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CN115989089A - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

多层涂膜形成方法 Download PDF

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CN115989089A
CN115989089A CN202180051403.7A CN202180051403A CN115989089A CN 115989089 A CN115989089 A CN 115989089A CN 202180051403 A CN202180051403 A CN 202180051403A CN 115989089 A CN115989089 A CN 115989089A
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China
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pigment
aqueous
parts
colored
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CN202180051403.7A
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酒井健次
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

本发明要解决的问题在于提供一种能形成抑制不均，并且呈现优异的光泽、显示高随角异色性的多层涂膜的多层涂膜形成方法。本发明提供一种多层涂膜形成方法，其特征在于，包括：在被涂物上涂装含有着色颜料(x1)和光亮性颜料(x2)的水性第一着色涂料(X)，形成第一着色涂膜的工序；涂装含有粘性调整剂(y1)、着色颜料(y2)以及光亮性颜料(y3)的水性第二着色涂料(Y)，形成第二着色涂膜的工序；涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜的工序；以及通过加热使其固化的工序，其中，所述水性第二着色涂料(Y)的固体成分含有率为0.1质量％～6质量％的范围内，并且，所述第二着色涂膜的光线透射率的平均值为1％以下，并且，所述第一着色涂膜的光线反射率的平均值与所述多层涂膜的光线反射率的平均值之差|R(X)‑R(S)|为5％以下。

Description

多层涂膜形成方法
技术领域
[相关申请的相互参照]
本申请主张基于2020年10月13日申请的日本专利申请第2020-172405号说明书(其公开全部通过参照而援引于本说明书中)的优先权。本发明涉及一种多层涂膜形成方法。
背景技术
涂装涂料的目的主要是保护原材料和赋予美观。在工业制品中，从提高其商品力的观点考虑，美观，其中特别是“质感”是重要的。消费者所要求的工业制品的质感是多样的，近年来，在汽车外板、汽车零件、家电制品等领域中，要求如金属、珍珠等的光泽感(以下，将如金属的光泽感和如珍珠的光泽感一并记作“金属或珍珠色调光泽”。在本说明书中，有时也将包括如金属的光泽感、如珍珠的光泽感等的光泽感只表示为光泽)。
在此光泽(金属色调光泽、珍珠色调光泽等)是指，在涂板的正反射光附近(高光)为光亮，在倾斜方向(阴影)看起来暗，即是以高光区域与阴影区域的亮度差大为特征的质感。
将所述金属或珍珠色调光泽赋予到工业制品的表面的技术中，存在金属镀敷处理、金属蒸镀处理等(例如，专利文献1)，若能通过涂料赋予金属或珍珠色调光泽，则从简便性和成本等观点考虑是有利的，而且若该涂料为水性，则从环境负荷的观点考虑更加有利。
专利文献2中公开了一种水性基底涂料组合物，其特征在于，包含粉碎蒸镀金属膜而制成金属片的光亮性颜料、以及具有20mgKOH/g～150mgKOH/g(固体成分)的酸值的水性纤维素衍生物，以所述水性纤维素衍生物为主要粘合剂树脂，所述光亮性颜料的含量以PWC计为20质量％～70质量％。
但是，在由专利文献2所记载的涂料形成的涂膜中，金属或珍珠色调光泽不充分。
专利文献3中公开了一种光亮性颜料分散体，其含有水、鳞片状铝颜料以及纤维素系粘性调整剂，该光亮性颜料分散体相对于光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份包含0.1质量份～10质量份的固体成分，使用B型粘度计测定出的粘度在转速为6转/分钟的条件下为400mPa·sec～10000mPa·sec的范围内，相对于全部固体成分中的鳞片状铝颜料以外的成分的合计量100质量份，以固体成分计包含30质量份～200质量份的鳞片状铝颜料。
专利文献3所记载的光亮性颜料分散体的金属色调光泽优异，但是近年来，进一步要求抑制了不均的涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-272544号公报
专利文献2：日本特开2009-155537号公报
专利文献3：国际公开第2017/175468号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能形成抑制不均，并且呈现优异的光泽、显示高随角异色性的多层涂膜的方法。
技术方案
本发明包含以下项所记载的主题。
项1.一种多层涂膜形成方法，其特征在于，包括：
工序(1)：在被涂物上涂装含有着色颜料(x1)和光亮性颜料(x2)的水性第一着色涂料(X)，形成第一着色涂膜的工序；
工序(2)：在所述第一着色涂膜上涂装含有粘性调整剂(y1)、着色颜料(y2)以及光亮性颜料(y3)的水性第二着色涂料(Y)，形成第二着色涂膜的工序；
工序(3)：在所述第二着色涂膜上涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜的工序；以及
工序(4)：通过对所述工序(1)中形成的第一着色涂膜、所述工序(2)中形成的第二着色涂膜以及所述工序(3)中形成的透明涂膜同时进行加热，使其固化的工序，
其中，所述水性第二着色涂料(Y)的固体成分含有率为0.1质量％～6质量％的范围内，并且，所述第二着色涂膜的干燥膜厚为0.2μm～3.0μm的范围内，并且，所述第二着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线透射率的平均值为1％以下，并且，所述第一着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(X))与所述多层涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(S))之差|R(X)-R(S)|为5％以下。
项2.根据项1所述的多层涂膜形成方法，其中，所述水性第一着色涂料(X)中的光亮性颜料(x1)包含铝颜料。
项3.根据项1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，所述粘性调整剂(y1)为纤维素纳米纤维。
项4.根据项1～3中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述水性第二着色涂料(Y)中的着色颜料(y2)的含量相对于水性第二着色涂料(Y)的合计固体成分100质量份为0.1质量份～5质量份的范围内。
项5.根据项1～4中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述水性第二着色涂料(Y)中的光亮性颜料(y3)包含铝颜料和/或蒸镀金属片颜料。
有益效果
根据本发明的方法，能形成抑制不均，并且呈现优异的光泽、显示高随角异色性的多层涂膜。
附图说明
图1示出光线反射率的测定方法的概要。
具体实施方式
本发明的多层涂膜形成方法是如下多层涂膜形成方法，其特征在于，包括：
工序(1)：在被涂物上涂装含有着色颜料(x1)和光亮性颜料(x2)的水性第一着色涂料(X)，形成第一着色涂膜的工序；
工序(2)：在所述第一着色涂膜上涂装含有粘性调整剂(y1)、着色颜料(y2)以及光亮性颜料(y3)的水性第二着色涂料(Y)，形成第二着色涂膜的工序；
工序(3)：在所述第二着色涂膜上涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜的工序；以及
工序(4)：通过对所述工序(1)中形成的第一着色涂膜、所述工序(2)中形成的第二着色涂膜以及所述工序(3)中形成的透明涂膜同时进行加热，使其固化的工序，
其中，所述水性第二着色涂料(Y)的固体成分含有率为0.1质量％～6质量％的范围内，并且，所述第二着色涂膜的干燥膜厚为0.2μm～3.0μm的范围内，并且，所述第二着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线透射率的平均值为1％以下，并且，所述第一着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(X))与所述多层涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(S))之差|R(X)-R(S)|为5％以下。
工序(1)
根据本发明的多层涂膜形成方法，首先，在被涂物上涂装含有着色颜料(x1)和光亮性颜料(x2)的水性第一着色涂料(X)，形成第一着色涂膜。
被涂物
应用水性第一着色涂料(X)的被涂物没有特别限定。作为该被涂物，例如可列举出：轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；汽车零件；便携式电话、音频设备等家电产品的外板部等。这些中，优选汽车车体的外板部和汽车零件。
作为这些被涂物的材质，没有特别限定。例如可列举出：铁、铝、黄铜、铜、镀锡铁(tin plate)、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类；各种FRP(纤维增强复合材料：FiberReinforced Polymer)等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等。这些中，优选金属材料和塑料材料。
