固化物形成。该二苯甲酮结构通过紫外线照射而形成交联结构,能够使光固化性粘合剂层(A)固化。该固化前的光固化性粘合剂层(A)为流动性高的半固化状态,显示优异的高度差吸收性。因此,将前述光固化性粘合片(A)的光固化性粘合剂层(A)与高密度地排列有发光元件(LED芯片)的显示面板贴合时,会充分地追随发光元件(LED芯片)间的微细高度差,从而不残留气泡且没有间隙地密合。另一方面,该固化后的光固化性粘合剂层(A)显示优异的加工性。因此,对包含固化后的光固化性粘合剂层(A)的层叠体进行切断加工时可抑制缺胶的发生、在保管时可抑制粘合剂层从端部的溢出、下垂的发生。这样,根据由前述粘合剂组合物(A)的上述固化物构成的前述光固化性粘合剂层(A),能够适宜地兼顾优异的高度差吸收性和加工性。
作为光固化性粘合剂层(A)的制作方法,没有特别限定,例如可以通过对粘合剂组合物(A)进行活性能量射线的照射、加热干燥等来制作。具体而言,可列举出:将粘合剂组合物(A)涂布(涂覆)在基材或剥离衬垫上,根据需要使其干燥、固化、或干燥和固化。
需要说明的是,粘合剂组合物(A)的涂布(涂覆)可以使用公知的涂布法。例如可以使用凹版辊涂机、逆转辊涂机、辊舐涂布机、浸渍辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、逗点涂布机、直接涂布机等涂布机。
通过活性能量射线的照射使粘合剂组合物(A)固化时,优选以使该粘合剂组合物(A)所含的烯属不饱和基团发生反应、且该光固化性粘合剂层(A)所含的二苯甲酮结构残留的方式进行。作为用于形成光固化性粘合剂层(A)的活性能量射线,优选为紫外线,更优选为不含波长低于300nm的成分或该波长成分少的紫外线。
粘合剂组合物(A)含有BP聚合物(A)和烯属不饱和化合物(B)时,光固化性粘合剂层(A)可以含有BP聚合物(A)和源自烯属不饱和化合物(B)的聚合物(E)。该方式中,粘合剂组合物(A)可以是上述烯属不饱和化合物(B)不含烯属不饱和BP的组成。根据这种组成的粘合剂组合物(A),可以制造包含BP聚合物(A)和源自烯属不饱和化合物(B)的聚合物(E)、且上述聚合物(E)为不具有二苯甲酮结构的聚合物(有时称为“非BP聚合物”)的光固化性粘合剂层(A)。
另一方面,在粘合剂组合物(A)包含构成BP聚合物(A)的单体成分的混合物或该单体成分的混合物的部分聚合物时,光固化性粘合剂层(A)可以是包含单体组成不同的2种以上的聚合物、且上述2种以上的聚合物中的至少1种为在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(有时称为“BP聚合物(A')”)的光固化性粘合剂层。上述光固化性粘合剂层可以仅包含2种以上的BP聚合物(A')作为上述2种以上的聚合物,也可以组合包含非BP聚合物和BP聚合物(A')。非BP聚合物可以通过使用包含不具有二苯甲酮结构的烯属不饱和化合物的粘合剂组合物并使该烯属不饱和化合物聚合而形成。BP聚合物(A')例如可以是上述粘合剂组合物(A)所含的BP聚合物(A)、或者也可以是其改性物、还可以是上述粘合剂组合物(A)所含的烯属不饱和BP与其它烯属不饱和化合物共聚而形成的物质。
上述2种以上的聚合物可以化学键合、也可以未键合。一些方式的光固化性粘合剂层(A)可以以未与该BP聚合物以外的聚合物化学键合的方式包含至少1种BP聚合物。
用于使粘合剂组合物(A)固化的活性能量射线的照射优选以使烯属不饱和基团反应且使二苯甲酮结构残留的方式进行。作为上述粘合剂组合物(A),可优选使用包含BP聚合物(A)和烯属不饱和化合物(B)的粘合剂组合物。作为用于使粘合剂组合物(A)固化而形成光交联性粘合剂的光源,可优选采用上述黑光灯、UV-LED灯等能够照射不含波长低于300nm的成分或该波长成分少的紫外线的光源。
本发明的优选的一个实施方式中,光固化性粘合剂层(A)的波长200~400nm(优选为波长330~400nm)下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值。对可见光的遮光性优异的光固化性粘合剂层(A)通过没有间隙地将自发光型显示装置(迷你/微型LED显示装置)的金属布线层与发光元件(LED芯片)间的微细高度差密封,从而防止由金属布线等造成的反射,防止发光元件(LED芯片)的混色,图像的对比度提高。另一方面,紫外线区域(波长200~400nm、优选为波长330~400nm)的透过率高的光固化性粘合剂层(A)通过照射紫外线而使二苯甲酮结构形成交联结构并固化,由此加工性提高,可抑制切断加工时的缺胶、保管时粘合剂层从端部的溢出、下垂。
另外,本发明的优选的一个实施方式中,光固化性粘合剂层(A)的波长400~700nm(可见光区域)下的透过率的最大值例如为80%以下、也可以为70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下。
另外,本发明的优选的一个实施方式中,光固化性粘合剂层(A)的波长200~400nm(优选为波长330~400nm)下的平均透过率大于波长400~700nm下的平均透过率。光固化性粘合剂层(A)的波长400~700nm(可见光区域)下的平均透过率例如为80%以下、也可以为70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下。
以丙烯酸4-苯甲酰基苯酯换算,光固化性粘合剂层(A)优选在每1g该粘合剂层中包含例如约0.1mg以上的二苯甲酮结构。以下,有时将每1g光固化性粘合剂层(A)所含的二苯甲酮结构的丙烯酸4-苯甲酰基苯酯换算的重量称为粘合剂层的BP当量(单位:mg/g)。从得到更高的光固化效果(例如通过光固化提高加工性的效果)的观点出发,粘合剂层的BP当量通常为0.3mg/g以上是适当的,可以为0.5mg/g以上、可以为1mg/g以上、可以为5mg/g以上、可以为10mg/g以上、也可以为20mg/g以上。另外,从基于光固化物的接合部的耐冲击性、抑制光固化物内的应变的观点出发,粘合剂层的BP当量通常为100mg/g以下是适当的,可以为80mg/g以下、可以为60mg/g以下、可以为40mg/g以下、可以为25mg/g以下、也可以为15mg/g以下。
(储能模量)
固化前的光固化性粘合剂层(A)在85℃下的储能模量(G'b85)没有特别限定,例如优选低于65kPa、更优选为60kPa以下、进一步优选为55kPa以下、特别优选为50kPa以下、进而可以为45kPa以下。这样的构成对于实现固化前的光固化性粘合剂层(A)的优异的高度差吸收性而言是优选的。另外,G'b85没有特别限定,从处理性、操作性的观点出发,例如优选为5kPa以上、更优选为10kPa以上、进一步优选为15kPa以上。固化前的光固化性粘合剂层(A)在85℃下的储能模量(G'b85)可以通过粘合剂组合物(A)的组成(例如BP聚合物(A)的Mw、Tg;BP聚合物(A)的重量分数;构成BP聚合物(A)和烯属不饱和化合物(B)的单体成分的组成、官能团的种类和量;交联剂的种类和量)等进行调节。
