CN115945215B - 一种木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂及其制备方法和氧化油酸制备壬二酸的应用 - Google Patents
一种木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂及其制备方法和氧化油酸制备壬二酸的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115945215B CN115945215B CN202310009793.2A CN202310009793A CN115945215B CN 115945215 B CN115945215 B CN 115945215B CN 202310009793 A CN202310009793 A CN 202310009793A CN 115945215 B CN115945215 B CN 115945215B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- ammonium salt
- quaternary ammonium
- lignin sulfonate
- sodium lignin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 119
- -1 Sodium lignin sulfonate quaternary ammonium salt Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 title claims abstract description 42
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 11
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- DYBLTIDRXDSCKH-UHFFFAOYSA-M hexadecyl-dimethyl-(oxiran-2-ylmethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1CO1 DYBLTIDRXDSCKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 49
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001121408 Homo sapiens L-amino-acid oxidase Proteins 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100026388 L-amino-acid oxidase Human genes 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100012902 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) FIG2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100233916 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) KAR5 gene Proteins 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N alpha-octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWVQUJDBOICHGH-UHFFFAOYSA-N dioctyl nonanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC XWVQUJDBOICHGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Sn]([O-])=O TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229940079864 sodium stannate Drugs 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂及其制备方法和氧化油酸制备壬二酸的应用，属于精细化学品壬二酸的制备技术领域。本发明以负载磷钨酸的木质素磺酸钠季铵盐作为催化剂，以油酸为原料，H2O2为氧化剂，通过无溶剂一步反应合成壬二酸。本发明提供的油酸选择性氧化反应制备壬二酸的方法具有直接、高效、绿色等优点，与现有技术相比，本发明制备并使用的负载磷钨酸的木质素磺酸钠季铵盐催化剂与产物壬二酸的可以通过简单的固液分离手段进行分离，不仅克服了在合成壬二酸的过程中需要使用大量强氧化剂(高锰酸钾、硝酸等)和贵金属催化剂，对环境污染等缺陷，而且还能实现油酸的高转化率和壬二酸的高收率。
Description
技术领域
本发明属于化学和材料科学技术领域，进一步属于精细化学品壬二酸的制备技术领域，具体的涉及一种使用木质素合成的季铵盐负载磷钨酸的催化剂及其合成方法和使用该催化剂选择性氧化油酸制备壬二酸的方法。
背景技术