上述被涂物可以是对汽车车体外板部、汽车零件、家电产品、构成它们的钢板等金属基材等的金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等的表面处理的物体。
可以在实施或未实施表面处理的对象物上进一步形成涂膜。例如，可以根据需要对作为基材的被涂物实施表面处理，在其上形成底涂涂膜，或在底涂涂膜上形成中涂涂膜。例如在被涂物为汽车车体的情况下，上述底涂涂膜和中涂涂膜可以使用在汽车车体的涂装中通常使用的其本身已知的底涂和中涂用的涂料来形成。
作为用于形成底涂涂膜的底涂涂料，例如可以使用电沉积涂料，优选阳离子电沉积涂料。此外，作为用于形成上述中涂涂膜的中涂涂料，可以使用将具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等基体树脂、以及密胺树脂、尿素树脂等氨基树脂、任选地被封端的多异氰酸酯化合物等交联剂与颜料、增稠剂、以及任选的其他成分一并涂料化而成的物质。
在本说明书中，“在被涂物上涂装水性第一着色涂料(X)”的情况不限定于在被涂物上直接涂装水性第一着色涂料(X)的情况，也包括在被涂物上施加表面处理、底涂涂膜和/或中涂涂膜等追加层，在其上涂装水性第一着色涂料(X)的情况。
水性第一着色涂料(X)
水性第一着色涂料(X)含有着色颜料(x1)和光亮性颜料(x2)。
需要说明的是，在本说明书中，水性涂料是指与有机溶剂型涂料对比的术语，通常是指使涂膜形成性树脂、颜料等分散和/或溶解于水或以水为主成分的介质(水性介质)中而成的涂料。此外，上述有机溶剂型涂料是指，实质上不含水作为溶剂或溶剂全部或大部分为有机溶剂的涂料。
作为上述着色颜料(x1)，例如可列举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异二氢吲哚系颜料、还原(threne)系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等，其中，从抑制形成的多层涂膜的不均的观点考虑，可以优选使用炭黑。
从抑制形成的多层涂膜的不均的观点考虑，上述着色颜料(x1)的含量以所述水性第一着色涂料(X)中的树脂固体成分100质量份为基准优选为0.01质量份～80质量份，更优选为0.1质量份～65质量份，进一步优选为0.2质量份～50质量份的范围内。
此外，在上述着色颜料(x1)含有上述炭黑的情况下，从抑制形成的多层涂膜的不均的观点考虑，该炭黑的含量以所述水性第一着色涂料(X)中的树脂固体成分100质量份为基准优选为0.01质量份～40质量份，更优选为0.1质量份～20质量份，进一步优选为0.2质量份～10质量份的范围内。
作为所述光亮性颜料(x2)，例如可列举出：铝颜料、蒸镀金属片颜料、光干涉性颜料等。其中，从形成抑制不均，并且呈现优异的金属色调光泽的多层涂膜的观点考虑，优选使用铝颜料，从形成抑制不均，并且呈现优异的珍珠色调光泽的多层涂膜的观点考虑，优选使用光干涉性颜料。这些颜料可以适当选择一种或两种以上来使用。
上述铝颜料通常将铝在球磨机或搅拌球磨机(attritor mill)中，在粉碎液体介质的存在下使用粉碎助剂粉碎、磨碎来制造。作为该铝片颜料的制造工序中的粉碎助剂，可以使用油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸等高级脂肪酸，此外可以使用脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇。作为上述粉碎液体介质，可以使用矿油精等脂肪族系烃。
此外，上述铝颜料也可以使用如下着色铝颜料：将着色颜料被覆于铝颜料表面，进一步进行树脂被覆而成的着色铝颜料；将氧化铁等金属氧化物被覆于铝颜料表面而成的着色铝颜料等。
上述铝颜料优选使用平均粒径为1μm～100μm的范围内的铝颜料，更优选平均粒径为5μm～50μm的范围内，特别优选平均粒径为7μm～30μm的范围内的铝颜料。优选使用厚度为0.01μm～2.0μm的范围内的铝颜料，特别优选厚度为0.02μm～1.0μm的范围内的铝颜料。
在水性第一着色涂料(X)含有铝颜料作为光亮性颜料(x2)的情况下，从形成呈现优异的金属色调光泽的多层涂膜的观点考虑，该铝颜料的含量以所述水性第一着色涂料(X)中的树脂固体成分100质量份为基准优选为0.1质量份～50质量份的范围内，进一步优选为1质量份～20质量份的范围内。
所述蒸镀金属片颜料通过使金属膜蒸镀于基底基材上，剥离基底基材后，粉碎蒸镀金属膜而得到。作为上述基材，例如可列举出膜等。
作为上述金属的材质，没有特别限定，例如可列举出：铝、金、银、铜、黄铜、钛、铬、镍、镍铬、不锈钢等。其中特别是从获得容易性和操作容易性等观点考虑，优选铝或铬。在本说明书中，将蒸镀铝而得到的蒸镀金属片颜料称为“蒸镀铝片颜料”，将蒸镀铬而得到的蒸镀金属片颜料称为“蒸镀铬片颜料”。
在本说明书中，上述“蒸镀铝片颜料”并非铝颜料，而是包括在蒸镀金属片颜料中。
作为蒸镀金属片颜料，可以使用由一层蒸镀金属膜形成的蒸镀金属片颜料，也可以使用在蒸镀金属膜上进一步形成有其他金属和/或金属氧化物的多层的类型的蒸镀金属片颜料。
从得到储存稳定性和金属色调光泽优异的涂膜等观点考虑，蒸镀铝片颜料优选表面进行了二氧化硅处理。
作为可以用作上述蒸镀铝片颜料的市售品，例如可列举出：“METALURE”系列(商品名，Eckart公司制)、“Hydroshine WS”系列(商品名，Eckart公司制)、“Decomet”系列(商品名，Schlenk公司制)、“Metasheen”系列(商品名，BASF公司制)等。
作为可以用作上述蒸镀铬片颜料的市售品，例如可列举出：“Metalure LiquidBlack”系列(商品名，Eckart公司制)等。
上述蒸镀金属片颜料的平均厚度优选为0.01μm～1.0μm，更优选为0.015μm～0.1μm。
上述蒸镀金属片颜料的平均粒径优选为1μm～50μm，更优选为5μm～20μm。
在水性第一着色涂料(X)含有蒸镀金属片颜料作为光亮性颜料(x2)的情况下，从形成呈现优异的金属色调光泽的多层涂膜的观点考虑，该蒸镀金属片颜料的含量以所述水性第一着色涂料(X)中的树脂固体成分100质量份为基准优选为0.1质量份～30质量份的范围内，进一步优选为1质量份～20质量份的范围内。
作为所述光干涉性颜料，可列举出：在天然云母、人工云母、玻璃、二氧化硅、以氧化铁和氧化铝为首的各种金属氧化物等透明或半透明的鳞片状基材的表面被覆有与该基材折射率不同的金属氧化物而成的光亮性颜料。光干涉性颜料可以单独使用或组合两种以上使用。
天然云母是指将矿石的云母(mica)粉碎而成的鳞片状基材。人工云母是指将SiO2、MgO、Al2O3、K2SiF6、Na2SiF6等工业原料加热，在约1500℃的高温下熔融，冷却使其结晶化而合成的物质，在与天然的云母相比的情况下，杂质少，大小和厚度均匀。作为人工云母的基材，具体而言，可列举出：氟金云母(KMg3AlSi3O10F2)、钾四硅云母(KMg2.5AlSi4O10F2)、钠四硅云母(NaMg2.5AlSi4O10F2)、Na带云母(NaMg2LiSi4O10F2)、LiNa带云母(LiMg2LiSi4O10F2)等。
作为被覆基材的金属氧化物，可列举出氧化钛和氧化铁等，根据该金属氧化物的厚度的不同，光干涉性颜料可以体现各自不同的干涉色。
作为光干涉性颜料，具体而言，可列举出：下述所示的金属氧化物被覆云母颜料、金属氧化物被覆氧化铝片颜料、金属氧化物被覆玻璃片颜料、金属氧化物被覆二氧化硅片颜料等。
金属氧化物被覆云母颜料是以天然云母或人工云母为基材，金属氧化物被覆该基材表面而成的颜料。
金属氧化物被覆氧化铝片颜料是以氧化铝片为基材，金属氧化物被覆基材表面而成的颜料。氧化铝片是指鳞片状(薄片状)氧化铝，是无色透明的物质。该氧化铝片不需要为单一氧化铝成分，也可以含有其他金属的氧化物。
金属氧化物被覆玻璃片颜料是指，以鳞片状的玻璃为基材，金属氧化物被覆基材表面而成的颜料。该金属氧化物被覆玻璃片颜料的基材表面平滑，因此产生强的光反射。
金属氧化物被覆二氧化硅片颜料是金属氧化物被覆作为表面平滑且厚度均匀的基材的鳞片状二氧化硅而成的颜料。
在水性第一着色涂料(X)含有光干涉性颜料作为光亮性颜料(x2)的情况下，从形成呈现优异的珍珠色调光泽的多层涂膜的观点考虑，该光干涉性颜料的含量以所述水性第一着色涂料(X)中的树脂固体成分100质量份为基准优选为0.1质量份～30质量份的范围内，进一步优选为0.1质量份～20质量份的范围内。
此外，从形成呈现优异的光泽(例如，金属或珍珠色调光泽)的多层涂膜的观点考虑，所述光亮性颜料(x2)的合计含量以所述水性第一着色涂料(X)中的树脂固体成分100质量份为基准优选为0.1质量份～60质量份的范围内，进一步优选为1质量份～25质量份的范围内。
水性第一着色涂料(X)中，通常可以含有树脂成分作为漆料。作为树脂成分，优选使用热固性树脂组合物，具体而言，例如可列举出：包含具有羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂等基体树脂、以及密胺树脂、尿素树脂、多异氰酸酯化合物(也包括被封端的化合物)等交联剂而成的热固化性树脂组合物。它们可以溶解或分散于有机溶剂和/或水等溶剂中来使用。该树脂组合物中的基体树脂与交联剂的比例没有特别限制，通常，交联剂可以在相对于基体树脂固体成分总量为10质量％～100质量％、优选为20质量％～80质量％、更优选为30质量％～60质量％的范围内使用。
水性第一着色涂料(X)中，还可以根据需要适当配合流变控制剂、颜料分散剂、防沉降剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种涂料用添加剂、有机溶剂、体质颜料等。
水性第一着色涂料(X)可以通过静电涂装、空气喷涂、无气喷涂等方法来涂装，从抑制形成的多层涂膜的不均的观点考虑，第一着色涂膜的膜厚基于固化涂膜为1μm～40μm左右，更优选为3μm～30μm，进一步优选为5μm～20μm左右。
