CN115939378B - 一种提升电池淀粉基硬碳负极性能的方法及制备的负极材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提升电池淀粉基硬碳负极性能的方法及制备的负极材料和应用，包括以下步骤：步骤1，干燥，淀粉干燥去除水分；步骤2，预氧化，将步骤1完成后得到的淀粉在马弗炉中加热预氧化；步骤3，有机酸处理，将步骤2完成后得到的淀粉置于有机酸溶液中，搅拌加热后抽滤洗涤，并将样品置于鼓风烘箱中干燥；步骤4，碳化，将步骤3完成后得到的淀粉样品在惰性气体保护下进行高温碳化，冷却至室温后得到用于钠离子电池负极的淀粉基硬碳材料。本发明所用原材料来源广泛、价格便宜，且制备过程简单环保。最终得到的产品为比表面积较小的球体，所制备的电池可逆容量为325mAh/g，首圈库伦效率为90.77％。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种提升电池淀粉基硬碳负极性能的方法及制备的负极材料和应用。
背景技术
近些年，社会经济发展迅速，对传统能源消耗很大，导致出现严峻的生态环境的恶化以及能源枯竭等难题，潮汐能、太阳能灯各种绿色清洁能源引起人们的重视，但是由于无法连续工作和产能不稳定等特性，必须配置大规模的储能设备，因此开发有效地廉价的储能系统就显得很重要。锂离子电池、钠离子电池等电化学储能设备受到了极大的重视，并具有着极大的商业使用潜力。然而，由于锂资源的有限和大规模储能设备的迫切需要，未来对于能源发展的需求仅靠锂离子电池显然是无法满足的，新型储能系统的发展迫在眉睫。钠是自然界中普遍存在的元素之一，在地球地壳中含量较锂更为丰富，且更加容易得到，而且钠和锂有着较为相似的物理化学特性，在大规模能源储能体系中，钠离子电池可成为一种很理想的替代品，并且有着很好的应用前景。
在众多用作钠离子电池负极的材料中，硬碳因储量丰富、成本低、导电性良好、储钠容量高、环境友好和氧化还原电位低等优点，被认为是最可能率先实现工业化的钠离子电池负极材料。生物质作为一种低成本，环保和可持续的资源，近年来引起了广泛的关注，大量的生物质前驱体因其形态和结构的多样性而被用于制备碳材料，并在钠离子电池领域得到了广泛的应用。淀粉作为来源最为广泛的生物质之一，其产量丰富，价格适宜，且淀粉本身具有的球形结构，在后期制备成硬碳时得以保留，这种球状结构为钠离子的嵌入和脱出创造了大量活性位点，有利于提高电池的可逆容量以及首圈库伦效率。
淀粉在经过预氧化处理后，仍有部分灰分残余，这类灰分物质在后期高温碳化时，有部分会受热逸出，逸出过程中会破坏淀粉基硬碳的球形结构，因此在预氧化后，对预氧化材料进行酸处理可以有效减少其中灰分含量，提高最终淀粉基硬碳的球形保持率。相较于盐酸、硫酸等强酸，有机酸酸性较弱，可以有效减少处理过程中淀粉颗粒的水解，并且对环境影响更小，成本更加低廉。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种提升电池淀粉基硬碳负极性能的方法，主要克服现有技术存在的钠离子电池硬碳负极材料容量不高、研发其他电极材料成本较高，且其他电极材料首圈库伦效率不高等缺点。
本发明提升电池淀粉基硬碳负极性能的方法如下：
预氧化后的淀粉进行有机酸处理，然后进行碳化，得到有机酸处理后的淀粉基硬碳负极材料。
所述的方法，
所述有机酸为C1～C10的羧酸化合物，优选为乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸中至少一种。
所述淀粉为葡萄糖分子聚合而成的高分子碳水化合物，包括木薯淀粉、玉米淀粉、木偶米淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉等。
所述的方法，将预氧化后的淀粉按料液比1:5～1:20置于浓度为5％～20％(w/v)的有机酸溶液中，搅拌加热反应。
所述的方法，加入有机酸溶液后加热至30～50℃处理0.5～2.0h，然后固液分离、洗涤，干燥。
所述的方法，有机酸处理后将样品置于鼓风烘箱中干燥，干燥温度70～80℃。
所述的方法，淀粉预氧化前干燥去除水分，优选干燥温度70～80℃，干燥时间2～3h。
所述的方法，将干燥后的淀粉加热至100～300℃预氧化10～35h，完成后降温至室温得到预氧化材料。
进一步地，预氧化升温速率2～5℃/min；预氧化在马弗炉中完成；预氧化完成后的样品需要分散。
所述的方法，有机酸处理后的淀粉在惰性气体保护下进行碳化，依次在100～200℃、300～600℃、1000～1700℃处理3～9h、1～4h、2～5h，冷却至室温得到有机酸处理后的淀粉基硬碳负极材料。
进一步地，碳化在管式炉中完成；升温速率为2～5℃/min；还包括将碳化后的材料研磨粉碎的过程。
本发明的第二个目的是提供所述的方法制备得到的淀粉基硬碳负极材料。
本发明的第三个目的是提供所述的淀粉基硬碳负极材料在制备电池负极中的应用，尤其是钠离子电池负极中的应用。
本发明优选一种提升钠离子电池淀粉基硬碳负极性能的方法，包括以下步骤：
步骤1，干燥，食品级木薯淀粉置于鼓风干燥箱中，干燥温度70～80℃，干燥时间2～3h，干燥去除水分；
步骤2，预氧化，将步骤1完成得到的淀粉置于马弗炉中，在100～300℃预氧化10～35h，升温速率2～5℃/min，预氧化完成后降温至室温得到预氧化材料；
步骤3，有机酸处理，将步骤2完成后的预氧化材料料液比1:5～1:20置于浓度为5％～20％(w/v)的有机酸溶液中，搅拌加热至30～50℃处理0.5～2.0h后抽滤洗涤，并将样品置于鼓风烘箱中干燥，干燥温度70～80℃；