壬二酸是一种高附加值精细化学品，主要用于生产壬二酸二辛酯增塑剂。壬二酸还可以作为生产香料、润滑油、油剂、聚酰胺树脂的原料等。近年来，由于壬二酸用途广泛，国内外市场上壬二酸需求量日益增大，消费市场不断扩大，具有很高的经济效益，因此壬二酸合成方法的研究受到国内外业内人士的广泛关注。
目前，国内壬二酸的合成研究主要为油酸氧化法，通过使用不同的氧化剂和催化剂，得到不同方法。主要包括高锰酸钾氧化法、硝酸氧化法、臭氧氧化法等。以上所述各种方法，虽然可以保证壬二酸产量，但总体来说存在着反应时间过长，催化剂选择性差，反应条件苛刻，生产成本高，有的方法还会产生三废污染环境等缺点。因此，开发一种新的壬二酸的生产工艺具有十分重要的意义。
发明内容
本发明基于上述壬二酸合成研究过程中存在的不足，提出一种使用木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸的可重复使用的非均相催化剂，采用油酸氧化法制备壬二酸，来解决壬二酸制备过程中存在的问题以满足工业化生产。
为了实现油酸选择性氧化反应制备壬二酸，本发明提供了如下技术方案：
一种木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1，将环氧氯丙烷、浓盐酸、十六烷基二甲基叔胺置于烧瓶中，水浴加热搅拌至充分溶解，调节pH至8～9，继续保温反应3～5h，得到环氧丙基十六烷基二甲基氯化铵中间体；
S2，将木质素磺酸钠和去离子水混合，调节pH至10～12，水浴加热20～30min，加入S1获得的中间体，保温搅拌3～5h，抽滤、洗涤、干燥得木质素磺酸钠季铵盐；
S3，将木质素季铵盐置于水中，加入磷钨酸的水溶液，加热反应1～3h，冷却后进行抽滤，得到的固体经洗涤、干燥后得到催化剂。
作为本发明木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：使用NaOH水溶液调节体系pH。
作为本发明木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：木质素磺酸钠、环氧氯丙烷和十六烷基二甲基叔胺的摩尔比为1∶(1～5)∶(1～5)。
作为本发明木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：S1和S2中水浴温度为40～80℃；S3中加热反应温度为40～90℃。
作为本发明木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：S2和S3中干燥温度为50～80℃，干燥时间为6～12h。
作为本发明木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：使用不同碳链长度、结构式为(CH3)2N(CnH2n+1)的叔胺替换十六烷基二甲基叔胺。
作为本发明木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：使用碱木质素或溶剂木质素替换木质素磺酸钠。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的方法制备获得的木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂，该催化剂的磷钨酸与木质素磺酸钠季铵盐螯合的摩尔比为(1～10)∶1。
作为本发明制备获得的木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂的一种优选方案，其中：该催化剂的磷钨酸与木质素磺酸钠季铵盐螯合的摩尔比为(1～2)∶1。
作为本发明制备获得的木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂的一种优选方案，其中：该催化剂具有较高的稳定性，可循环使用。
本发明的另一个目的是提供一种氧化油酸制备壬二酸的方法，具体的使用上述制备获得的木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂，该方法为：将催化剂、油酸和H2O2混合，在40～120℃加热反应，得到壬二酸。
作为本发明氧化油酸制备壬二酸的方法的一种优选方案，其中：油酸、H2O2和催化剂的质量比为1∶(1.5～4)∶(0.04～0.16)。
作为本发明氧化油酸制备壬二酸的方法的一种优选方案，其中：加热反应时间为2～12h。
作为本发明氧化油酸制备壬二酸的方法的一种优选方案，其中：将催化剂、油酸和H2O2混合的具体操作为：将催化剂、磁子加入到反应瓶中，再分别将油酸和H2O2加入到反应瓶中，加热反应得到壬二酸。
作为本发明氧化油酸制备壬二酸的方法的一种优选方案，其中：获得到壬二酸采用热水分离提纯产物。
作为本发明氧化油酸制备壬二酸的方法的一种优选方案，其中：热水分离的温度为90℃。
本发明明以油酸为原料，负载磷钨酸的木质素磺酸钠季铵盐作为催化剂，采用无溶剂H2O2氧化法制备得到壬二酸，该方法无需使用溶剂，且催化剂易分离，可重复利用，更加绿色高效。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备得到的负载磷钨酸的木质素磺酸钠季铵盐催化剂，相比于其他磷钨酸季铵盐催化剂，在壬二酸的合成中具有更高的催化活性，壬二酸收率高。
(2)本发明提供的负载磷钨酸的木质素磺酸钠季铵盐催化剂的制备方法简单，对于油酸选择性氧化反应制备壬二酸起着至关重要的作用，且具有较高的稳定性，可循环使用。
(3)本发明提供的油酸选择性氧化制备壬二酸的方法具有直接、高效、绿色等优点，与现有技术相比，本发明的负载磷钨酸的木质素磺酸钠季铵盐催化剂与产物壬二酸可以通过简单的固液分离手段进行分离，不仅克服了在合成壬二酸的过程中需要使用大量强氧化剂(高锰酸钾、硝酸等)和贵金属催化剂，对环境污染等缺陷，而且还能实现油酸的高转化率和壬二酸的较高收率。