固化后的光固化性粘合剂层(A)在10℃下的储能模量(G'a10)没有特别限定,例如优选为90kPa以上、更优选为100kPa以上、更优选为110kPa以上、更优选为120kPa以上、更优选为130kPa以上、更优选大于146kPa、更优选为180kPa以上、进一步优选为200kPa以上、特别优选为250kPa以上、进而可以为300kPa以上、或350kPa以上。这样的构成对于实现固化后的光固化性粘合剂层(A)的优异的加工性而言是优选的。另外,G'a10没有特别限定,从粘接可靠性的观点出发,例如为5000kPa以下、优选为2500kPa以下、更优选为1000kPa以下。固化后的光固化性粘合剂层(A)在10℃下的储能模量(G'a10)可以通过粘合剂组合物(A)的组成(例如BP聚合物(A)的Mw、Tg、BP当量;BP聚合物(A)的重量分数;构成BP聚合物(A)和烯属不饱和化合物(B)的单体成分的组成、官能团的种类和量;交联剂的种类和量)等进行调节。
固化后的光固化性粘合剂层(A)在10℃下的储能模量(G'a10)相对于固化前的光固化性粘合剂层(A)在85℃下的储能模量(G'b85)之比(G'a10/G'b85)没有特别限定,例如优选大于2.8、更优选为2.9以上、进一步优选为3以上、特别优选为3.1以上、进而可以为3.2以上、3.3以上、大于3.3、3.4以上、3.5以上、3.6以上、3.7以上、3.8以上、3.9以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、或11以上。这样的构成从能够兼顾固化前的光固化性粘合剂层(A)的优异的高度差吸收性和固化后的光固化性粘合剂层(A)的优异的加工性的方面来看是优选的。另外,G'a10/G'b85没有特别限定,例如从处理性、操作性、粘接可靠性的观点出发,优选为100以下、更优选为50以下、进一步优选为30以下。固化后的光固化性粘合剂层(A)在10℃下的储能模量(G'a10)相对于固化前的光固化性粘合剂层(A)在85℃下的储能模量(G'b85)之比(G'a10/G'b85)可以通过粘合剂组合物(A)的组成(例如BP聚合物(A)的Tg、Mw、BP当量;BP聚合物(A)的重量分数;构成BP聚合物(A)和烯属不饱和化合物(B)的单体成分的组成、官能团的种类和量;交联剂的种类和量)等进行调节。
固化前的光固化性粘合剂层(A)在10℃下的储能模量(G'b10)没有特别限定,从处理性、操作性的观点出发,例如优选为10kPa以上、更优选为50kPa以上、进一步优选为70kPa以上、或也可以为90kPa以上、100kPa以上。另外,G'b10没有特别限定,从粘接可靠性的观点出发,例如为5000kPa以下、优选为2500kPa以下、更优选为1000kPa以下。固化前的光固化性粘合剂层(A)在10℃下的储能模量(G'b10)可以通过粘合剂组合物(A)的组成(例如BP聚合物(A)的Mw、Tg;BP聚合物(A)的重量分数;构成BP聚合物(A)和烯属不饱和化合物(B)的单体成分的组成、官能团的种类和量;交联剂的种类和量)等进行调节。
固化后的光固化性粘合剂层(A)在85℃下的储能模量(G'a85)没有特别限定,从处理性、操作性的观点出发,例如优选为10kPa以上、优选为20kPa以上、更优选为30kPa以上。另外,G'a85没有特别限定,从粘接可靠性的观点出发,例如为1000kPa以下、优选为500kPa以下、更优选为200kPa以下。固化后的光固化性粘合剂层(A)在85℃下的储能模量(G'a85)可以通过粘合剂组合物(A)的组成(例如BP聚合物(A)的Mw、Tg、BP当量;BP聚合物(A)的重量分数;构成BP聚合物(A)和烯属不饱和化合物(B)的单体成分的组成、官能团的种类和量;交联剂的种类和量)等进行调节。
固化后的光固化性粘合剂层(A)在25℃下的储能模量(G'a25)没有特别限定,例如优选为70kPa以上、更优选大于100kPa、更优选为150kPa以上、进一步优选为170kPa以上。这样的构成对于实现固化后的光固化性粘合剂层(A)的优异的加工性而言是优选的。另外,G'a25没有特别限定,从粘接可靠性的观点出发,例如为5000kPa以下、优选为2500kPa以下、更优选为1000kPa以下。固化后的光固化性粘合剂层(A)在25℃下的储能模量(G'a25)可以通过粘合剂组合物(A)的组成(例如BP聚合物(A)的Mw、Tg、BP当量;BP聚合物(A)的重量分数;构成BP聚合物(A)和烯属不饱和化合物(B)的单体成分的组成、官能团的种类和量;交联剂的种类和量)等进行调节。
固化前的光固化性粘合剂层(A)在25℃下的储能模量(G'b25)没有特别限定,例如为300kPa以下、优选为250kPa以下、更优选为200kPa以下。这样的构成对于实现固化前的光固化性粘合剂层(A)的优异的高度差吸收性而言是优选的。另外,G'b25没有特别限定,从粘接可靠性的观点出发,例如优选为10kPa以上、更优选为30kPa以上、进一步优选为50kPa以上。固化前的光固化性粘合剂层(A)在25℃下的储能模量(G'b25)可以通过粘合剂组合物(A)的组成(例如BP聚合物(A)的Mw、Tg;BP聚合物(A)的重量分数;构成BP聚合物(A)和烯属不饱和化合物(B)的单体成分的组成、官能团的种类和量;交联剂的种类和量)等进行调节。
固化后的粘合剂层A在25℃下的储能模量(G'a25)相对于固化前的光固化性粘合剂层(A)在85℃下的储能模量(G'b85)之比(G'a25/G'b85)没有特别限定,例如优选为0.3以上、更优选为0.5以上、更优选为1以上、更优选大于3、优选为3.5以上、更优选为4以上。这样的构成从能够兼顾固化前的粘合剂层A的优异的高度差吸收性和固化后的粘合剂层A的优异的加工性的方面来看是优选的。另外,G'a25/G'b85没有特别限定,例如从处理性、操作性、粘接可靠性的观点出发为100以下、优选为50以下、更优选为30以下。固化后的粘合剂层A在25℃下的储能模量(G'a25)相对于固化前的光固化性粘合剂层(A)在85℃下的储能模量(G'b85)之比(G'a25/G'b85)可以通过粘合剂组合物(A)的组成(例如BP聚合物(A)的Mw、Tg、BP当量;BP聚合物(A)的重量分数;构成BP聚合物(A)和烯属不饱和化合物(B)的单体成分的组成、官能团的种类和量;交联剂的种类和量)等进行调节。
上述“固化后的光固化性粘合剂层(A)”中的固化条件没有特别限定,优选为粘合剂层(A)显示透过性的紫外线。更优选波长200~400nm、进一步优选波长低于300nm的紫外线。作为紫外线照射用的光源,例如可以使用高压汞灯、低压汞灯、微波激发型灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、或LED。另外,关于固化用的辐射线的照射能量、照射时间、照射方法,只要能够将光固化性粘合剂层(A)固化且不会对被粘物造成不良影响,就能够适当地设定。例如,采用紫外线作为固化用辐射线时,照射量(累积光量)优选为1000mJ/cm2~10000mJ/cm2、更优选为2000mJ/cm2~4000mJ/cm2、进一步优选为3000mJ/cm2。
另外,前述储能模量是通过动态粘弹性测定而测得的值。
[VOC发散量]