步骤4，碳化，将步骤3完成后得到的样品置于管式炉中，通入惰性气体保护，以2～5℃/min依次升温至100～200℃、300～600℃、1000～1700℃，分别处理3～9h、1～4h、2～5h，冷却至室温，研磨粉碎，即得。
本发明的优点和有益效果为：
本发明以淀粉作为碳源，首先经过预氧化，以及有机酸处理，然后在惰性气体气氛下，高温热解，得到球形，石墨化程度适宜的硬碳。本发明所用的原材料来源广泛，价格便宜，且制备过程简单，适宜量产，最终得到的产品呈球形，表面光滑，比表面积较小，这种特殊的球形结构为钠离子的嵌入脱出创造了大量活性位点，所得电池可逆容量为可逆容量为325mAh/g，首圈库伦效率为90.77％。
附图说明
图1是淀粉原料、本发明实施例1与对比例1的SEM图对照图：
a,b为淀粉原料；c,d为实施例1所制备的硬碳材料；e,f为对比例1所制备的硬碳材料。
图2是本发明对比例1材料制备的电极首圈充放电曲线。
图3是本发明实施例1材料制备的电极首圈充放电曲线。
图4是本发明实施例2材料制备的电极首圈充放电曲线。
图5是本发明实施例1所制备的硬碳材料的N2吸附解吸曲线。
对于本领域普通技术人员来讲，再不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他相关附图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步解释说明，而非限制本发明。
对比例1
本发明实施例提供基于淀粉基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
步骤1，干燥，取食品级木薯淀粉10g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2，预氧化，将步骤1完成后得到的淀粉置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，预氧化24h，降温至室温后得到预氧化材料；
步骤3，碳化，将步骤2完成后得到的预氧化材料置于管式炉中，在氩气气氛下以以2℃/min依次升温至200℃、400℃、1500℃分别处理6h、3h、3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到淀粉热解硬碳电极材料；
步骤4，将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
按照质量比92％:3％:1.5％:3.5％，称取碳材料粉末184mg，导电炭黑6mg，浓度2％(w/w)的羧甲基纤维素溶液6mg，浓度为40％(w/w)丁苯橡胶17.5mg，滴加适量的去离子水，搅拌20min至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(Cu)箔的表面，在105℃鼓风干燥箱中干燥2h，将具有活性材料的Cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在充满Ar气氛的MIKROUNA手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/L NaPF6/EC:DMC(1:1)(V:V)作为电解液，Na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
将组装好的扣式电池搁置6h后置于30℃恒温测试系统中，在0.01-2.0V(vs.Na+/Na，下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果如图2所示，由图2首次充放电曲线可以看到，以1.0mol/L NaPF6/EC:DMC为电解液的半电池在20mA/g的电流密度下，首次库伦效率为69.97％，首圈放电比容量为412.63mAh/g，首圈充电比容量为288.73mAh/g。
对比例2
本发明实施例提供基于淀粉基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
步骤1，干燥，取食品级木薯淀粉10g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2，预氧化，将步骤1完成后得到的淀粉置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，预氧化24h，降温至室温后得到预氧化材料；
步骤3，无机酸处理，将步骤2完成后的预氧化材料料液比1:20置于浓度为5％(w/v)的盐酸溶液中，搅拌加热至50℃处理1h后抽滤洗涤，并将样品置于鼓风烘箱中干燥，干燥温度80℃；
步骤4，碳化，将步骤3完成后得到的预氧化材料置于管式炉中，在氩气气氛下以以2℃/min依次升温至200℃、400℃、1500℃分别处理6h、3h、3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到淀粉热解硬碳电极材料；
步骤5，将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
按照质量比92％:3％:1.5％:3.5％，称取碳材料粉末184mg，导电炭黑6mg，浓度2％(w/w)的羧甲基纤维素溶液6mg，浓度为40％(w/w)丁苯橡胶17.5mg，滴加适量的去离子水，搅拌20min至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(Cu)箔的表面，在105℃鼓风干燥箱中干燥2h，将具有活性材料的Cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在充满Ar气氛的MIKROUNA手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/L NaPF6/EC:DMC(1:1)(V:V)作为电解液，Na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