水性第一着色涂料(X)的固体成分含有率为5质量％～65质量％，优选为10质量％～55质量％，进一步优选为15质量％～50质量％的范围。此外，优选的是，事先使用水和/或有机溶剂适当调整以使水性第一着色涂料(X)的粘度成为适合于涂装的范围，通常，使用B型粘度计在20℃下以转速6rpm测定时的粘度为500mPa·s～8000mPa·s的范围内。
所述第一着色涂膜可以在涂装后述的水性第二着色涂料(Y)之前，在涂膜实质上不固化的加热条件下进行所述预热、鼓风等。预热的温度优选为40℃～100℃，更优选为50℃～90℃，进一步优选为60℃～80℃。预热的时间优选为30秒～15分钟，更优选为1分钟～10分钟，进一步优选为2分钟～5分钟。此外，上述鼓风例如可以通过将常温或加热至25℃～80℃的温度的空气吹至被涂物的涂装面30秒～15分钟来进行。
从形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜的观点考虑，上述第一着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(X))优选为0.1％～20％的范围内，更优选为0.5％～15％的范围内，进一步优选为1％～20％的范围内。
在此，上述第一着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(X))可以通过以下的方法来测定。
首先，制作形成有L*值为59的灰色的固化涂膜的被涂物。该被涂物中的固化涂膜的L*值表示L*C*h表色系中的明度L*，该明度L*是使用多角度分光光度计“MA-68II”(商品名，x-rite公司制)，从相对于与测定对象面垂直的轴为45°的角度照射测定光，对在从正反射角向测定光的方向为45°的角度下接收到的光测定出的。
在此，“L*C*h表色系”是将1976年国际照明委员会所规定并且在JIS Z 8781-4(2013)中也被采用的L*a*b*表色系以极坐标表示出的，L*值表示明度，C*值表示作为距原点的距离的彩度，并且，h值表示将L*a*b*表色系中的a*红方向的轴设为0°，从此向逆时针方向的色相移动的色相角度。
上述被涂物例如可以通过如下方式制作：在进行了脱脂和磷酸锌处理的钢板上，以膜厚基于固化涂膜为20μm的方式电沉积涂装阳离子电沉积涂料“Elecron GT-10”(商品名：关西涂料株式会社制，在环氧树脂多胺系阳离子树脂中将封端多异氰酸酯化合物用作固化剂而成的涂料)，在170℃下进行20分钟加热，使其交联固化，形成电沉积涂膜后，在所得到的上述钢板的电沉积涂面上，利用空气喷涂，以膜厚基于固化涂膜成为40μm的方式涂装“TP-90No.8101Grey”(商品名，关西涂料株式会社制，羟基/密胺和封端异氰酸酯基固化型一液型有机溶剂型涂料)，放置7分钟后，在140℃下进行30分钟加热，形成中涂涂膜。
接着，在该被涂物上，以成为与工序(1)中形成的第一着色涂膜的干燥膜厚相同的干燥膜厚的方式涂装水性第一着色涂料(X)，放置3分钟，之后，在80℃下进行3分钟预热，形成未固化的第一着色涂膜。接着，在该未固化的第一着色涂膜上，以干燥涂膜的膜厚为35μm的方式涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜。接着，在室温下放置7分钟后，在140℃下进行30分钟加热，使第一着色涂膜和透明涂膜固化。接着，关于该固化涂膜，使用多角度分光光度计，从相对于与涂膜表面垂直的轴为45°的角度照射测定光，对在从正反射角向测定光的方向为110°的角度下接收到的光测定波长为400nm以上且700nm以下的范围内的光线反射率，计算出平均值，由此可得。作为上述多角度分光光度计，例如，可以使用“MA-68II”(商品名，x-rite公司制)等。
工序(2)
根据本发明的多层涂膜形成方法，接着，在工序(1)中得到的第一着色涂膜上涂装含有粘性调整剂(y1)、着色颜料(y2)以及光亮性颜料(y3)的水性第二着色涂料(Y)，形成第二着色涂膜。
水性第二着色涂料(Y)
水性第二着色涂料(Y)含有粘性调整剂(y1)、着色颜料(y2)以及光亮性颜料(y3)。
作为上述粘性调整剂(y1)，可以使用已知的物质，例如可列举出：二氧化硅系粉末、矿物系粘性调整剂、硫酸钡微粒化粉末、聚酰胺系粘性调整剂、有机树脂微粒粘性调整剂、二脲系粘性调整剂、氨基甲酸酯缔合型粘性调整剂、丙烯酸膨润型的聚丙烯酸系粘性调整剂、纤维素系粘性调整剂等。其中从得到呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜等观点考虑，优选使用选自矿物系粘性调整剂、聚丙烯酸系粘性调整剂以及纤维素系粘性调整剂中的至少一种粘性调整剂，特别优选使用纤维素系粘性调整剂。这些粘性调整剂可以分别单独使用或适当组合两种以上使用。
作为矿物系粘性调整剂，可列举出其晶体结构具有2∶1型结构的膨润性层状硅酸盐。具体而言，可列举出：天然或合成的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、贝得石、绿脱石、膨润土以及锂皂石等蒙脱石族粘土矿物Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母、Na盐型氟带云母、Li型氟带云母等膨润性云母族粘土矿物；蛭石；它们的取代物或衍生物；以及它们的混合物。
作为聚丙烯酸系粘性调整剂，可列举出：聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作为聚丙烯酸系粘性调整剂的市售品，例如可列举出：Dow Chemical公司制的“Primal ASE-60”、“Primal TT615”、“Primal RM5”(以上为商品名)；San Nopco公司制的“SN Thickener 613”、“SN Thickener618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener 634”、“SN Thickener 636”(以上为商品名)等。作为聚丙烯酸系粘性调整剂的固体成分酸值，可以使用30mgKOH/g～300mgKOH/g，优选为80mgKOH/g～280mgKOH/g的范围内的聚丙烯酸系粘性调整剂。
作为纤维素系粘性调整剂，例如可列举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、纳米纤维素晶体、纤维素纳米纤维等，其中，从得到呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜等观点考虑，优选使用纤维素纳米纤维和/或纤维素纳米晶体，进一步优选使用纤维素纳米纤维。
上述纤维素纳米纤维有时称为纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibril)、原纤化纤维素(fibrillated cellulose)。此外，纤维素纳米晶体有时称为纳米纤维素晶体。
从得到呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜等观点考虑，上述纤维素纳米纤维的数均纤维直径优选为2nm～500nm，更优选为2nm～250nm，进一步优选为2nm～150nm的范围内，数均纤维长度优选为0.1μm～20μm，更优选为0.1μm～15μm，进一步优选为0.1μm～10μm的范围内。
就上述数均纤维直径和数均纤维长度而言，例如，将用水稀释了纤维素纳米纤维而得到的试样分散处理，在亲水化处理完成的碳膜被覆格栅上流延，根据用透射型电子显微镜(TEM)对其进行观察到的图像测定计算出。
上述纤维素纳米纤维可以使用将纤维素原料解纤，在水中稳定化而得的物质。在此纤维素原料是指以纤维素为主体的各种形态的材料，具体而言，例如可列举出：纸浆(木浆、源自黄麻、马尼拉麻或洋麻等草的纸浆等)；由微生物产生的纤维素等天然纤维素；将纤维素溶解于铜铵溶液、吗啉衍生物等的任意溶剂后进行纺丝而得到的再生纤维素；以及通过对上述纤维素原料进行水解、碱水解、酶降解、爆破处理、振动球磨等机械处理等使纤维素解聚而得到的细纤维素；等。
此外，作为上述纤维素纳米纤维，也可以使用阴离子改性纤维素纳米纤维。作为阴离子改性纤维素纳米纤维，例如可列举出：羧基化纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维、含磺酸基的纤维素纳米纤维、含磷酸基的纤维素纳米纤维等。上述阴离子改性纤维素纳米纤维例如可以通过公知的方法将羧基、羧甲基等官能团引入纤维素原料中，对所得到的改性纤维素进行清洗，制备改性纤维素的分散液，将该分散液纤维分离而得到。上述羧基化纤维素也称为氧化纤维素。
上述氧化纤维素例如可以通过将所述纤维素原料在选自由N-氧自由基化合物、溴化物、以及碘化物或它们的混合物构成的组中的化合物的存在下，使用氧化剂在水中氧化而得到。
作为所述纤维素纳米纤维的市售品，例如可列举出：第一工业制药株式会社制的Rheocrysta(注册商标)、Oji Holdings株式会社制的AUROVISCO(注册商标)等。此外，作为所述纤维素纳米晶体的市售品，例如可列举出Celluforce公司制的“Celluforce NCC”等。
从得到呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜等观点考虑，水性第二着色涂料(Y)的粘性调整剂(y1)的含量以水性第二着色涂料(Y)中的合计固体成分100质量份为基准优选为2质量份～60质量份的范围内，进一步优选为5质量份～45质量份的范围内。
作为所述着色颜料(y2)，例如可列举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异二氢吲哚系颜料、还原系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料等，其中，从抑制形成的多层涂膜的不均的观点考虑，可以优选使用炭黑。
从形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜的观点考虑，上述着色颜料(y2)的含量以水性第二着色涂料(Y)中的合计固体成分100质量份为基准优选为0.1质量份～5质量份的范围内，进一步优选为0.3质量份～3质量份的范围内。
作为所述光亮性颜料(y3)，例如可列举出：铝颜料、蒸镀金属片颜料、光干涉性颜料等。其中，从形成抑制不均，并且呈现优异的金属色调光泽的多层涂膜的观点考虑，优选使用铝颜料、蒸镀金属片颜料，从形成抑制不均，并且呈现优异的珍珠色调光泽的多层涂膜的观点考虑，优选使用光干涉性颜料。这些颜料可以适当选择一种或两种以上来使用。
作为上述铝颜料，可列举出水性第一着色涂料(X)的说明栏所记载的铝颜料。
在水性第二着色涂料(Y)含有上述铝颜料的情况下，从得到呈现优异的金属色调光泽的多层涂膜等观点考虑，该铝颜料的含量以水性第二着色涂料(Y)中的合计固体成分100质量份为基准优选为10质量份～85质量份的范围内，进一步优选为20质量份～80质量份的范围内。
作为所述蒸镀金属片颜料，可列举出水性第一着色涂料(X)的说明栏所记载的蒸镀金属片颜料，其中，从得到呈现优异的金属色调光泽的多层涂膜等观点考虑，优选使用蒸镀铝片颜料。
在水性第二着色涂料(Y)含有上述蒸镀金属片颜料的情况下，从得到呈现优异的金属色调光泽的多层涂膜等观点考虑，该蒸镀金属片颜料的含量以水性第二着色涂料(Y)中的合计固体成分100质量份为基准优选为10质量份～50质量份的范围内，进一步优选为15质量份～45质量份的范围内。
此外，所述铝颜料和上述蒸镀金属片颜料也可以并用。
在并用上述铝颜料和上述蒸镀金属片颜料的情况下，从得到呈现优异的金属色调光泽的多层涂膜等观点考虑，蒸镀金属片颜料优选蒸镀铝片颜料。
在并用上述铝颜料和上述蒸镀金属片颜料的情况下，从得到呈现优异的金属色调光泽的多层涂膜等观点考虑，铝颜料和蒸镀金属片颜料的合计含量以水性第二着色涂料(Y)中的合计固体成分100质量份为基准优选为10质量份～85质量份的范围内，进一步优选为15质量份～50质量份的范围内。
在并用上述铝颜料和上述蒸镀金属片颜料的情况下，从得到呈现优异的金属色调光泽的多层涂膜等观点考虑，铝颜料与蒸镀金属片颜料的含有比例以铝颜料/蒸镀金属片颜料的质量比计优选为10/90～50/50，进一步优选为20/80～40/60。
作为所述光干涉性颜料，可列举出水性第一着色涂料(X)的说明栏所记载的光干涉性颜料。
在水性第二着色涂料(Y)含有上述光干涉性颜料的情况下，从得到呈现优异的珍珠色调光泽的多层涂膜等观点考虑，光干涉性颜料的含量以水性第二着色涂料(Y)中的合计固体成分100质量份为基准优选为10质量份～80质量份的范围内，进一步优选为15质量份～70质量份的范围内。
从得到呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜等观点考虑，水性第二着色涂料(Y)中的所述光亮性颜料(y3)的合计含量以水性第二着色涂料(Y)中的合计固体成分100质量份为基准优选为5质量份～90质量份的范围内，进一步优选为15质量份～80质量份的范围内。
此外，从形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜的观点考虑，水性第二着色涂料(Y)中的着色颜料(y2)和光亮性颜料(y3)的合计含量相对于水性第二着色涂料(Y)的合计固体成分100质量份优选为5质量份～95质量份的范围内，进一步优选为15质量份～80质量份的范围内。
从形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜的观点考虑，水性第二着色涂料(Y)优选还含有湿润剂。作为湿润剂，只要是在水性第二着色涂料(Y)向第一着色涂膜涂装时，具有辅助使该水性第二着色涂料(Y)在第一着色涂膜上一致地取向的效果的材料，就可以没有特别限制地使用。
具有这样的作用的材料除了湿润剂以外，有时也称为润湿剂、流平剂、表面调整剂、消泡剂、表面活性剂、超级润湿剂等，作为上述湿润剂，也包括润湿剂、流平剂、表面调整剂、消泡剂、表面活性剂、超级润湿剂。
作为湿润剂，例如可列举出：有机硅系、丙烯酸系、乙烯基系、氟系、炔二醇系等的湿润剂。上述湿润剂可以分别单独使用或适当组合两种以上使用。
作为湿润剂，从形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜的观点考虑，优选使用炔二醇系的湿润剂和/或具有环氧乙烷链的湿润剂。
特别是，作为湿润剂，优选使用作为炔二醇的环氧乙烷加成物的湿润剂。
湿润剂的市售品例如可列举出：Evonik Industries公司制的Dynol系列、SURFYNOL系列、Tego系列、BYK Chemie公司制的BYK系列、共荣社化学公司制的GLANOL系列、POLYFLOW系列、楠本化成公司制的DISPARLON系列等。
在水性第二着色涂料(Y)含有上述湿润剂的情况下，从形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜的观点考虑，上述湿润剂的含量以水性第二着色涂料(Y)中的合计固体成分100质量份为基准优选为2质量份～30质量份的范围内，进一步优选为3质量份～20质量份的范围内。
从得到的多层涂膜的耐水性等观点考虑，水性第二着色涂料(Y)优选还包含树脂水分散体。
作为树脂水分散体，是树脂分散于水性溶剂而成的分散体，例如，可以含有选自由氨基甲酸酯树脂水分散体、丙烯酸树脂水分散体、聚酯树脂水分散体、烯烃树脂水分散体以及这些树脂的复合体构成的组中的至少一种。该水分散体可以被改性。
这些中，从得到的多层涂膜的耐水性的观点考虑，优选氨基甲酸酯树脂水分散体、丙烯酸树脂水分散体，进一步优选含羟基的氨基甲酸酯树脂水分散体和含羟基的丙烯酸树脂水分散体。含羟基的丙烯酸树脂水分散体特别优选为核壳型。
在水性第二着色涂料(Y)含有上述树脂水分散体的情况下，该树脂水分散体的含量基于水性第二着色涂料(Y)中的合计固体成分100质量份优选为1质量份～60质量份的范围内，进一步优选为5质量份～40质量份的范围内。
水性第二着色涂料(Y)中，也可以进一步根据需要，适当配合有机溶剂、树脂水分散体以外的粘合剂树脂、交联性成分、体质颜料、颜料分散剂、防沉降剂、紫外线吸收剂以及光稳定剂等。
所述交联性成分是在光亮性颜料分散体含有上述树脂水分散体的情况下，用于通过加热使其交联固化的成分，在不含树脂水分散体的情况下，可以是自交联的成分，或也可以是用于与形成上述第一着色涂膜的水性第一着色涂料(X)的一部分和/或形成后述的透明涂膜的透明涂料的一部分交联固化的成分。作为交联性成分，例如可列举出：氨基树脂、尿素树脂、多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、含碳化二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物、硅烷偶联剂等。这些中，优选能与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封端化多异氰酸酯化合物、能与羧基反应的含碳化二亚胺基的化合物。关于多异氰酸酯化合物和封端化多异氰酸酯化合物，可以使用后述的透明涂料项所述的物质。上述交联性成分可以单独使用或组合两种以上使用。
在水性第二着色涂料(Y)含有上述交联性成分的情况下，从得到的涂膜的耐水性等观点考虑，该交联性成分的含量以水性第二着色涂料(Y)中的光亮性颜料(y3)的含量100质量份为基准，以固体成分计优选为1质量份～100质量份的范围内，更优选为5质量份～95质量份的范围内，进一步优选为10质量份～90质量份的范围内。
在水性第二着色涂料(Y)含有上述粘合剂树脂和/或交联性成分的情况下，从得到的涂膜的耐水附着性和得到呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜的观点考虑，该粘合剂树脂和交联性成分的合计含量以该水性第二着色涂料(Y)中的光亮性颜料(y3)的固体成分100质量份为基准，以固体成分计为0.1质量份～500质量份的范围内，更优选为1质量份～300质量份的范围内，进一步优选为10质量份～100质量份的范围内。
水性第二着色涂料(Y)的涂装可以按照通常的方法进行，例如可列举出：空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装等方法。水性第二着色涂料(Y)的涂装时，也可以根据需要进行静电施加，其中，优选旋转雾化方式的静电涂装和空气喷涂方式的静电涂装，特别优选旋转雾化方式的静电涂装。
此外，在进行空气喷涂涂装、无气喷涂涂装或旋转雾化涂装的情况下，水性第二着色涂料(Y)优选适当含有水和/或有机溶剂以及根据需要含有消泡剂等添加剂来调整为适合于涂装的固体成分含有率和粘度。
水性第二着色涂料(Y)的固体成分含有率为0.1质量％～6质量％的范围内。
通过为上述范围内，能形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜。其中，从形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜的观点考虑，水性第二着色涂料(Y)的固体成分含有率优选为0.3质量％～5.5质量％的范围内，进一步优选为0.5质量％～5.0质量％的范围内。在本发明的典型的实施方式中，固体成分含有率为0.1质量％～6质量％是指0.1质量％～6.0质量％。此外，在本发明的典型的实施方式中，固体成分含有率为0.5质量％～6质量％是指0.5质量％～5.0质量％。
此外，水性第二着色涂料(Y)优选含有大量水。从得到金属色调或珍珠色调光泽优异的涂膜的观点考虑，水性第二着色涂料(Y)中的水的含量相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份优选为65质量份～95质量份的范围内，进一步优选为75质量份～90质量份的范围内。
从得到呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜等观点考虑，就水性第二着色涂料(Y)的粘度而言，在温度20℃下用B型粘度计测定的以6rpm进行1分钟后的粘度(本说明书中有时称为“B6值”)优选为100mPa·s～10000mPa·s，更优选为300mPa·s～6000mPa·s。此时，使用的粘度计为数字式Vismetron粘度计VDA型(Shibaura Systems公司制，B型粘度计)。
第二着色涂膜可以在涂装后述的透明涂料(Z)之前，在涂膜实质上不固化的加热条件下进行所述预热、鼓风等。预热的温度优选为40℃～100℃，更优选为50℃～90℃，进一步优选为60℃～80℃。预热的时间优选为30秒～15分钟，更优选为1分钟～10分钟，进一步优选为2分钟～5分钟。此外，上述鼓风例如可以通过将常温或加热至25℃～80℃的温度的空气吹至被涂物的涂装面30秒～15分钟来进行。
上述第二着色涂膜的干燥膜厚为0.2μm～3.0μm的范围内。在本发明中，涂膜的干燥膜厚可以使用下述式计算出。
x＝sc/sg/S*10000
x：干燥膜厚[μm]。
sc：涂敷固体成分[g]。
sg：涂膜比重[g/cm3]。
S：涂敷固体成分的评价面积[cm2]。
通过上述第二着色涂膜的干燥膜厚为上述范围内，能形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜。其中，从形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜的观点考虑，上述第二着色涂膜的干燥膜厚优选为0.3μm～2.5μm的范围内，进一步优选为0.5μm～2.0μm的范围内。
此外，所述第二着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线透射率的平均值为1％以下。在本发明的典型的实施方式中，波长为400nm以上且700nm以下的光线透射率的平均值为1％以下是指所述平均值为1.0％以下。
通过所述第二着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线透射率的平均值为上述范围内，能形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜。其中，从形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜的观点考虑，所述第二着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线透射率的平均值优选为0.005％～0.7％的范围内，进一步优选为0.01％～0.5％的范围内，进一步优选为0.02％～0.4％的范围内。
在此，上述第二着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线透射率的平均值可以通过以下的方法来测定。
首先，在OHP片上涂装水性第二着色涂料(Y)，使其固化。接着，使用分光光度计，测定波长为400nm以上且700nm以下的范围内的光线透射率，计算出平均值。作为上述分光光度计，例如可以使用“UV-2700”(商品名，岛津制作所制)等。
工序(3)
根据本发明的多层涂膜形成方法，接着，在工序(2)中得到的第二着色涂膜上涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜。
透明涂料(Z)
透明涂料(Z)可以使用任意公知的热固性透明涂料组合物。作为该热固性透明涂料组合物，例如可列举出：含有具有交联性官能团的基体树脂和固化剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉体热固性涂料组合物等。
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如可列举出：羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为基体树脂的种类，例如可列举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。作为固化剂，例如可列举出：多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、密胺树脂、含羧基的树脂、含环氧基的树脂等。
作为透明涂料(Z)的基体树脂/固化剂的组合，优选含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端化多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/密胺树脂等。
此外，上述透明涂料(Z)可以是一液型涂料，也可以是二液型涂料等多液型涂料。
其中作为透明涂料(Z)，从得到的涂膜的附着性的观点考虑，优选含有下述的含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的二液型透明涂料。
含羟基的树脂
作为含羟基的树脂，只要是含有羟基的树脂，就可以无限制地使用现有公知的树脂。作为该含羟基的树脂，例如可列举出：含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚氨酯树脂等，作为优选的树脂，可列举出：含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂，作为特别优选的树脂，可列举出含羟基的丙烯酸树脂。
从涂膜的耐擦伤性和耐水性的观点考虑，含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选为80mgKOH/g～200mgKOH/g的范围内，进一步优选为100mgKOH/g～180mgKOH/g的范围内。
从涂膜的耐酸性和平滑性的观点考虑，含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为2500～40000的范围内，进一步优选为5000～30000的范围内。
需要说明的是，在本说明书中，重均分子量是根据用凝胶渗透色谱法测定出的色谱图，以标准聚苯乙烯的分子量为基准而计算出的值。凝胶渗透色谱仪使用了“HLC8120GPC”(Tosoh公司制)。作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为Tosoh(株)公司制，商品名)这四根，在移动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1cc/分钟，检测器：RI的条件下进行。
含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为-40℃～20℃，特别优选为-30℃～10℃的范围内。若玻璃化转变温度为-40℃以上，则涂膜硬度充分，此外，若玻璃化转变温度为20℃以下，则能维持涂膜的涂面平滑性。
多异氰酸酯化合物
多异氰酸酯化合物是每一分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物，例如可列举出：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，例如可列举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。
作为所述脂环族多异氰酸酯，例如可列举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为所述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可列举出：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或者其混合物、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基甲苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为所述芳香族多异氰酸酯，例如可列举出：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或者其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
此外，作为所述多异氰酸酯的衍生物，例如可列举出：上述多异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺(uretimine)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。该多异氰酸酯的衍生物可以单独使用也可以并用两种以上。
上述多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用也可以并用两种以上。
脂肪族二异氰酸酯中，可以优选使用六亚甲基二异氰酸酯系化合物，脂环族二异氰酸酯中，可以优选使用4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。其中，特别是从附着性、相溶性等观点考虑，六亚甲基二异氰酸酯的衍生物是最佳的。
此外，作为所述多异氰酸酯化合物，可以使用如下预聚物：使上述多异氰酸酯及其衍生物与能够与该多异氰酸酯反应的、例如具有羟基、氨基等活性氢基的化合物在异氰酸酯基过量的条件下反应而成的预聚物。作为能够与该多异氰酸酯反应的化合物，例如可列举出：多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
此外，作为多异氰酸酯化合物，也可以使用将上述多异氰酸酯及其衍生物中的异氰酸酯基用封端剂封端的化合物即封端化多异氰酸酯化合物。
作为上述封端剂，例如可列举出：苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基密胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟以及环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯以及乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚等硫醇系；乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯基胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；尿素、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；亚乙基亚胺(ethyleneimine)、亚丙基亚胺(propyleneimine)等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系化合物等。作为上述唑系化合物，可列举出：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
在进行封端化时(使封端剂反应)，可以根据需要添加溶剂来进行。作为用于封端化反应的溶剂，与异氰酸酯基无反应性的溶剂为好，例如可列举出：丙酮、如甲基乙基酮的酮类、如乙酸乙酯的酯类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂。
多异氰酸酯化合物可以分别单独使用或组合两种以上使用。
多异氰酸酯化合物可以单独使用或组合两种以上使用。在本发明中，从涂膜的固化性和耐擦伤性等观点考虑，含羟基的树脂的羟基与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)优选为0.5～2.0，进一步优选为0.8～1.5的范围内。
在使用含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的二液型透明涂料作为透明涂料(Z)的情况下，从储存稳定性考虑，优选含羟基的树脂与多异氰酸酯化合物分离的形态，在即将使用前混合两者来调整。
作为透明涂料(Z)，可以使用一液型涂料。作为一液型涂料中的基体树脂/固化剂的组合，存在含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/封端化多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/密胺树脂等。
透明涂料(Z)中，还可以根据需要适当含有水、有机溶剂等溶剂、固化催化剂、消泡剂、紫外线吸收剂等添加剂。
上述透明涂料(Z)中，在不损害透明性的范围内，可以适当配合着色颜料。作为着色颜料，可以将一种或组合两种以上作为墨水用、涂料用而以往公知的颜料来配合。其添加量可以适当确定，相对于该透明涂料中的漆料形成树脂组合物100质量份为30质量份以下，优选为0.01质量份～10质量份。
透明涂料(Z)的形态没有特别限制，但通常以有机溶剂型的涂料组合物的形式使用。作为用于该情况的有机溶剂，可以使用各种涂料用有机溶剂，例如芳香族或脂肪族烃系溶剂；酯系溶剂；酮系溶剂；醚系溶剂等。使用的有机溶剂可以直接使用在含羟基的树脂等的制备时使用的溶剂，也可以进一步适当添加。
透明涂料(Z)的固体成分浓度优选为30质量％～70质量％左右，更优选为40质量％～60质量％左右的范围内。
透明涂料(Z)的涂装没有特别限定，可以通过例如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装、幕帘涂装等涂装方法进行。这些涂装方法也可以根据需要进行静电施加。这些中，优选利用静电施加的旋转雾化涂装。透明涂料(Z)的涂布量通常优选设为以固化膜厚计为10μm～50μm左右的量。
此外，在透明涂料(Z)的涂装时，优选的是，事先将透明涂料(Z)的粘度适当调整为适合于涂装方法的粘度范围，例如，在利用静电施加的旋转雾化涂装中，以在20℃下利用4号福特杯粘度计的测定中为15秒～60秒左右的粘度范围的方式使用有机溶剂等溶剂适当调整。
工序(4)
根据本发明的多层涂膜形成方法，接着，通过将所述工序(1)中形成的第一着色涂膜、所述工序(2)中形成的第二着色涂膜以及所述工序(3)中形成的透明涂膜同时进行加热，使多层涂膜同时固化。
加热方法例如可以通过热风加热、红外线加热、高频加热等来进行。加热温度优选为80℃～160℃，更优选为100℃～140℃。此外加热时间优选为10分钟～60分钟，更优选为15分钟～40分钟。根据需要，也可以在进行所述加热固化前，通过预热、鼓风等，在约50℃～约110℃，优选在约60℃～约90℃的温度下直接或间接进行1分钟～60分钟左右的加热。
多层涂膜
从形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜的观点考虑，通过本发明的多层涂膜形成方法形成的多层涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(S))优选为0.1％～10％的范围内，更优选为0.5％～7％的范围内，进一步优选为1％～5％的范围内。
在此，上述多层涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(S))可以通过如下方式得到：使用多角度分光光度计，向多层涂膜上从相对于与测定对象面垂直的轴为45°的角度照射测定光，对在从正反射角向测定光的方向为110°的角度下接收到的光测定波长为400nm以上且700nm以下的范围内的光线反射率，计算出平均值(图1)。作为上述多角度分光光度计，例如，可以使用“MA-68II”(商品名，x-rite公司制)等。
所述第一着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(X))与上述多层涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(S))之差|R(X)-R(S)|为5％以下。在本发明的典型的实施方式中，|R(X)-R(S)|为5％以下是指所述值为5.0％以下。通过该第一着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(X))与上述多层涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(S))之差|R(X)-R(S)|为5％以下，能形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜。其中，从形成抑制不均，并且呈现优异的光泽(金属或珍珠色调光泽等)的多层涂膜的观点考虑，所述第一着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(X))与上述多层涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(S))之差|R(X)-R(S)|优选为4.7％以下，进一步优选为4.5％以下。
实施例
以下，列举出制造例、实施例以及比较例，对本发明进一步具体地进行说明。需要说明的是，这些制造例、实施例以及比较例仅为例示，并不用于限定本发明的范围。在制造例、实施例以及比较例中，“份”和“％”只要没有特别记载，均为质量基准。此外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜的膜厚。
[1]被涂物的制作
在经脱脂和磷酸锌处理的钢板(JISG3141，大小400mm×300mm×0.8mm)上，以膜厚基于固化涂膜为20μm的方式电沉积涂装阳离子电沉积涂料“Elecron GT-10”(商品名：关西涂料株式会社制，在环氧树脂多胺系阳离子树脂中将封端多异氰酸酯化合物用作固化剂而成的涂料)，在170℃下进行20分钟加热，使其交联固化，形成了电沉积涂膜。
在所得到的上述钢板的电沉积涂面上，利用空气喷涂，以膜厚基于固化涂膜为40μm的方式涂装“TP-90No.8101Grey”(商品名，关西涂料株式会社制，羟基/密胺和封端异氰酸酯基固化型一液型有机溶剂型涂料)，放置7分钟后，在140℃下进行30分钟加热，形成了中涂涂膜，由此制成被涂物。该被涂物的L*值为59。该被涂物的L*值是L*C*h表色系中的明度L*，该明度L*是使用多角度分光光度计“MA-68II”(商品名，x-rite公司制)，从相对于与涂装面垂直的轴为45°的角度照射测定光，对在从正反射角向测定光的方向为45°的角度下接收到的光测定出的。
[2]涂料的制作
丙烯酸树脂水分散体(R-1)的制造
制造例1
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中装入去离子水70.7份和“Aqualon KH-10”(商品名，第一工业制药公司制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，将下述的单体乳化物中的总量的1％量和6％过硫酸铵水溶液5份导入反应容器内，在80℃下保持15分钟。之后，花费3小时将剩余的单体乳化物滴加到保持为该温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化后，一边将5％2-(二甲氨基)乙醇水溶液40份慢慢加入反应容器中一边冷却到30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到了固体成分浓度45％的丙烯酸树脂水分散体(R-1)。所得到的丙烯酸树脂水分散体(R-1)的羟值为43mgKOH/g，酸值为12mgKOH/g。
单体乳化物：将去离子水50份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸正丁酯3.5份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10份、丙烯酸1.5份、“Aqualon KH-10”1.0份以及过硫酸铵0.03份混合搅拌，得到了单体乳化物。
含羟基的聚酯树脂溶液(R-2)的制造
制造例2
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中装入三羟甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、间苯二甲酸109份以及1,2-环己烷二羧酸酐101份，花费3小时从160℃升温至230℃后，一边通过水分离器使生成的缩合水馏去一边保持230℃，反应至酸值为3mgKOH/g以下。向该反应产物中添加偏苯三酸酐59份，在170℃下进行30分钟加成反应后，冷却至50℃以下，相对于酸基以当量添加2-(二甲氨基)乙醇，中和后，慢慢添加去离子水，由此得到了固体成分浓度45％的含羟基的聚酯树脂溶液(R-2)。所得到的含羟基的聚酯树脂溶液(R-2)的羟值为128mgKOH/g，酸值为35mgKOH/g，重均分子量为13000。含磷酸基的树脂溶液(R-3)的制造
制造例3
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中加入甲氧基丙醇27.5份和异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃，花费4小时向上述混合溶剂中加入由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“Isostearyl Acrylate”(商品名，大阪有机化学工业公司制，支链丙烯酸高级烷基酯)20份、丙烯酸4-羟丁酯7.5份、下述含磷酸基的聚合性单体15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份以及叔丁基过氧辛酸酯4份构成的混合物121.5份，进一步花费1小时滴加由叔丁基过氧辛酸酯0.5份和异丙醇20份构成的混合物。之后，进行1小时搅拌熟化，得到了固体成分浓度50％的含磷酸基的树脂溶液(R-3)。本树脂的基于磷酸基的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10000。
含磷酸基的聚合性单体：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中加入单丁基磷酸57.5份和异丁醇41份，升温至90℃后，花费2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份后，进一步进行1小时搅拌熟化。之后，加入异丙醇59份，得到了固体成分浓度50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。所得到的单体的基于磷酸基的酸值为285mgKOH/g。
着色颜料分散液(P-1)～(P-3)的制造
制造例4
将制造例2中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(R-2)56份(固体成分25份)、“RAVEN5000ULTRA III BEADS”(商品名，炭黑颜料，COLUMBIAN CARBON CO.公司制)0.2份以及去离子水5份混合，用2-(二甲氨基)乙醇调整为pH8.0。接着，向广口玻璃瓶中加入所得到的混合液，加入作为分散介质的约1.3mmφ的玻璃珠并密封，利用涂料搅拌器进行30分钟分散，得到了着色颜料分散液(P-1)。
制造例5～6
将配合组成设为下述表1所示的组成，除此以外，与制造例4同样地得到了各着色颜料分散液(P-2)～(P-3)。需要说明的是，表1所示的配合组成基于各成分的固体成分质量。
[表1]
Figure BDA0004087065790000291
R5000(注1)：炭黑颜料，商品名“RAVEN 5000ULTRA III BEADS”，COLUMBIANCARBON CO.公司制。
M179(注2)：芘褐红(perylene maroon)颜料，商品名“MAROON 179 229-6438”，SUNCHEMICAL CORPORATION公司制。
B5206M(注3)：酞菁蓝颜料，商品名“BLUE 5206M”，大日精化工业公司制。
光亮性颜料分散液(P-4)～(P-6)的制造
制造例7
在搅拌混合容器内，将“GX-3100”(商品名，铝颜料糊剂，Asahi Kasei Metals公司制，金属含量74％)10.8份(固体成分8份)、2-乙基-1-己醇35份、制造例3中得到的含磷酸基的树脂溶液(R-3)8份(固体成分4份)以及2-(二甲氨基)乙醇0.2份均匀混合，得到了光亮性颜料分散液(P-5)。
制造例8～9
将配合组成设为下述表2所示的组成，除此以外，与制造例7同样地得到了各光亮性颜料分散液(P-5)～(P-6)。需要说明的是，表2所示的配合组成基于各成分的固体成分质量。
[表2]
Figure BDA0004087065790000301
水性第一着色涂料(X-1)～(X-5)的制造
制造例10
将制造例4中得到的颜料分散糊剂(P-1)61.2份、制造例7中得到的光亮性颜料分散液(P-4)19份、制造例1中得到的丙烯酸树脂水分散体(R-1)44.4份(固体成分20份)、“U-Coat UX-8100”(商品名，氨基甲酸酯乳液，三洋化成工业公司制，固体成分35％)60份(固体成分21份)以及“CYMEL 325”(商品名，密胺树脂，日本Cytec Industries公司制，固体成分80％)37.5份(固体成分30份)均匀混合。接着，向所得到的混合物中添加“UH-752”(商品名，ADEKA公司制，增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇以及去离子水，得到了pH8.0、涂料固体成分25％、使用B型粘度计在20℃下以转速6rpm测定时的粘度为3000mPa·s的水性第一着色涂料(X-1)。
制造例11～14
将配合组成设为下述表3所示的组成，除此以外，与制造例10同样地得到了使用B型粘度计在20℃下以转速6rpm测定时的粘度为3000mPa·s的各水性第一着色涂料(X-2)～(X-5)。
[表3]
Figure BDA0004087065790000311
丙烯酸树脂水分散体(R-4)的制造
制造例15
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中装入去离子水154份和“Aqualon KH-10”0.52份，在氮气气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，将下述的单体乳化物(1)中的总量的1％量和6％过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内，在80℃下保持15分钟。之后，花费3小时，将剩余的单体乳化物(1)滴加到保持为该温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。之后，花费1小时滴加下述的单体乳化物(2)，进行1小时熟化后，一边将5％二甲基乙醇胺水溶液40份慢慢加入反应容器中一边冷却到30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到了固体成分浓度28％的丙烯酸树脂水分散体(R-4)。所得到的丙烯酸树脂水分散体(R-4)的羟值为25mgKOH/g，酸值为33mgKOH/g。
单体乳化物(1)：将去离子水42份、“Aqualon KH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份以及丙烯酸正丁酯21份混合搅拌，得到了单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将去离子水18份、“Aqualon KH-10”0.31份、过硫酸铵0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2-羟乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份以及丙烯酸正丁酯9份混合搅拌，得到了单体乳化物(2)。
丙烯酸树脂溶液(R-5)的制造
制造例16
向具备搅拌机、温度计以及回流冷凝管的通常的丙烯酸树脂反应槽中装入乙二醇单丁醚48份，加热搅拌并保持为110℃。花费3小时向其中滴加由苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10份、甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯5份(固体成分量，溶解于去离子水10份中来配合)、“NF Bisomer PEM6E”(第一工业制药(株)制，商品名，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，分子量约350)10份、偶氮二异丁腈4份以及异丁醇20份构成的混合物。滴加结束后，在110℃下进行30分钟熟化，接着花费1小时滴加由乙二醇单丁醚25份和偶氮二异丁腈0.5份构成的追加催化剂混合液。继而，在110℃下进行1小时熟化后冷却，得到了固体成分50％的丙烯酸树脂溶液(R-5)。丙烯酸树脂溶液(R-5)的羟值为43mgKOH/g，重均分子量约为2万。着色颜料分散液(P-7)的制造
制造例17
将制造例16中得到的丙烯酸树脂溶液(R-5)19.4份(以固体成分计为9.7份)、“RAVEN 5000ULTRA III BEADS”(商品名，炭黑颜料，COLUMBIAN CARBON CO.公司制)5.7份以及去离子水74.9份混合，用涂料搅拌机进行2小时分散，得到了固体成分15.4％的着色颜料分散液(P-7)。水性第二着色涂料(Y-1)～(Y-11)的制造
制造例18
向搅拌混合容器中添加去离子水50.58份、“Surfynol 104A”(商品名，炔二醇系湿润剂，Air Products公司制，固体成分50％，内部溶剂：2-乙基己醇)0.25份(固体成分0.13份)、“Hydroshine WS-3001”(商品名，水性用蒸镀铝片颜料，Eckart公司制，固体成分：10％，内部溶剂：异丙醇，平均粒径D50：13μm，厚度：0.05μm，表面进行了二氧化硅处理)11.13份(固体成分1.11份)、“alumipaste EMERAL EMR-D4670”(商品名，TOYO ALUMINIUM公司制，铝颜料，固体成分54％)0.69份(固体成分0.37份)、“Rheocrysta”(商品名，第一工业制药公司制，纤维素纳米纤维，固体成分2％)25.29份(固体成分0.51份)、制造例15中得到的丙烯酸树脂水分散体(R-4)2.22份(固体成分0.62份)、制造例17中得到的着色颜料分散液(P-7)0.58份、(“TINUVIN 479-DW(N)”(商品名，BASF公司制，紫外线吸收剂，固体成分40％)0.34份(固体成分0.13份)、“TINUVIN 123-DW(N)”(商品名，BASF公司制，光稳定剂，固体成分50％)0.22份(固体成分0.11份)、2-乙基己醇0.25份以及异丙醇8.43份，搅拌混合，调整为水性第二着色涂料(Y-1)。所得到的水性第二着色涂料(Y-1)的固体成分含有率为3.1质量％，涂料粘度“B6值”为2250mPa·s。
制造例19～28
将配合组成设为下述表4所示的组成，除此以外，与制造例18同样地得到了各水性第二着色涂料(Y-2)～(Y-11)。
Figure BDA0004087065790000341
Figure BDA0004087065790000351
试验板的制作
实施例1
使用旋转雾化型的旋杯(bell)型涂装机，在所述[1]中制作的被涂物上以固化膜厚为20μm的方式静电涂装制造例10中制作的水性第一着色涂料(X-1)，放置3分钟，形成了未固化的第一着色涂膜。
接着，在该未固化的第一着色涂膜上，使用ABB公司制Robotbell，在涂装室温度23℃、湿度68％的条件下，以干燥涂膜的膜厚为0.5μm的方式涂装制造例18中制作出的水性第二着色涂料(Y-1)。放置3分钟，之后，在80℃下进行3分钟预热，形成了第二着色涂膜。
接着，在该未固化的第二着色涂膜上，使用ABB公司制Robotbell，在涂装室温度23℃、湿度68％的条件下，以干燥涂膜的膜厚为35μm的方式涂装透明涂料“KINO6510”(商品名：关西涂料株式会社，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂·氨基甲酸酯树脂系二液型有机溶剂型涂料)，形成了透明涂膜。涂装后，在室温下放置7分钟后，使用热风循环式干燥炉内，在140℃下进行30分钟加热，使多层涂膜同时干燥，制成试验板。
在此，光亮性涂膜的干燥涂膜的膜厚根据下述式计算出。关于以下的实施例也相同。
x＝sc/sg/S*10000
x：膜厚[μm]。
sc：涂敷固体成分[g]。
sg：涂膜比重[g/cm3]。
S：涂敷固体成分的评价面积[cm2]。
实施例2～16、比较例1～6
设为表5所述的涂料、膜厚，除此以外，全部与实施例1同样地得到了试验板。
第一着色涂膜的评价
第一着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(X))：在所述[1]中制作的被涂物上，使用迷你旋杯(mini bell)型旋转式静电涂装机，在涂装室温度23℃、湿度68％的条件下，以成为20μm的固化膜厚的方式涂装水性第一着色涂料(X-1)～(X-5)。接着，在室温下放置3分钟，之后，在80℃下进行3分钟预热，形成了未固化的第一着色涂膜。接着，在该未固化的第一着色涂膜上，使用ABB公司制Robotbell，在涂装室温度23℃、湿度68％的条件下，以干燥涂膜的膜厚为35μm的方式涂装透明涂料“KINO6510”(商品名：关西涂料株式会社，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂·氨基甲酸酯树脂系二液型有机溶剂型涂料)，形成了透明涂膜。涂装后，在室温下放置7分钟后，使用热风循环式干燥炉内，在140℃下进行30分钟加热。接着，使用“MA-68II”(商品名，x-rite公司制，多角度分光光度计)，对所述多层涂膜从相对于与测定对象面垂直的轴45°的角度照射测定光，对在从正反射角向测定光的方向110°的角度接收的光，测定波长为400nm以上且700nm以下的范围内的光线反射率，计算出平均值，由此得到。将评价结果一并记于表5。
第二着色涂膜的评价
第二着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线透射率的平均值：在OHP片上，使用迷你旋杯型旋转式静电涂装机，在涂装室温度23℃、湿度68％的条件下，以成为表5所述的固化膜厚的方式涂装水性第二着色涂料(Y-1)～(Y-11)，在室温下放置3分钟，在热风循环式干燥炉内140℃下进行30分钟加热后，使用“UV-2700”(商品名，岛津制作所制)评价该OHP片，由此得到了波长为400nm以上且700nm以下的光线透射率的平均值。将评价结果一并记于表5。
涂膜评价
对于如上所述得到的各试验板，通过以下的方法评价涂膜，将其结果示于表5。
多层涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(S))通过如下方式得到：对于各试验板，使用“MA-68II”(商品名，x-rite公司制，多角度分光光度计)，从相对于与测定对象面垂直的轴为45°的角度照射测定光，对在从正反射角向测定光的方向为110°的角度下接收到的光测定波长为400nm以上且700nm以下的范围内的光线反射率，计算出平均值。
此外，将所述第一着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(X))与上述多层涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率(110°)的平均值(R(S))之差|R(X)-R(S)|一并记载于表5。
不均：改变角度目视观察各试验板，以下述基准评价了涂膜外观。将〇设为合格。
◎：未确认到不均，具有极优异的涂膜外观。
〇：几乎未确认到不均，具有优异的涂膜外观。
×：较多或明显地确认到不均，涂膜外观差。
60°镜面光泽度(60°光泽度)：使用光泽计(micro-TRI-gloss，BYKGardner公司制)，对各试验板测定了60°光泽度值。值高时为良好。将115以上设为合格。
随角异色值：是示出基于观察角度的明度变化的大小的数值，根据下述式计算出。数字越大，表示金属色调光泽越优异。将2.2以上设为合格。
随角异色值＝60°光泽度/明度L*(45°)值(*)
(*)明度L*(45°)：明度L*(45°)值表示L*C*h表色系中的明度L*，该明度L*是使用多角度分光光度计“MA-68II”(商品名，x-rite公司制)，从相对于与测定对象面垂直的轴为45°的角度照射测定光，对在从正反射角向测定光的方向为45°的角度下接收到的光测定出的。
[表6]
表5
Figure BDA0004087065790000391
[表7]
表5(续-1)
Figure BDA0004087065790000392
[表8]
表5(续-2)
Figure BDA0004087065790000401
如上述表所示，根据本发明的方法，能形成抑制不均，并且呈现优异的光泽、显示高随角异色性的多层涂膜。以上，对本发明的实施方式和实施例具体地进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，可以是基于本发明的技术思想的各种变形。由上述实施例的记载等、本说明书的记载可知，例如，在上述实施例中，使用了铝颜料和/或蒸镀金属片颜料作为光亮性颜料，但在代替铝颜料和/或蒸镀金属片颜料或除此以外使用光干涉性颜料的情况下，也可以与上述同样地得到抑制不均，并且呈现优异的光泽、显示高随角异色性的(因此呈现优异的珍珠色调光泽的)多层涂膜。

Claims (5)

1.一种多层涂膜形成方法，其特征在于，包括：
工序(1)：在被涂物上涂装含有着色颜料(x1)和光亮性颜料(x2)的水性第一着色涂料(X)，形成第一着色涂膜的工序；
工序(2)：在所述第一着色涂膜上涂装含有粘性调整剂(y1)、着色颜料(y2)以及光亮性颜料(y3)的水性第二着色涂料(Y)，形成第二着色涂膜的工序；
工序(3)：在所述第二着色涂膜上涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜的工序；以及
工序(4)：通过对所述工序(1)中形成的第一着色涂膜、所述工序(2)中形成的第二着色涂膜以及所述工序(3)中形成的透明涂膜同时进行加热，使其固化的工序，其中，
所述水性第二着色涂料(Y)的固体成分含有率为0.1质量％～6质量％的范围内，并且，
所述第二着色涂膜的干燥膜厚为0.2μm～3.0μm的范围内，并且，
所述第二着色涂膜的波长为400nm以上且700nm以下的光线透射率的平均值为1％以下，并且，
所述第一着色涂膜的在110°处的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率的平均值R(X)与所述多层涂膜的在110°处的波长为400nm以上且700nm以下的光线反射率的平均值R(S)之差|R(X)-R(S)|为5％以下。
2.根据权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，
所述水性第一着色涂料(X)中的光亮性颜料(x1)包含铝颜料。
3.根据权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，
所述粘性调整剂(y1)为纤维素纳米纤维。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，
所述水性第二着色涂料(Y)中的着色颜料(y2)的含量相对于水性第二着色涂料(Y)的合计固体成分100质量份为0.1质量份～5质量份的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，
所述水性第二着色涂料(Y)中的光亮性颜料(y3)包含铝颜料和/或蒸镀金属片颜料。
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