光固化性粘合剂层(A)的VOC(挥发性有机化合物)发散量没有特别限定。上述VOC发散量例如可以为5000μg/g以下、可以为3000μg/g以下、也可以为1000μg/g以下。在一些实施方式中,光固化性粘合剂层(A)的VOC发散量优选为500μg/g以下、更优选为300μg/g以下、进一步优选为100μg/g以下。VOC发散量少的光固化性粘合剂层(A)为低臭气,从环境卫生的观点出发是优选的。光固化性粘合剂层(A)的VOC发散量少从抑制由该光固化性粘合剂层(A)中的挥发性有机物(VOC)造成的发泡、低污染性的观点出发也是优选的。关于光固化性粘合剂层(A)的VOC发散量,将该光固化性粘合剂层(A)的适当量(例如约1mg~2mg左右)作为测定试样,通过以下方法来测定。需要说明的是,测定试样的厚度优选为1mm以下。
[VOC测定试验]
将测定试样放入20mL的小瓶并盖紧。接着,将上述小瓶在80℃下加热30分钟,使用顶空自动进样器(HSS)将加热状态的气体1.0mL(样品气体)注入气相色谱(GC)测定装置。基于得到的气相色谱图,以正癸烷换算量的形式求出从上述测定试样产生的气体量。根据得到的值求出每1g测定试样的VOC发散量(μg/g)。需要说明的是,该正癸烷换算量将由GCMass得到的产生气体的检测强度视为正癸烷的检测强度,通过应用预先制作的正癸烷的标准曲线而求出。HSS和GC的设定如以下所示。
HSS:Agilent Technologies公司制、型号“7694”
加热时间:30分钟
加压时间:0.12分钟
环填充时间:0.12分钟
环平衡时间:0.05分钟
注入时间:3分钟
样品环温度:160℃
传送线温度:200℃
GC装置:Agilent Technologies公司制、型号“6890”
柱:GL Science公司制J&W毛细柱商品名“DB-ffAP”(内径0.533mm×长度30m、膜厚1.0μm)
柱温度:250℃(以10℃/分钟从40℃升温至90℃、接着以20℃/分钟升温至250℃,保持5分钟)
柱压力:24.3kPa(恒流模式)
载气:氦气(5.0mL/分钟)
注入口:分流(分流比12:1)
注入口温度:250℃
检测器:FID
检测器温度:250℃
通常,作为可成为使粘合剂的VOC发散量上升的要因的挥发性有机化合物,可列举出有机溶剂(例如粘合剂组合物(A)所含的有机溶剂的残留物)、该粘合剂组合物所含的烯属不饱和化合物的未反应物(例如未聚合的丙烯酸系单体。以下称为“残留单体”。)等。光固化性粘合剂层(A)可以将这种有机溶剂、残留单体的含量抑制为满足上述任一VOC发散量的水平。光固化性粘合剂层(A)为如此限制了残留单体量的构成,并且能够利用BP聚合物(A)所具有的二苯甲酮结构在体系内形成新的交联,由此能够形成提高了加工性的光固化物。
需要说明的是,此处公开的光固化性粘合剂层(A)的VOC发散量原则上越低越优选,但从生产率、成本等实用上的观点出发,在一些实施方式中,上述VOC发散量例如可以为10μg/g以上、可以为30μg/g以上、可以为80μg/g以上、可以为150μg/g以上、也可以为200μg/g以上。
光固化性粘合剂层(A)的VOC发散量可以通过粘合剂组合物(A)的组成(例如构成BP聚合物(A)和烯属不饱和化合物(B)的单体成分的组成、有机溶剂的量)、粘合剂组合物(A)的固化条件(加热条件、紫外线照射条件)等进行调节。
(凝胶率)
光固化性粘合剂层(A)的凝胶率没有特别限定,从该光固化性粘合剂层(A)的内聚性、具有该光固化性粘合剂层(A)的粘合片的处理性等观点出发,通常为5%以上是适当的,优选为15%以上、可以为25%以上、也可以为35%以上。光固化性粘合剂层(A)的凝胶率在原理上为100%以下。另外,从对被粘物的表面形状的高度差吸收性的观点出发,光固化性粘合剂层(A)的凝胶率优选低于85%、可以低于70%、可以低于55%、也可以低于40%。
凝胶率按照以下方法进行测定。即,精确称量约0.5g的测定样品,将其重量设为W1。将该测定样品包裹在多孔PTFE(聚四氟乙烯)片中,在室温下浸渍于乙酸乙酯1周后使其干燥,计测不溶于乙酸乙酯的成分的重量W2,将W1和W2代入下式算出凝胶率。
凝胶率(%)=W2/W1×100;
作为多孔PTFE片,可以使用日东电工株式会社制的商品名“NITOFLON NTF1122”或其相当品。
光固化性粘合剂层(A)的一些实施方式中,使用高压汞灯对该光固化性粘合剂层(A)以照度300mW/cm2、累积光量10000mJ/cm2的条件照射紫外线而得到的光固化物的凝胶率例如可以为70%以上、优选为90%以上、可以为95%以上、也可以为98%以上。光固化物的凝胶率在原理上为100%以下。凝胶率按照上述方法进行测定。
光固化性粘合剂层(A)的凝胶率可以通过粘合剂组合物(A)的组成(例如BP聚合物(A)的Mw、Tg、BP当量;BP聚合物(A)的重量分数;构成BP聚合物(A)和烯属不饱和化合物(B)的单体成分的组成、官能团的种类和量;交联剂的种类和量)、粘合剂组合物(A)、光固化性粘合剂层(A)的固化条件(加热条件、紫外线照射条件)等进行调节。
光固化性粘合剂层(A)的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,优选为-60~20℃、更优选为-40~10℃、进一步优选为-30~0℃。上述Tg高于20℃时,无法在室温下显现粘合力。
上述Tg没有特别限定,例如可以将粘合剂层作为测定用样品,利用差示扫描量热测定(DSC),依照JIS K 7121进行测定。具体而言,例如可以使用TA instruments公司制、装置名“Q-2000”作为测定装置,在-80℃~80℃、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。
光固化性粘合剂层(A)的厚度没有特别限定,以能够充分密封后述排列在显示面板上的发光元件的方式适当设定即可。例如,光固化性粘合剂层(A)的厚度以成为该发光元件的高度的1.0~4.0倍、优选为1.1~3.0倍、更优选为1.2~2.5倍、进一步优选为1.3~2.0倍的方式进行调整。通过将上述厚度设为1.0倍以上,光固化性粘合剂层(A)容易追随高度差,高度差吸收性提高。另外,通过将上述厚度设为4.0以下,不易引起光固化性粘合剂层(A)的变形,加工性提高。
光固化性粘合剂层(A)的厚度例如为10~500μm左右、也可以为20μm以上、30μm以上、40μm以上或50μm以上。光固化性粘合剂层(A)的厚度也可以为400μm以下、300μm以下、250μm以下或200μm以下。通过使上述厚度为10μm以上,光固化性粘合剂层(A)容易追随高度差部分,高度差吸收性提高。另外,通过使上述厚度为500μm以下,不易引起光固化性粘合剂层(A)的变形,加工性提高。
光固化性粘合剂层(A)显示对可见光线的优异的遮光性,因此即使在光固化性粘合剂层(A)上层叠有金属被粘物时,也能够防止金属表面的反射、光泽。在光固化性粘合剂层(A)上层叠有金属被粘物时的5°规则反射的可见光区域的反射率优选为50%以下、更优选为30%以下、进一步优选为15%以下、特别优选为10%以下。在光固化性粘合剂层(A)上层叠有金属被粘物时的光泽度(基于JIS Z 8741-1997)优选为100%以下、更优选为80%以下、进一步优选为60%以下、特别优选为50%以下。
需要说明的是,作为上述金属被粘物,可以使用铜、铝、不锈钢等。
[光固化物的形成]
光固化性粘合剂层(A)例如可以通过照射包含可激发二苯甲酮结构的波长成分的紫外线而进行光交联。优选使用可照射包含波长低于300nm的成分的紫外线的光源。作为该光源的例子,可列举出高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、超级UV灯等,但不限定于这些。由上述光源所照射的光也可以包含波长300nm以上的成分。
需要说明的是,作为能够照射不含可激发二苯甲酮结构的波长成分(例如波长低于300nm的成分)或该波长成分少的紫外线的光源,可列举出黑光灯、UV-LED灯等。这些光源可以优选作为用于通过在二苯甲酮结构的存在下进行的光照射使烯属不饱和基团的反应(聚合反应或固化反应)推进的光源而采用。在用于使烯属不饱和基团反应的紫外线照射中,为了促进该反应,可以利用上述光聚合引发剂(C)。
光固化性粘合剂层(A)可以为实质上不含吸收波长300nm以上的光而产生自由基的光聚合引发剂的组成,例如可以为实质上不含吸收380nm以上(特别是400nm以上)的可见光而产生自由基的光聚合引发剂的组成。这从光固化性粘合剂层(A)的光学特性的观点出发可以是有利的。需要说明的是,不含吸收波长300nm以上的光而产生自由基的光聚合引发剂是指不含可产生上述自由基的形态(具有因上述光而裂解的部位的形态)的上述光聚合引发剂,可以允许含有上述光聚合引发剂的裂解残渣。优选的一个方式的光固化性粘合剂层(A)实质上不含在分子内包含磷元素的光聚合引发剂。此处公开的光固化性粘合剂层(A)可以实质上不含在分子内包含磷元素的光聚合引发剂和该光聚合引发剂的裂解残渣中的任一者。
[光固化性粘合片(A)]
光固化性粘合片(A)具有光固化性粘合剂层(A)。
光固化性粘合片(A)只要具有光固化性粘合剂层(A)的表面所形成的粘合面,其形态就没有特别限定。光固化性粘合片(A)可以是仅单面为粘合面的单面粘合片,也可以是双面为粘合面的双面粘合片。在光固化性粘合片A为双面粘合片的情况下,光固化性粘合片(A)可以具有两个粘合面由光固化性粘合剂层(A)提供的形态,也可以具有一个粘合面由光固化性粘合剂层(A)提供、另一个粘合面由除光固化性粘合剂层(A)以外的粘合剂层(其它粘合剂层)提供的形态。从将被粘物彼此贴合的观点出发,优选为双面粘合片,更优选为该片的双面为光固化性粘合剂层(A)的表面的双面粘合片。
光固化性粘合片(A)可以是没有基材(基材层)的粘合片、即所谓的“无基材类型”的粘合片(有时称为“无基材粘合片”),也可以是具有基材的粘合片(有时称为“带基材的粘合片”)。作为本发明中的无基材粘合片,例如可列举出:仅由光固化性粘合剂层(A)组成的双面粘合片,以及由光固化性粘合剂层(A)与其它粘合剂层(除光固化性粘合剂层(A)以外的粘合剂层)形成的双面粘合片。作为本发明中的带基材的粘合片,例如可列举出:在基材的单面侧具有光固化性粘合剂层(A)的单面粘合片、在基材的双面侧具有光固化性粘合剂层(A)的双面粘合片、以及在基材的一面侧具有光固化性粘合剂层(A)且在另一面侧具有其它粘合剂层的双面粘合片。
上述之中,从透明性等光学物性提高的观点出发,优选为无基材粘合片,更优选为仅由光固化性粘合剂层(A)组成的、没有基材的双面粘合片(无基材双面粘合片)。另外,在光固化性粘合片(A)为具有基材的粘合片时,虽然没有特别限定,但从加工性的观点出发,优选为在基材的双面侧具有光固化性粘合剂层(A)的双面粘合片(带基材的双面粘合片)。
需要说明的是,上述“基材(基材层)”是指将光固化性粘合剂层(A)用于(粘贴于)被粘物(光学构件等)时与粘合剂层一起粘贴于被粘物的部分,不包括在粘合片的使用(粘贴)时被剥离的剥离薄膜(隔离膜)。
光固化性粘合片A如上所述,可以为带基材的粘合片。作为这种基材,例如可列举出塑料薄膜、防反射(AR)薄膜、偏光板、相位差板等各种光学薄膜。作为上述塑料薄膜等的原材料,例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、三乙酰纤维素(TAC)、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名“Arton”(环状烯烃系聚合物、JSR株式会社制)、商品名“ZEONOR”(环状烯烃系聚合物、日本瑞翁株式会社制)等环状烯烃系聚合物等塑料材料。需要说明的是,这些塑料材料可以单独使用或组合使用2种以上。
前述基材优选为透明。上述基材在可见光波长区域的总透光率(依照JIS K7361-1)没有特别限定,优选为85%以上、更优选为88%以上。另外,上述基材的雾度(依照JISK7136)没有特别限定,优选为1.5%以下、更优选为1.0%以下。作为这种透明基材,例如可列举出PET薄膜、商品名“Arton”、商品名“ZEONOR”等无取向薄膜等。
前述基材的厚度没有特别限定,优选为12~75μm。需要说明的是,上述基材可以具有单层和多层的任意形态。另外,可以对前述基材的表面适当实施例如防反光处理(AR处理)、防眩处理等防反射处理、电晕放电处理、等离子体处理等物理处理、底涂处理等化学处理等公知惯用的表面处理。
光固化性粘合片(A)如上所述,可以具有其它粘合剂层(粘合剂层A以外的粘合剂层)。作为上述其它粘合剂层,没有特别限定,例如可列举出由氨基甲酸酯系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、环氧系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、氟系粘合剂等公知惯用的粘合剂形成的粘合剂层。需要说明的是,上述粘合剂可以单独使用或组合使用2种以上。
另外,光固化性粘合片(A)除具有光固化性粘合剂层(A)、基材、其它粘合剂层以外,在不损害本发明的效果的范围内也可以具有其它层(例如中间层、底涂层等)。
光固化性粘合片(A)可以在粘合面设置剥离薄膜(隔离膜)直至使用时为止。光固化性粘合片(A)的粘合面被剥离薄膜保护的形态没有特别限定,可以是利用2张剥离薄膜保护各个粘合面的形态,也可以是通过卷绕成卷状从而利用双面为剥离面的1张剥离薄膜保护各个粘合面的形态。剥离薄膜作为粘合剂层的保护材料使用,在粘贴于被粘物时被剥离。需要说明的是,在光固化性粘合片(A)中,剥离薄膜也承担作为粘合剂层的支承体的作用。需要说明的是,剥离薄膜也可以不必设置。
光固化性粘合片(A)的厚度(总厚度)没有特别限定,优选为10μm~1mm、更优选为100~500μm、进一步优选为150~350μm。通过使上述厚度为10μm以上,光固化性粘合剂层(A)容易追随高度差部分,能够实现高度差吸收性的提高。需要说明的是,光固化性粘合片(A)的厚度不包括剥离薄膜的厚度。
光固化性粘合片(A)包含上述光固化性粘合剂层(A),因此对可见光具有光吸收性。光固化性粘合片(A)的总透光率例如为80%以下、也可以为70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下。
由于光固化性粘合片(A)具有光固化性粘合剂层(A),因此在固化前具有优异的高度差吸收性。例如,在5~10μm的高度差的基础上,对于超过40μm这样的较高的高度差,高度差吸收性也优异。进而,对于超过80μm这样的高的高度差也具有高度差吸收性。
另外,由于光固化性粘合片(A)具有光固化性粘合剂层(A),因此在固化后具有优异的加工性,可抑制切断加工时的缺胶、保管时粘合剂层从端部的溢出、下垂。
进而,由于光固化性粘合片(A)具有光固化性粘合剂层(A),因此粘接可靠性也优异。
图1~3为示意性示出本发明的光固化性粘合片(A)的一个实施方式的图(截面图)。