(4)本发明提供的油酸选择性氧化制备壬二酸的工艺方法简单，在常压低温(低于100℃)即可完成，能耗低，且使用的催化剂合成简便，原料成本低且活性较好，可重复使用，产品易分离，解决了同种产品合成方法中使用贵金属催化剂以及能耗高等问题。
附图说明
图1为磷钨酸、木质素磺酸钠季铵盐和负载磷钨酸的木质素磺酸钠季铵盐催化剂的红外对比谱图；
图2为实施例1制备获得的壬二酸的1H NMR谱图；
图3为实施例1制备获得的壬二酸的质谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例中所采用的原料如无特别说明均为商业购买。
实施例1
步骤一、制备负载磷钨酸的十六烷基链长的木质素磺酸钠季铵盐催化剂，具体过程如下：
S1：将0.93g环氧氯丙烷、10mL浓盐酸(36％～38％)、2.69g十六烷基二甲基叔胺置于烧瓶中，搅拌均匀并在50℃保温使溶液充分溶解，使用NaOH水溶液调节pH为8～9，反应3h后得到环氧丙基十六烷基二甲基氯化铵中间体；
S2：将2.67g木质素磺酸钠、15mL去离子水加入烧瓶，用NaOH溶液调节pH至10～12，50℃水浴中保温30min，加入步骤S1所得中间体并在50℃下搅拌3h，抽滤、去离子水洗涤、60℃烘箱中干燥12h得木质素磺酸钠季铵盐；
S3：将0.90g木质素磺酸钠季铵盐置于10mL去离子水中，接着加入含有2.9g磷钨酸的10mL水溶液，将混合溶液60℃加热1h，冷却后进行抽滤，得到的固体经水洗涤、60℃烘箱中干燥12h后得到催化剂，简称为磷钨酸-木质素磺酸钠十六季铵盐。
对该催化剂的结构进行表征，结果如图1所示。
步骤二、使用步骤一获得催化剂制备壬二酸，具体过程如下：
将0.48g负载磷钨酸的季铵盐型催化剂、6g油酸和15g H2O2、0.075g锡酸钠稳定剂加入到反应管中，90℃加热反应4h得到壬二酸；反应完成之后，将反应液和催化剂倒入离心管，离心5min后，上层反应液与催化剂分层，转移出反应液，下层催化剂干燥后可重复利用。反应液用乙酸乙酯萃取，合并上层有机相，旋蒸，再取1g旋蒸产物甲酯化，反应液用异辛烷萃取，旋蒸，用无水硫酸钠除去少量水，再用气相色谱仪定性定量分析，结果如图3和表1所示，得到壬二酸的1H NMR谱图，如图2所示。
实施例2
本实施例与实施例1不同处为：S1中使用2.13g十二烷基二甲基叔胺替换2.69g十六烷基二甲基叔胺；S3中使用S2获得的木质素磺酸钠季铵盐的质量为0.84g，其余操作过程以及参数设定与实施例1相同。本实施例获得的催化剂简称为磷钨酸-木质素磺酸钠十二季铵盐。
实施例3
本实施例与实施例1不同处为：S1中使用2.42g十四烷基二甲基叔胺替换2.69g十六烷基二甲基叔胺；S3中使用S2获得的木质素磺酸钠季铵盐的质量为0.87g，其余操作过程以及参数设定与实施例1相同。本实施例获得的催化剂简称为磷钨酸-木质素磺酸钠十四季铵盐。
实施例4
本实施例与实施例1不同处为：S1中使用2.98g十四烷基二甲基叔胺替换2.69g十六烷基二甲基叔胺；S3中使用S2获得的木质素磺酸钠季铵盐的质量为0.92g，其余操作过程以及参数设定与实施例1相同。本实施例获得的催化剂简称为磷钨酸-木质素磺酸钠十八季铵盐。
对比例1
本对比例与实施例1不同处为：S3中使用含有2.9gNa7P11O39的10mL水溶液替换含有2.9g磷钨酸的10mL水溶液，其余操作过程以及参数设定与实施例1相同。本实施例获得的催化剂简称为Na7P11O39-木质素磺酸钠十八季铵盐。
对比例2
本对比例与实施例1不同处为：步骤一、制备负载磷钨酸的单子型季铵盐催化剂，具体过程如下：称取磷钨酸5.760g于三口烧瓶，加15mL去离子水使其溶解，室温下磁力搅拌1h后，向三口烧瓶中滴加含有1.92g十六烷基三甲基氯化铵配成的水溶液，边滴边搅拌使其充分反应，慢慢有白色沉淀生成，滴加完成后，继续在室温下搅拌4h，待沉淀完全，抽滤，洗涤，65℃烘干，得到的催化剂简称为磷钨酸-十六烷基三甲基氯化铵。其余操作过程以及参数设定与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1不同处为：S3中使用2.53g碱木质素替换2.67g木质素磺酸钠，其余操作过程以及参数设定与实施例1相同。本实施例获得的催化剂简称为磷钨酸-碱木质素季铵盐。
对比例4
本对比例与实施例1不同处为：S1中使用2.50g溶剂木质素替换2.67g木质素磺酸钠；S3中使用S2获得的溶剂木质素季铵盐的质量为1.0g，加入含有3.0g磷钨酸的10mL水溶液，其余操作过程以及参数设定与实施例1相同。本实施例获得的催化剂简称为磷钨酸-溶剂木质素季铵盐。
实施例5
将实施例1～4的对比例1～4制备得到的催化剂应用于油酸选择性氧化反应中，对油酸转化率和壬二酸选择性进行表征，结果如表1所示：
表1 不同的催化剂对于油酸选择性氧化反应的影响
由上表可知，负载磷钨酸的木质素磺酸钠季铵盐类催化剂对油酸的氧化反应取得良好的催化效果。
实施例6
采用实施例1获得负载磷钨酸的十六烷基链长的木质素磺酸钠季铵盐作为催化剂，在实施例1的基础上，改变步骤二中加热反应温度，分别为70℃、80℃和100℃，研究反应温度对于对油酸转化率和壬二酸选择性的影响，结果如下表2所示：
表2 改变无溶剂H2O2氧化法制备壬二酸步骤中的反应温度对于油酸转化率和壬二酸选择性的影响
实施例7
采用实施例1获得负载磷钨酸的十六烷基链长的木质素磺酸钠季铵盐作为催化剂，表征该催化剂重复使用多次后的稳定性测试，具体操作为：