实施例1
本发明实施例提供基于一种提升钠离子电池淀粉基硬碳负极性能的方法，其步骤包括：
步骤1，干燥，取食品级木薯淀粉10g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2，预氧化，将步骤1完成后得到的淀粉置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，预氧化24h，降温至室温后得到预氧化材料；
步骤3，有机酸处理，将步骤2完成后的预氧化材料料液比1:20置于浓度为5％(w/v)的草酸溶液中，搅拌加热至50℃处理1h后抽滤洗涤，并将样品置于鼓风烘箱中干燥，干燥温度80℃；
步骤4，碳化，将步骤2完成后得到的预氧化材料置于管式炉中，在氩气气氛下以以2℃/min依次升温至200℃、400℃、1500℃分别处理6h、3h、3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到淀粉热解硬碳电极材料；
步骤5，将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
按照质量比92％:3％:1.5％:3.5％，称取碳材料粉末184mg，导电炭黑6mg，浓度2％(w/w)的羧甲基纤维素溶液6mg，浓度为40％(w/w)丁苯橡胶17.5mg，滴加适量的去离子水，搅拌20min至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(Cu)箔的表面，在105℃鼓风干燥箱中干燥2h，将具有活性材料的Cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在充满Ar气氛的MIKROUNA手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/L NaPF6/EC:DMC(1:1)(V:V)作为电解液，Na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
将组装好的扣式电池搁置6h后置于30℃恒温测试系统中，在0.01-2.5V(vs.Na+/Na，下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果如图3所示，由图3首次充放电曲线可以看到，以1.0mol/L NaPF6/EC:DMC为电解液的半电池在20mA/g的电流密度下，首次库伦效率提高为90.77％，首圈放电比容量为358.48mAh/g，首圈充电比容量为325.38mAh/g。
从附图1当中可看出，热解前后，淀粉可以较好地保持球形形貌，由于除碳以外其他元素高温脱出，球体积减小，球体比表面积进一步减小，这种比表面积较小的球状结构为钠离子的嵌入和脱出创造了大量活性位点，有利于提高电池的可逆容量以及首圈库伦效率,淀粉在经过预氧化处理后，仍有部分灰分残余，这类灰分物质在后期高温碳化时，有部分会受热逸出，逸出过程中会破坏淀粉基硬碳的球形结构，通过附图1看出未经有机酸处理直接进行碳化的淀粉样本球形结构破坏严重，因此在预氧化后，对预氧化材料进行酸处理可以有效减少其中灰分含量，提高最终淀粉基硬碳的球形保持率。相较于盐酸、硫酸等强酸，有机酸酸性较弱，可以有效减少处理过程中淀粉颗粒的水解，并且对环境影响更小，成本更加低廉。
从附图5证实热解后所制备的硬碳材料比表面积较小，BET表面积为1.693m2/g。
实施例2
本发明实施例提供基于一种提升钠离子电池淀粉基硬碳负极性能的方法，其步骤包括：
步骤1，干燥，取食品级木薯淀粉10g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2，预氧化，将步骤1完成后得到的淀粉置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，预氧化24h，降温至室温后得到预氧化材料；
步骤3，有机酸处理，将步骤2完成后的预氧化材料料液比1:20置于浓度为5％(w/v)的柠檬酸溶液中，搅拌加热至50℃处理1h后抽滤洗涤，并将样品置于鼓风烘箱中干燥，干燥温度80℃；
步骤4，碳化，将步骤2完成后得到的预氧化材料置于管式炉中，在氩气气氛下以以2℃/min依次升温至200℃、400℃、1500℃分别处理6h、3h、3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到淀粉热解硬碳电极材料；
步骤5，将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
按照质量比92％:3％:1.5％:3.5％，称取碳材料粉末184mg，导电炭黑6mg，浓度2％(w/w)的羧甲基纤维素溶液6mg，浓度为40％(w/w)丁苯橡胶17.5mg，滴加适量的去离子水，搅拌20min至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(Cu)箔的表面，在105℃鼓风干燥箱中干燥2h，将具有活性材料的Cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在充满Ar气氛的MIKROUNA手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/L NaPF6/EC:DMC(1:1)(V:V)作为电解液，Na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
将组装好的扣式电池搁置6h后置于30℃恒温测试系统中，在0.01-2.0V(vs.Na+/Na，下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果如附图4所示，由附图4首次充放电曲线可以看到，以1.0mol/L NaPF6/EC:DMC为电解液的半电池在20mA/g的电流密度下，首次库伦效率为78.71％，首圈放电比容量为402.13mAh/g，首圈充电比容量为318.50mAh/g。
实施例3
本发明实施例提供基于一种提升钠离子电池淀粉基硬碳负极性能的方法，其步骤包括：
步骤1，干燥，取食品级木薯淀粉10g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2，预氧化，将步骤1完成后得到的淀粉置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，预氧化24h，降温至室温后得到预氧化材料；
步骤3，有机酸处理，将步骤2完成后的预氧化材料料液比1:20置于浓度为10％(w/v)的草酸溶液中，搅拌加热至50℃处理1h后抽滤洗涤，并将样品置于鼓风烘箱中干燥，干燥温度80℃；
步骤4，碳化，将步骤2完成后得到的预氧化材料置于管式炉中，在氩气气氛下以以2℃/min依次升温至200℃、400℃、1500℃分别处理6h、3h、3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到淀粉热解硬碳电极材料；
步骤5，将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
按照质量比92％:3％:1.5％:3.5％，称取碳材料粉末184mg，导电炭黑6mg，浓度2％(w/w)的羧甲基纤维素溶液6mg，浓度为40％(w/w)丁苯橡胶17.5mg，滴加适量的去离子水，搅拌20min至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(Cu)箔的表面，在105℃鼓风干燥箱中干燥2h，将具有活性材料的Cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在充满Ar气氛的MIKROUNA手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/L NaPF6/EC:DMC(1:1)(V:V)作为电解液，Na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
实施例4
本发明实施例提供基于一种提升钠离子电池淀粉基硬碳负极性能的方法，其步骤包括：
步骤1，干燥，取食品级木薯淀粉10g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2，预氧化，将步骤1完成后得到的淀粉置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，预氧化24h，降温至室温后得到预氧化材料；
步骤3，有机酸处理，将步骤2完成后的预氧化材料料液比1:10置于浓度为5％(w/v)的草酸溶液中，搅拌加热至50℃处理1h后抽滤洗涤，并将样品置于鼓风烘箱中干燥，干燥温度80℃；
步骤4，碳化，将步骤2完成后得到的预氧化材料置于管式炉中，在氩气气氛下以以2℃/min依次升温至200℃、400℃、1500℃分别处理6h、3h、3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到淀粉热解硬碳电极材料；
步骤5，将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
按照质量比92％:3％:1.5％:3.5％，称取碳材料粉末184mg，导电炭黑6mg，浓度2％(w/w)的羧甲基纤维素溶液6mg，浓度为40％(w/w)丁苯橡胶17.5mg，滴加适量的去离子水，搅拌20min至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(Cu)箔的表面，在105℃鼓风干燥箱中干燥2h，将具有活性材料的Cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在充满Ar气氛的MIKROUNA手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/L NaPF6/EC:DMC(1:1)(V:V)作为电解液，Na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
实施例5
本发明实施例提供基于一种提升钠离子电池淀粉基硬碳负极性能的方法，其步骤包括：
步骤1，干燥，取食品级木薯淀粉10g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2，预氧化，将步骤1完成后得到的淀粉置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，预氧化24h，降温至室温后得到预氧化材料；
步骤3，有机酸处理，将步骤2完成后的预氧化材料料液比1:20置于浓度为5％(w/v)的草酸溶液中，搅拌加热至50℃处理2h后抽滤洗涤，并将样品置于鼓风烘箱中干燥，干燥温度80℃；
步骤4，碳化，将步骤2完成后得到的预氧化材料置于管式炉中，在氩气气氛下以以2℃/min依次升温至200℃、400℃、1500℃分别处理6h、3h、3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到淀粉热解硬碳电极材料；
步骤5，将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
按照质量比92％:3％:1.5％:3.5％，称取碳材料粉末184mg，导电炭黑6mg，浓度2％(w/w)的羧甲基纤维素溶液6mg，浓度为40％(w/w)丁苯橡胶17.5mg，滴加适量的去离子水，搅拌20min至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(Cu)箔的表面，在105℃鼓风干燥箱中干燥2h，将具有活性材料的Cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在充满Ar气氛的MIKROUNA手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/L NaPF6/EC:DMC(1:1)(V:V)作为电解液，Na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
实施例6
本发明实施例提供基于一种提升钠离子电池淀粉基硬碳负极性能的方法，其步骤包括：
步骤1，干燥，取食品级木薯淀粉10g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2，预氧化，将步骤1完成后得到的淀粉置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，预氧化24h，降温至室温后得到预氧化材料；
步骤3，有机酸处理，将步骤2完成后的预氧化材料料液比1:20置于浓度为5％(w/v)的草酸溶液中，搅拌加热至60℃处理1h后抽滤洗涤，并将样品置于鼓风烘箱中干燥，干燥温度80℃；
步骤4，碳化，将步骤2完成后得到的预氧化材料置于管式炉中，在氩气气氛下以以2℃/min依次升温至200℃、400℃、1500℃分别处理6h、3h、3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到淀粉热解硬碳电极材料；
步骤5，将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
按照质量比92％:3％:1.5％:3.5％，称取碳材料粉末184mg，导电炭黑6mg，浓度2％(w/w)的羧甲基纤维素溶液6mg，浓度为40％(w/w)丁苯橡胶17.5mg，滴加适量的去离子水，搅拌20min至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(Cu)箔的表面，在105℃鼓风干燥箱中干燥2h，将具有活性材料的Cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在充满Ar气氛的MIKROUNA手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/L NaPF6/EC:DMC(1:1)(V:V)作为电解液，Na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
表1以下依次为对比例1-2和实施例1-6所组装的半电池的相关参数表
Claims (8)
1.一种提升电池淀粉基硬碳负极性能的方法，其特征在于，预氧化后的淀粉进行有机酸处理，然后进行碳化，得到有机酸处理后的淀粉基硬碳负极材料；
对淀粉预氧化的步骤为：对淀粉进行干燥，将干燥后的淀粉加热至100～300℃预氧化10～35h，完成后降温至室温得到预氧化材料；
有机酸处理的步骤为：将预氧化后的淀粉按料液比1:5～1:20置于浓度为5％～20％(w/v)的有机酸溶液中，搅拌加热反应；加入有机酸溶液后加热至30～50℃处理0.5～2.0h，然后固液分离、洗涤，干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸为C1～C10的羧酸化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机酸为为乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸中至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机酸处理后将样品置于鼓风烘箱中干燥，干燥温度70～80℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，淀粉预氧化前干燥去除水分，干燥温度70～80℃，干燥时间2～3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机酸处理后的淀粉在惰性气体保护下进行碳化，依次在100～200℃、300～600℃、1000～1700℃处理3～9h、1～4h、2～5h，冷却至室温得到有机酸处理后的淀粉基硬碳负极材料。
7.权利要求1—6任一项所述的方法制备得到的淀粉基硬碳负极材料。
8.权利要求7所述的淀粉基硬碳负极材料在制备电池负极中的应用，其特征在于，是在制备钠离子电池负极中的应用。
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