将光固化性粘合片(A)的一个实施方式示于图1。该光固化性粘合片1A以单面粘接性的光固化性粘合片的形式构成,所述单面粘接性的光固化性粘合片包含:一个表面10A成为对被粘物的粘贴面(粘合面)的光固化性粘合剂层10、以及层叠于光固化性粘合剂层10的另一个表面10B的基材S1。光固化性粘合剂层10接合于基材S1的一个表面S1A。作为基材S1,例如可以使用聚酯薄膜等塑料薄膜。基材S1例如可以是偏光板、覆盖构件等光学薄膜。在图1所示的实施方式中,光固化性粘合剂层10为单层结构。使用前(向被粘物粘贴前)的粘合片1A例如如图1所示,可以是粘合面10A被至少该粘合剂层侧成为剥离性表面(剥离面)的剥离薄膜S2保护的、带剥离薄膜的粘合片50的形态。或者,也可以是基材S1的第二面S1B(与第一面S1A处于相反侧的表面,也称为背面。)成为剥离面,通过以粘合面10A抵接于基材S1的第二面S1B的方式卷绕或层叠从而保护粘合面10A的形态。
作为剥离薄膜,没有特别限定,例如可以使用对树脂薄膜、纸等薄膜基材的表面进行了剥离处理的剥离薄膜、由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低粘接性材料形成的剥离薄膜等。上述剥离处理中例如可以使用有机硅系、长链烷基系等剥离处理剂。一些实施方式中,可以优选采用进行了剥离处理的树脂薄膜作为剥离薄膜。
光固化性粘合片(A)也可以是由光固化性粘合剂层(A)构成的无基材双面粘合片的方式。如图2所示,无基材双面粘合片1B在使用前可以是粘合剂层10的各面10A、10B被至少该粘合剂层侧成为剥离性表面(剥离面)的剥离薄膜S3、S4保护的形态。或者,也可以是剥离薄膜S4的背面(与粘合剂侧处于相反侧的表面)成为剥离面,通过以粘合面10B抵接于剥离薄膜S4的背面的方式卷绕或层叠从而保护粘合面10A、10B的形态。这样的无基材双面粘合片例如可以在粘合剂层的任一个表面接合基材而使用。
光固化性粘合片(A)可以是在粘合剂层的一个表面接合有光学构件的带粘合片的光学构件的构成要素。例如,图1所示的光固化性粘合片1A可以是如图3所示那样地在粘合剂层10的一个表面10A接合有光学构件S5的带粘合片的光学构件100的构成要素。上述光学构件例如可以是玻璃板、树脂薄膜、金属板、后述LED面板等。
构成光固化性粘合片(A)的光固化性粘合剂层(A)可以是对应的粘合剂组合物(A)的固化层。例如,光固化性粘合剂层(A)可以是将粘合剂组合物(A)赋予(例如涂布)至适当的表面后使该粘合剂组合物(A)固化而成的。粘合剂组合物(A)的固化可以优选通过活性能量射线的照射来进行。作为用于形成光固化性粘合剂层(A)的活性能量射线,优选为紫外线,更优选为不含波长300nm以下的成分或该波长成分少的紫外线。
粘合剂组合物(A)的涂布例如可以使用凹版辊涂机、逆转辊涂机、辊舐涂布机、浸渍辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机等惯用的涂布机来实施。在具有基材的形态的光固化性粘合片(A)中,作为在基材上设置光固化性粘合剂层(A)的方法,可以使用在该基材上直接赋予粘合剂组合物(A)而形成光固化性粘合剂层(A)的直接法,也可以使用将形成在剥离面上的光固化性粘合剂层(A)转印至基材的转印法。
<自发光型显示装置>
本发明的第5侧面的自发光型显示装置为如下的显示装置:在布线基板上排列微小且大量的发光元件,使各发光元件通过与其连接的发光控制手段而选择性地发光,由此将文字/图像/视频等视觉信息通过各发光元件的闪烁而直接显示在显示画面上。作为自发光型显示装置,可列举出迷你/微型LED显示装置、有机EL(电致发光)显示装置。本发明的第1侧面的光固化性粘合片A特别适宜用于迷你/微型LED显示装置的制造。
图4为示出本发明的第5侧面的自发光型显示装置(迷你/微型LED显示装置)的一个实施方式的示意图(截面图)。
图4中,迷你/微型LED显示装置200A由如下构件构成:在基板21的单面借助金属布线层22排列有多个LED芯片23的显示面板、层叠于该显示面板且对金属布线层22和多个LED芯片23进行密封的粘合剂层20、以及层叠于该粘合剂层20的上部(图像显示侧)的覆盖构件24。覆盖构件24没有特别限定,可以由与上述“基材”同样的材料构成。
本实施方式的迷你/微型LED显示装置200A中,在显示面板的基板21上层叠有用于向各LED芯片23输送发光控制信号的金属布线层22。发出红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的各色光的各LED芯片23在显示面板的基板21上隔着金属布线层22交替排列。金属布线层22由铜等金属形成,反射各LED芯片23的发光而降低图像的辨识性。另外,RGB的各色的各LED芯片23发出的光发生混色,对比度降低。
本实施方式的迷你/微型LED显示装置200A中,排列在显示面板上的各LED芯片23被粘合剂层20密封。粘合剂层20由本发明的光固化性粘合剂层(A)的固化物构成。粘合剂层20充分追随多个LED芯片23之间的微细高度差,没有间隙地进行密封。
粘合剂层20在可见光区域具有充分的遮光性。利用遮光性高的粘合剂层20将各LED芯片23间的微细高度差没有间隙地密封,因此能够防止由金属布线层22造成的反射,能够防止各LED芯片23彼此的混色,提高对比度。
另外,粘合剂层20为光固化性粘合剂层(A)的固化物,因此加工性优异。因此,可抑制本实施方式的迷你/微型LED显示装置200A的切断加工时的缺胶、保管时粘合剂层20从端部的溢出、下垂。
本实施方式的自发光型显示装置(迷你/微型LED显示装置)也可以具备除显示面板、粘合剂层、覆盖构件以外的光学构件。作为上述光学构件,没有特别限定,可列举出偏光板、相位差板、防反射薄膜、视角调整薄膜、光学补偿薄膜等。需要说明的是,光学构件中也包括保持显示装置、输入装置的辨识性并且承担装饰、保护的作用的构件(外观薄膜、装饰薄膜、表面保护板等)。
本实施方式的自发光型显示装置(迷你/微型LED显示装置)没有特别限定,优选可以通过包含以下工序的方法来制造。
(1)对在基板的单面排列有多个发光元件的显示面板层叠光固化性粘合片(A)的光固化性粘合剂层(A),利用光固化性粘合剂层(A)将前述发光元件密封的工序。
(2)对前述光固化性粘合剂层(A)照射紫外线而进行固化的工序。
图5为示意性示出用于实施本发明的第5侧面的自发光型显示装置(迷你/微型LED显示装置)的制造方法的一个实施方式的工序的图。本实施方式中,如图5的(a)所示,使用本发明的第4侧面的光固化性粘合片1C、以及在基板21的单面隔着金属布线层22排列有多个发光元件(LED芯片)23的显示面板。
本实施方式中,光固化性粘合片1C由光固化性粘合剂层10和覆盖构件24构成。本实施方式中,光固化性粘合片1C具有覆盖构件24,但也可以没有覆盖构件24。覆盖构件24没有特别限定,可以利用与上述“基材”同样的材料构成,也可以是剥离薄膜(隔离膜)。
接着,如图5的(b)所示,在显示面板的排列有多个LED芯片的面上层叠光固化性粘合片1C的光固化性粘合剂层10中未层叠覆盖构件24的主面10A,利用光固化性粘合剂层10将LED芯片23和金属布线层22密封。该层叠可以通过公知的方法进行,例如可以在使用了高压釜的加热加压条件等下进行。光固化性粘合片1C的光固化性粘合剂层10的流动性高,显示优异的高度差吸收性。因此,光固化性粘合剂层10以没有间隙地填埋金属布线层22与多个LED芯片23之间的高度差的方式进行密封。
接着,如图5的(c)所示,对光固化性粘合剂层10照射紫外线而使其固化。通过紫外线的照射,光固化性粘合剂层10所含的二苯甲酮结构激发,从而利用氢自由基的夺取反应而形成交联结构,开始固化反应。作为紫外线,只要激发二苯甲酮结构而使光固化性粘合剂层10固化就没有特别限定,优选为光固化性粘合剂层10显示透过性的紫外线。即,光固化性粘合剂层10具有对可见光的高遮光性,并且具有对紫外线的高透过性,因此能够通过紫外线将光固化性粘合剂层10固化。图5的(c)为对光固化性粘合剂层10照射紫外线U而进行固化的实施方式。
作为紫外线,优选波长200~400nm、更优选波长低于300nm的紫外线。
作为紫外线照射用的光源,例如可以使用高压汞灯、低压汞灯、微波激发型灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、或LED。另外,关于紫外线的照射时间、照射方法,只要能够将光固化性粘合剂层10固化且不会对显示面板造成不良影响,且光固化性粘合剂层10固化而显示充分的加工性,就能够适当地设定。例如,紫外线的照射量(累积光量)优选为1000mJ/cm2~10000mJ/cm2、更优选为2000mJ/cm2~4000mJ/cm2、进一步优选为3000mJ/cm2。
通过将光固化性粘合剂层10固化,如图5的(d)所示,可得到自发光型显示装置(迷你/微型LED显示装置)200B。图5的(d)中,粘合剂层20为光固化性粘合剂层10固化而成的粘合剂层。自发光型显示装置(迷你/微型LED显示装置)200B为示出本发明的第5侧面的自发光型显示装置(迷你/微型LED显示装置)的一例的实施方式。
粘合剂层20的加工性提高,可抑制切断加工时的缺胶、保管时粘合剂层从端部的溢出、下垂。另外,粘合剂层20能够抑制因显示面板的加热而造成的二氧化碳等气体的产生、防止气泡的产生,粘接可靠性也提高。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1]
(粘合剂组合物的制备)
向具备温度计、搅拌机、回流冷凝管和氮气导入管的可拆式烧瓶中投入在侧链具有二苯甲酮结构的丙烯酸系共聚物(BASF公司制、商品名“acResin A260UV”、Tg:-39℃、Mw:19×104、BP当量:2mg/g)50重量份、丙烯酸丁酯(BA)26重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)8重量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)16重量份和在波长300nm~500nm的范围具有吸收峰的光聚合引发剂(IGM Regins公司制、商品名“Omnirad 184”)0.2重量份并混合,制备粘合剂组合物A。
(黑色粘合剂组合物的制备)
相对于上述粘合剂组合物A 100重量份,添加黑色颜料的20%分散液(TOKUSHIKI制“9256BLACK”)0.5重量份,制备黑色粘合剂组合物B1。
(光固化性粘合片的制作)
在聚酯薄膜的单面成为剥离面的厚度38μm的剥离薄膜R1(三菱树脂株式会社制、MRF#38)的剥离面上涂布上述制备的黑色粘合剂组合物B1,覆盖聚酯薄膜的单面成为剥离面的剥离薄膜R2(三菱树脂株式会社制、MRE#38)而遮断空气。从该层叠体的单侧,使用黑光灯(东芝株式会社制、商品名FL15BL)以照度5mW/cm2、累积光量1300mJ/cm2的条件照射紫外线。由此,以无基材双面粘合片的形式得到作为上述黑色粘合剂组合物B1的固化物的厚度约100μm的光固化性粘合剂层C1被上述剥离薄膜R1、R2夹持的光固化性粘合片D1。
需要说明的是,上述黑光灯的照度值为基于峰灵敏度波长约350nm的工业用UV检验装置(TOPCON公司制、商品名:UVR-T1、受光部型号UD-T36)的测定值。
[实施例2]
相对于粘合剂组合物A 100重量份,添加黑色颜料的20%分散液(TOKUSHIKI制“9256BLACK”)1重量份而制备黑色粘合剂组合物B2,除此以外,利用与实施例1同样的方法,以无基材双面粘合片的形式得到作为上述黑色粘合剂组合物B2的固化物的厚度约100μm的光固化性粘合剂层C2被上述剥离薄膜R1、R2夹持的光固化性粘合片D2。
[实施例3]
相对于粘合剂组合物A 100重量份,添加黑色颜料的20%分散液(TOKUSHIKI制“9256BLACK”)2重量份而制备黑色粘合剂组合物B3,除此以外,通过与实施例1同样的方法,以无基材双面粘合片的形式得到作为上述黑色粘合剂组合物B3的固化物的厚度约100μm的光固化性粘合剂层C3被上述剥离薄膜R1、R2夹持的光固化性粘合片D3。
[实施例4]
相对于粘合剂组合物A 100重量份,添加黑色颜料的20%分散液(TOKUSHIKI制“9256BLACK”)4重量份而制备黑色粘合剂组合物B4,除此以外,通过与实施例1同样的方法,以无基材双面粘合片的形式得到作为上述黑色粘合剂组合物B4的固化物的厚度约100μm的光固化性粘合剂层C4被上述剥离薄膜R1、R2夹持的光固化性粘合片D4。
[比较例1]
相对于粘合剂组合物A100重量份,不添加黑色颜料,除此以外,通过与实施例1同样的方法,以无基材双面粘合片的形式得到作为上述粘合剂组合物A的固化物的厚度约100μm的光固化性粘合剂层C5被上述剥离薄膜R1、R2夹持的光固化性粘合片D5。
[比较例2]
(预聚物的制备)
在具备温度计、搅拌机、回流冷凝管和氮气导入管的可拆式烧瓶中投入作为单体成分的丙烯酸丁酯(BA)67重量份、丙烯酸环己酯(CHA)14重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)19重量份、光聚合引发剂(BASF公司制、商品名“Irgacure 184”)0.09重量份和光聚合引发剂(BASF公司制、商品名“Irgacure 651”)0.09重量份后,流通氮气,边搅拌边进行约1小时氮置换。然后,以5mW/cm2照射UVA进行聚合,调整反应率为5~15%,得到丙烯酸系预聚物溶液。
(粘合剂组合物的制备)
向上述得到的丙烯酸系预聚物溶液A(将预聚物总量设为100重量份)中加入丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)9重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)8重量份、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村工业化学制、商品名“KAYARAD DPHA”)0.02重量份、以及作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.35重量份和聚合引发剂(BASF公司制“Irgacure 651”)0.45重量份,得到粘合剂组合物。
(黑色粘合剂组合物的制备)
向上述粘合剂组合物100重量份中添加黑色颜料的20%分散液(TOKUSHIKI制“9256BLACK”)5.8重量份和追加的光聚合引发剂(BASF公司制、“Irgacure 651”)0.2重量份,得到黑色粘合剂组合物。
(粘合片的制作)
在聚酯薄膜的单面成为剥离面的厚度38μm的剥离薄膜R1(三菱树脂株式会社制、MRF#38)的剥离面上涂布上述制备的黑色粘合剂组合物,覆盖聚酯薄膜的单面成为剥离面的剥离薄膜R2(三菱树脂株式会社制、MRE#38)而遮断空气。从该层叠体的单侧,使用黑光灯(东芝株式会社制、商品名FL15BL)以照度5mW/cm2、累积光量1300mJ/cm2的条件照射紫外线。由此,以无基材双面粘合片的形式得到作为上述黑色粘合剂组合物的固化物的厚度约50μm的粘合剂层被上述剥离薄膜R1、R2夹持的粘合片。
[实施例5]
(黑色粘合剂组合物的制备)
向比较例2制作的粘合剂组合物100重量份中添加黑色颜料的20%分散液(TOKUSHIKI制“9256BLACK”)4重量份和追加的光聚合引发剂(BASF公司制“Irgacure 651”)0.2重量份、Ark Pharm公司制4-丙烯酰氧基二苯甲酮1份,得到黑色粘合剂组合物。
(光固化性粘合片的制作)
在聚酯薄膜的单面成为剥离面的厚度38μm的剥离薄膜R1(三菱树脂株式会社制、MRF#38)的剥离面上涂布上述制备的黑色粘合剂组合物,覆盖聚酯薄膜的单面成为剥离面的剥离薄膜R2(三菱树脂株式会社制、MRE#38)而遮断空气。从该层叠体的单侧,使用黑光灯(东芝株式会社制、商品名FL15BL)以照度5mW/cm2、累积光量1300mJ/cm2的条件照射紫外线。由此,以无基材双面粘合片的形式得到作为上述黑色粘合剂组合物的固化物的厚度约100μm的粘合剂层被上述剥离薄膜R1、R2夹持的粘合片。
需要说明的是,上述黑光灯的照度值为基于峰灵敏度波长约350nm的工业用UV检验装置(TOPCON公司制、商品名:UVR-T1、受光部型号UD-T36)的测定值。
[实施例6]
将4-丙烯酰氧基二苯甲酮设为2份,除此以外,与实施例5同样地制作光固化性粘合片。
(评价)
使用上述实施例和比较例得到的粘合片进行以下评价。将评价方法示于以下。结果示于表1。
[透过率的评价]
从粘合片剥离一个面的剥离薄膜,在露出面贴合无碱玻璃。然后,从粘合片剥离另一个面的剥离薄膜,得到在无碱玻璃板上贴合有粘合片的试样。
根据JIS K7361中规定的方法,使用雾度计(村上色彩科学研究所株式会社制、商品名“HN-150”)测定总透光率。
[储能模量的评价]
使用TA Instruments公司的ARES GII进行评价。
将层叠为约1mm的厚度的粘合片用8mm平行板夹持,读取以初始应变1%、频率1Hz、升温速度5℃/min从-50℃~100℃进行测定时的10℃、25℃和85℃下的储能模量G',作为固化前的储能模量G'(G'b10、G'b25、G'b85)。
关于固化后的储能模量G',将以累积光量为3000mJ/cm2的方式对被剥离薄膜夹持的状态的粘合片照射高压汞灯而得到的片层叠为约1mm的厚度,与上述同样地进行评价,作为固化后的储能模量G'(G'a10、G'a25、G'a85)。
该累积光量是基于峰灵敏度波长约350nm的工业用UV检验装置(TOPCON公司制、商品名:UVR-T1、受光部型号UD-T36)的测定值。
需要说明的是,比较例2的粘合片不显示光固化性,因此未评价固化后的储能模量G'。
[高度差追随性的评价]
(凹凸被粘物的制作)
将TAC薄膜(厚度60μm)与粘合剂(厚度20μm)的层叠体贴合于45mm×50mm的玻璃板后,使用CO2激光(波长10.6μm/激光径〇μm),对中央的10mm×10mm的范围内以纵向150μm间距/横向225μm间距进行直线蚀刻加工,由此得到TAC薄膜和粘合剂层被加工成网格状的凹凸形状的被粘物A。
该被粘物A模仿了在基板上排列有多个LED薄膜的LED面板。
(粘合片的制作)
将实施例1~4和比较例1制作的粘合片层叠2张而制成厚度约200μm。将比较例2制作的粘合片层叠5张而制成厚度约250μm。将这些层叠粘合片的一个面的剥离薄膜剥离,在露出面贴合厚度75μm的PET薄膜。
(真空贴合)
使用真空贴合装置(CRIMB Products公司制、SE340aaH),将剥离上述得到的层叠粘合片的另一面的剥离薄膜而露出的粘合面与被粘物A的加工面以粘合片能够完全被覆被粘物A的加工范围内的精度进行贴合,分别得到由PET薄膜/层叠粘合片/被粘物A形成的评价用样品。进而,进行高压釜处理(50℃/0.5MPa条件下60分钟)使其密合。
(高度差追随性的评价)
在上述评价用样品中,利用粘合片能够追随凹凸形状的图案部分时被粘物A的加工部被辨识为透明、无法追随的部分被辨识为白色的性质,通过定点照相机拍摄来计算白色部的面积,对高度差追随性进行评价。
高度差追随性(%)=100-{[评价时的白色部的面积]/[贴合前的白色部的面积=1cm2]×100}
[加工性的评价]
(加工性评价用层叠品的制作)
将高度差追随性的评价的项目中制作的层叠粘合片的剥离薄膜剥离,贴合于MISUMI Corporation制fr-4基板(厚度1.2mm)。进行高压釜处理(50℃/0.5MPa条件下15分钟)后,对显示光固化性的实施例1~4、比较例1照射紫外线。紫外线的照射条件设为高压汞灯、累积光量3000mJ/cm2。需要说明的是,该累积光量是基于峰灵敏度波长约350nm的工业用UV检验装置(TOPCON公司制、商品名:UVR-T1、受光部型号UD-T36)的测定值。
(加工)
使用Disco公司制DTF6450将上述得到的加工性评价用层叠品切断。切断条件设为刀片类型P1A861(磨粒#400号)、测杆30krpm、速度30mm/s、冷却水1L/min。
(加工性的评价)
利用实体显微镜,从层叠粘合片侧观察切断端部,通过来自切断端部的胶溢出量评价加工性。评价基准设为以下。
○:0~150μm
△:150~200μm
×:200μm以上
[反射率的评价]
制作在黑色的亚克力板上粘贴铝箔而层叠的板。将实施例1~4和比较例1、2制作的粘合片的一个面的剥离薄膜剥离,在露出面贴合厚度75μm的PET薄膜。将它们的另一面的剥离薄膜剥离,将露出的粘合面层叠在上述板的铝箔侧,作为样品。对于得到的样品,在分光光度计U4100(Hitachi High-Technologies Corporation制)中将PET薄膜设置为光源侧,测定5°规则反射的可见光区域的反射率(%)。
[表1]
属于光固化性粘合片的实施例1~6显示了优异的高度差追随性(高度差吸收性)和加工性,透过率、反射率也得到抑制,在用于LED面板的密封材料时,能够期待优异的防反射效果和对比度的提高。另一方面,属于光固化性粘合片但不含着色剂的比较例1虽然显示优异的高度差追随性(高度差吸收性)和加工性,但透过率、反射率高,在用于LED面板的密封材料时,无法期待防反射效果和对比度的提高。属于包含着色剂但不显示光固化性的粘合片的比较例2虽然显示优异的高度差追随性(高度差吸收性),但加工性差。
以下对本发明的变化进行附记。
[附记1]一种粘合剂组合物,其含有着色剂和在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A),
所述粘合剂组合物的波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值。
[附记2]一种粘合剂组合物,其含有着色剂、以及构成在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)的单体成分的混合物或构成在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)的单体成分的混合物的部分聚合物,
所述粘合剂组合物的波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值。
[附记3]根据附记1或2所述的粘合剂组合物,其中,前述着色剂为波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值的着色剂。
[附记4]根据附记1~3中任一项所述的粘合剂组合物,其还含有烯属不饱和化合物(B)。
[附记5]根据附记1~4中任一项所述的粘合剂组合物,其还含有吸收波长300nm~500nm的紫外线而产生自由基的光聚合引发剂(C)。
[附记6]一种光固化性粘合剂层,其为由附记1~5中任一项所述的粘合剂组合物的固化物形成的粘合剂层,
前述固化物为残留有前述在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)所具有的二苯甲酮结构的固化物。
[附记7]根据附记6所述的光固化性粘合剂层,其波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值。
[附记8]根据附记6或7所述的光固化性粘合剂层,其中,固化前的前述光固化性粘合剂层在85℃下的储能模量(G'b85)低于65kPa。
[附记9]根据附记6~8中任一项所述的光固化性粘合剂层,其中,固化后的前述光固化性粘合剂层在10℃下的储能模量(G'a10)与固化前的前述光固化性粘合剂层在85℃下的储能模量(G'b85)满足下述关系式(1)。
2.8<G'a10/G'b85 (1)
[附记10]根据附记6~9中任一项所述的光固化性粘合剂层,其中,固化后的前述光固化性粘合剂层在10℃下的储能模量(G'a10)为90kPa以上。
[附记11]根据附记6~10中任一项所述的光固化性粘合剂层,其中,前述固化是基于波长低于300nm、以累积光量计为3000mJ/cm2的紫外线照射的固化。
[附记12]一种光固化性粘合片,其具有附记6~11中任一项所述的光固化性粘合剂层。
[附记13]一种自发光型显示装置,其包含:
在基板的单面排列有多个发光元件的显示面板、以及
附记12所述的光固化性粘合片,
前述显示面板的发光元件被前述光固化性粘合片的光固化性粘合剂层密封,
前述光固化性粘合剂层是固化的。
[附记14]根据附记13所述的自发光型显示装置,其中,前述显示面板为在基板的单面排列有多个LED芯片的LED面板。
[附记15]一种附记13或14所述的自发光型显示装置的制造方法,其包括如下工序:
对在基板的单面排列有多个发光元件的显示面板层叠附记12所述的光固化性粘合片的光固化性粘合剂层,利用光固化性粘合剂层将前述发光元件密封的工序;以及
对前述光固化性粘合剂层照射紫外线而进行固化的工序。
[附记16]根据附记15所述的制造方法,其中,前述紫外线为波长低于300nm的紫外线。
产业上的可利用性
本发明的光固化性粘合片适合于迷你/微型LED等自发光型显示装置的发光元件的密封。
附图标记说明
1A~1C 光固化性粘合片
10 光固化性粘合剂层
10A 一个表面(粘合面)
10B 另一个表面
S1 基材
S1A 第一面
S1B 第二面(背面)
S2~S4 剥离薄膜
S5 光学构件
50 带剥离薄膜的粘合片
100 带粘合片的构件
200A、200B 自发光型显示装置(迷你/微型LED显示装置)
20 粘合剂层(固化后)
21 基板
22 金属布线层
23 发光元件(LED芯片)
24 覆盖构件
Claims (15)
1.一种粘合剂组合物,其含有着色剂、在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)、和烯属不饱和化合物(B),
所述粘合剂组合物的波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值,
所述烯属不饱和化合物(B)包含在酯末端具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
2.一种粘合剂组合物,其含有着色剂、构成在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)的单体成分的混合物或构成在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)的单体成分的混合物的部分聚合物、以及烯属不饱和化合物(B),
所述粘合剂组合物的波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值,
所述烯属不饱和化合物(B)包含在酯末端具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其中,所述着色剂为波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值的着色剂。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其还含有吸收波长300nm~500nm的紫外线而产生自由基的光聚合引发剂(C)。
5.一种光固化性粘合剂层,其为由权利要求1~4中任一项所述的粘合剂组合物的固化物形成的粘合剂层,
所述固化物为残留有所述在侧链具有二苯甲酮结构的聚合物(A)所具有的二苯甲酮结构的固化物。
6.根据权利要求5所述的光固化性粘合剂层,其波长200~400nm下的透过率的最大值大于波长400~700nm下的透过率的最大值。
7.根据权利要求5或6所述的光固化性粘合剂层,其中,固化前的所述光固化性粘合剂层在85℃下的储能模量(G'b85)低于65kPa。
8.根据权利要求5或6所述的光固化性粘合剂层,其中,固化后的所述光固化性粘合剂层在10℃下的储能模量(G'a10)与固化前的所述光固化性粘合剂层在85℃下的储能模量(G'b85)满足下述关系式(1),
2.8<G'a10/G'b85 (1)。
9.根据权利要求5或6所述的光固化性粘合剂层,其中,固化后的所述光固化性粘合剂层在10℃下的储能模量(G'a10)为90kPa以上。
10.根据权利要求5或6所述的光固化性粘合剂层,其中,所述固化是基于波长低于300nm、以累积光量计为3000mJ/cm2的紫外线照射的固化。
11.一种光固化性粘合片,其具有权利要求5~10中任一项所述的光固化性粘合剂层。
12.一种自发光型显示装置,其包含:
在基板的单面排列有多个发光元件的显示面板、以及
权利要求11所述的光固化性粘合片,
所述显示面板的发光元件被所述光固化性粘合片的光固化性粘合剂层密封,
所述光固化性粘合剂层是固化的。
13.根据权利要求12所述的自发光型显示装置,其中,所述显示面板为在基板的单面排列有多个LED芯片的LED面板。
14.一种权利要求12或13所述的自发光型显示装置的制造方法,其包括如下工序:
对在基板的单面排列有多个发光元件的显示面板层叠权利要求11所述的光固化性粘合片的光固化性粘合剂层,利用光固化性粘合剂层对所述发光元件进行密封的工序;以及
对所述光固化性粘合剂层照射紫外线而进行固化的工序。
15.根据权利要求14所述的制造方法,其中,所述紫外线为波长低于300nm的紫外线。
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