(1)以实施例1的负载磷钨酸的十六烷基链长的木质素磺酸钠季铵盐为例，按照实施例1的方法制备壬二酸；
(2)反应后的溶液转移至离心管，加入饱和氯化钠溶液和乙酸乙酯，于离心机离心后实现固液分离，得到的催化剂60℃烘干，继续用作制备壬二酸的催化剂；
(3)重复使用负载磷钨酸的十六烷基链长的木质素磺酸钠季铵盐催化剂3次，每次反应结束后，通过气相色谱检测分析油酸转化率和壬二酸选择性，结果如表3所示：
表3 磷钨酸-木质素磺酸钠季铵盐催化油酸选择性氧化反应制备壬二酸的稳定性测试结果
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种氧化油酸制备壬二酸的方法，其特征在于，将木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂、油酸和H2O2混合，在40~120℃加热反应，得到壬二酸；
所述木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1，将环氧氯丙烷、浓盐酸、十六烷基二甲基叔胺置于烧瓶中，水浴加热搅拌至充分溶解，调节pH至8~9，继续保温反应3~5h，得到环氧丙基十六烷基二甲基氯化铵中间体；
S2，将木质素磺酸钠和去离子水混合，调节pH至10~12，水浴加热20~30min，加入S1获得的中间体，保温搅拌3~5h，抽滤，洗涤，干燥得木质素磺酸钠季铵盐；
S3，将木质素磺酸钠季铵盐置于水中，加入磷钨酸的水溶液，加热反应1~3h，冷却后进行抽滤，得到的固体经洗涤，干燥后得到木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂；木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂中磷钨酸与木质素磺酸钠季铵盐螯合的摩尔比为（1~10）：1。
2.根据权利要求1所述的氧化油酸制备壬二酸的方法，其特征在于，木质素磺酸钠、环氧氯丙烷和十六烷基二甲基叔胺的摩尔比为1∶（1~5）∶（1~5）。
3.根据权利要求1所述的氧化油酸制备壬二酸的方法，其特征在于，S1和S2中水浴温度为40~80℃；S3中加热反应温度为40~90℃。
4.根据权利要求1所述的氧化油酸制备壬二酸的方法，其特征在于，油酸、H2O2和木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂的质量比为1：（1.5~4）：（0.04~0.16）。
5.根据权利要求1所述的氧化油酸制备壬二酸的方法，其特征在于，所述在40~120℃加热反应中加热反应时间为2～12h。
6.根据权利要求1所述的氧化油酸制备壬二酸的方法，其特征在于，使用十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺或者十八烷基二甲基叔胺替换十六烷基二甲基叔胺。
7.根据权利要求1所述的氧化油酸制备壬二酸的方法，其特征在于，使用碱木质素或溶剂木质素替换木质素磺酸钠。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310009793.2A CN115945215B (zh) | 2023-01-04 | 2023-01-04 | 一种木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂及其制备方法和氧化油酸制备壬二酸的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310009793.2A CN115945215B (zh) | 2023-01-04 | 2023-01-04 | 一种木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂及其制备方法和氧化油酸制备壬二酸的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115945215A CN115945215A (zh) | 2023-04-11 |
| CN115945215B true CN115945215B (zh) | 2024-10-18 |
Family
ID=87290482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310009793.2A Active CN115945215B (zh) | 2023-01-04 | 2023-01-04 | 一种木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂及其制备方法和氧化油酸制备壬二酸的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115945215B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016134873A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Clariant International Ltd | Liquid dissolver composition, a method for its preparation and its application in metal sulfide removal |
| CN114316073A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-12 | 广西科技师范学院 | 一种甘蔗渣纤维素杂多酸季铵盐抑菌剂的制备方法 |
-
2023
- 2023-01-04 CN CN202310009793.2A patent/CN115945215B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016134873A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Clariant International Ltd | Liquid dissolver composition, a method for its preparation and its application in metal sulfide removal |
| CN114316073A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-12 | 广西科技师范学院 | 一种甘蔗渣纤维素杂多酸季铵盐抑菌剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115945215A (zh) | 2023-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103910623A (zh) | 一种苯甲酸的制备方法 | |
| CN110372483B (zh) | 一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的工艺方法 | |
| CN105061185A (zh) | 一种以光照为条件蒽醌催化合成苯甲酸的方法 | |
| CN105152922A (zh) | 一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法 | |
| CN101486753A (zh) | 一种非那雄胺新的合成方法 | |
| CN106946800B (zh) | 一种喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮及其衍生物的合成方法 | |
| CN111229311B (zh) | 负载型咪唑离子液体催化剂及合成2-氨基-3-氰基-4h-吡喃类化合物的方法 | |
| CN110922315A (zh) | 一种劳拉替尼中间体化合物的制备方法 | |
| CN113620891B (zh) | 一种可控催化制备喹喔啉-2-酮类衍生物的方法 | |
| CN115945215B (zh) | 一种木质素磺酸钠季铵盐负载磷钨酸催化剂及其制备方法和氧化油酸制备壬二酸的应用 | |
| CN115233243A (zh) | 一种电催化下2,4,5-三取代噁唑衍生物的制备方法 | |
| CN118852025A (zh) | 一种反应条件缓和有机酸铋的制备方法 | |
| CN108299384A (zh) | 三氟甲硫基转移试剂化合物及其合成方法 | |
| CN116354829B (zh) | 一种戊二胺己二酸盐的制备方法及其应用 | |
| CN113402720B (zh) | 一种氧化吡啶类cof材料及其制备方法和应用 | |
| CN100398553C (zh) | 游离甲地孕酮的化学合成方法 | |
| CN109575019B (zh) | 一种5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法 | |
| CN116082140A (zh) | 一种异辛醇选择性氧化制备异辛酸的方法 | |
| CN110922373A (zh) | 一种阔马酸甲酯的合成方法 | |
| CN111269142B (zh) | Sba-15负载型离子液体催化亚苄基丙二腈类化合物的方法 | |
| CN100554252C (zh) | 一种琥珀酸舒马曲坦的制备方法 | |
| CN118724731B (zh) | 4-氟-2-甲氧基-5-硝基苯胺的两步制备法 | |
| CN113373466B (zh) | 一种β-乙酰氨基羰基化合物的电化学合成方法 | |
| CN103896793B (zh) | 一种酰胺类化合物的合成方法 | |
| CN116196951B (zh) | 一种基于{P4Mo6}晶态的在可见光条件下选择性氧化苯胺的多酸催化剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240918 Address after: No. 1800 road 214122 Jiangsu Lihu Binhu District City of Wuxi Province Applicant after: Jiangnan University Country or region after: China Applicant after: Dana New Materials (Maoming) Co.,Ltd. Address before: No. 1800 road 214122 Jiangsu Lihu Binhu District City of Wuxi Province Applicant before: Jiangnan University Country or region before: China |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |