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CN115916707A - 用于将污染物吸附至活性炭上并且使活性炭电化学再生的顺序反应器 - Google Patents

用于将污染物吸附至活性炭上并且使活性炭电化学再生的顺序反应器 Download PDF

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CN115916707A
CN115916707A CN202180029626.3A CN202180029626A CN115916707A CN 115916707 A CN115916707 A CN 115916707A CN 202180029626 A CN202180029626 A CN 202180029626A CN 115916707 A CN115916707 A CN 115916707A
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reactor
fixed bed
cathode
activated carbon
wastewater
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O·加西亚·罗德里格斯
H·奥尔维拉·巴尔加斯
王祖馨
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National University of Singapore
Original Assignee
National University of Singapore
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Abstract

本文公开了一种利用活性炭作为吸附剂的废水处理反应器。该废水处理反应器适合用于电化学高级氧化处理中，并且包括阴极和阳极，其中阴极设置成包括活性炭和碳刷。本文还公开了利用反应器吸附污染物及其再生的方法。

Description

用于将污染物吸附至活性炭上并且使活性炭电化学再生的顺序反应器
技术领域
本发明涉及适用于将来自废水的污染物吸附至活性炭床上、和随后的通过电化学手段使活性炭再生的反应器。还公开了该反应器的使用方法。
背景技术
本说明书中先前公布的文献的列出或讨论不应该必然地被视为承认该文献是现有技术的一部分或是常识。
淡水供应的工业污染是一个日益严重的问题，在发达国家和发展中国家都会造成严重的环境后果。事实上，工业污染物的毒性和难处理性使常规的生物废水处理方法受到挑战。活性炭(AC)上吸附已被证明良好地适合从工业废水中去除不可生物降解的化合物，并且是一种简单、有效且廉价的方法。然而，AC上吸附仍然经历的是严格意义上的分离技术，其对吸附的难处理化合物没有催化降解活性。此外，废弃材料的处置昂贵，并且存在对环境的威胁，具有浸出的风险。因此，需要在饱和时使AC再生。
当前的AC再生技术，如化学、热和微生物方法，受到如能量需求和成本高、有限的再生循环次数、孔隙率、AC劣化、AC失重等因素的限制。电化学再生方法似乎很有希望克服这些限制，因为它们可以在压力和温度的环境条件下原位进行，并且不会在AC的结构或质量损失方面造成明显的有害改变，允许在多次吸附和再生循环后重复利用(
Figure GDA0004038225080000011
J.A.等人，J.Appl.Electrochem.2015,45,523-531)。
大多数电化学再生方法基于通过局部pH变化促进的污染物从AC的电脱附(Zanella，O.等人，Environ.Technol.2016，38，549-557；
Figure GDA0004038225080000012
B.等人，Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,13171-13179；和Hou,P.等人，Carbon2014,79,46-57)。然而，累积污染物的降解成为挑战。为了克服这个问题，一些研究提出了通过羟基自由基(·OH)(一种强的非选择性氧化剂-由电催化臭氧(Zhan，J.等人，Carbon 2016，109，321-330)或电芬顿(electro-Fenton)(EF)(
Figure GDA0004038225080000021
J.A.等人，Environ.Sci.Technol.2013，47，7927-7933)方法产生)原位电化学AC再生。EF产生了高的再生效率，并且经由将氧气2-阴极电还原为H2O2(等式(1))原位生成自己的试剂。然后，电生成的H2O2与亚铁离子反应以生成·OH自由基(等式(2))，亚铁离子的电化学再生通过使催化剂循环而确保工艺的可持续性(等式：(3))(Brillas,E.等人，Appl.Catal.B Environ.2015,166-167,603-643；和Deng,F.等人，Electrochim.Acta 2018,272,176-183)。此外，EF可以与使用例如硼掺杂的金刚石(BDD)等高氧过电位阳极的阳极氧化结合，以进一步提高在阳极表面产生的额外·OH自由基的矿化效率(等式(4))(Barhoumi,N.等人，Water Res.2016,94,52-61；和Martínez-Huitle,C.A.等人，Chem.Rev.2015,115,13362-13407)。
O2+2 H++2e-→H2O2                                (1)
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+-OH                        (2)
Fe3++e-→Fe2+                                       (3)
BDD+H2O→BDD(·OH)+H++e-                      (4)
高耐化学性和大表面积的组合使碳质材料成为进行使氧气还原为H2O2的最佳阴极(Garcia-Rodriguez,O.等人，Electrochim.Acta 2018,276,12-20)，使AC不仅对于吸附而且对于电化学处理都是有前途的材料(
Figure GDA0004038225080000022
J.A.等人，Electrochim.Acta 2014,140,412-418)。然而，大多数报告在单独的容器中进行AC的饱和和再生(
Figure GDA0004038225080000023
B.等人，Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,13171-13179)，这意味着额外的物流成本和限制。在再生和吸附在同一反应器中发生的少数情况下，其以分批模式进行(
Figure GDA0004038225080000024
J.A.等人，Environ.Sci.Technol.2013,47,7927-7933；和Zhou,W.等人，Electrochim.Acta 2019,296,317-326)，但在工业应用之前，仍然要求在连续流动系统中运行。
因此，需要开发一种新的反应器设计，其通过吸附和使从有机废物产生的AC原位电化学再生，实现连续的废水处理。
发明内容
现在将参考以下编号的条款描述本发明的各方面和实施方案。
1.一种用于电化学高级氧化处理的废水处理反应器，该反应器包括：
阴极；
阳极；和
位于阴极和阳极之间的分隔件，其中
阴极包括：
一个以上的固定床隔室，各隔室具有用于废水的通过的入口和出口；
位于一个以上的固定床隔室各自中的碳刷；和
位于一个以上的固定床隔室各自中的活性炭，
其中，位于一个以上的固定床隔室各自中的碳刷和活性炭各自设置在隔室内，以接触从入口通过至出口的废水；
条件是，当存在两个以上的固定床隔室时，固定床隔室设置成彼此平行且不是串联地运行。
2.根据条款1所述的反应器，其中一个以上的固定床隔室各自的高度/直径比为8至12，例如10。
3.根据条款1或条款2所述的反应器，其中活性炭以颗粒的形式提供。
4.根据前述条款中的任一项所述的反应器，其中在一个以上的固定床隔室的各自中以每立方厘米体积0.05至5g(例如0.1至1g，例如0.2g)的量设置活性炭。
5.根据前述条款中的任一项所述的反应器，其中分隔件将碳刷和活性炭固定在一个以上的固定床隔室中。
6.根据前述条款中的任一项所述的反应器，其中分隔件包括框架和配置在框架内的碳布或金属网(例如不锈钢网)，使得碳布或金属网接触阴极和阳极。
7.根据前述条款中的任一项所述的反应器，其中阳极由硼掺杂的金刚石形成。
8.根据前述条款中的任一项所述的反应器，其中阴极的一个以上的固定床隔室各自的入口的高度为20cm、宽度为2.5cm和深度为1cm。
9.根据前述条款中的任一项所述的反应器，其中阴极的一个以上的固定床隔室为三个固定床隔室。
10.根据前述条款中的任一项所述的反应器，其中反应器构成废水处理设备的一部分，该设备还包括与阴极的一个以上的固定床隔室的各入口流体连通的废水源，连接至阴极和阳极的电源，以及与阴极的一个以上的固定床隔室的各出口流体连通的处理水容器。
11.一种废水处理方法，其包括以下步骤：
(a)净化阶段，其中将包含至少一种污染物的废水连续供给至包括根据条款1至9中任一项所述的反应器的、条款10中所述的废水处理设备中，使废水通过阴极的一个以上的固定床隔室之一的入口进入，并且经过电化学高级氧化处理以去除污染物，使得通过阴极的一个以上的固定床隔室的出口的水是基本上没有至少一种污染物存在的净化水；
(b)再生步骤，其中当检测到突破量的至少一种污染物时，停止步骤(a)的净化处理，然后，将条款1至9中任一项所述的反应器放入电化学再生循环中；和
(c)重复步骤(a)和(b)。
12.根据条款11所述的方法，其中，任选地，其中这些流量与条款8中所述的反应器有关，并且在具有不同尺寸的根据条款1至7中的任一项、从属于条款1至7中的任一项的条款9、及从属于条款1至7和从属于条款1至7中的任一项的条款9中的任一项的条款10的反应器中使用的流量相应地按比例。
13.根据条款11或条款12所述的方法，其中电化学高级氧化处理时施加的电流为1至30mA/g，例如10至25mA/g，例如15至18mA/g，例如16.6mA/g。
14.根据条款11至13中的任一项所述的方法，其中电化学高级氧化处理为电芬顿处理。
15.根据条款11至14中的任一项所述的方法，其中再生步骤中的电化学再生循环进行10至180分钟，例如30至140分钟，例如60至130分钟，例如120分钟的时间段。
16.根据条款15所述的方法，其中再生步骤中的电化学再生循环在活化状态下进行，该活化状态已达到其理论负载容量的18至50％，例如其理论负载容量的30至40％，例如其理论负载容量的约38％。
17.根据条款11至16中的任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)可以进行10至10,000次，例如10至500次，例如10至100次，例如10次。
附图说明
图1示出Langmuir和Freundlich吸附等温线模型与实验苯酚吸附平衡数据(AC＝0.1g，50mL苯酚溶液和298K)的比较。
图2描述A)电化学反应器方案；和B)AC吸附和电化学再生的反应器设置。
图3示出入口流量对苯酚(10mM苯酚溶液和30g AC)出口浓度的影响。
图4示出H2O2累积中施加电流的影响和电解10分钟后(插入图)其电流效率。
图5描述吸附1(AC-1h)、2(AC-2h)和8(AC-8h)小时后的AC的再生效率和能量消耗。
图6描述使用AC-2h和AC-8h的吸附和再生循环。
图7示出A)AC电化学再生处理期间简化的苯酚氧化路径；和B)电化学再生后从AC-8h提取的化合物的质谱。
图8描述再生循环前后原始AC、AC-8h和AC-2h的奈奎斯特图(Nyquist plot)(插图：等效电路)。
图9示出A)原始AC；和B)吸附和再生10个循环后的AC-2的FESEM图像。
图10示出A)N2吸附-解吸BET等温线；和B)新AC和电化学再生循环后的AC-2h的孔径分布曲线。
图11示出A)原始AC的XPS光谱中C1s峰的反卷积；和B)10次再生循环后的AC-2h的XPS光谱中C1s峰的反卷积。
具体实施方式
鉴于上述问题和局限性，令人意外地发现，可以设计和运行通过从有机废物产生的活性炭的吸附和原位电化学再生，实现连续的废水处理的连续流反应器。因此，在本发明的第一方面中，提供用于电化学高级氧化处理的废水处理反应器，该反应器包括：
阴极；
阳极；和
位于阴极和阳极之间的分隔件，其中
阴极包括：
一个以上的固定床隔室，各隔室具有用于废水的通过的入口和出口；
位于一个以上的固定床隔室各自中的碳刷；和
位于一个以上的固定床隔室各自中的活性炭，
其中，位于一个以上的固定床隔室各自中的碳刷和活性炭各自设置在隔室内，以接触从入口通过至出口的废水；
条件是，当存在两个以上的固定床隔室时，固定床隔室设置成彼此平行运行而不是串联运行。
在本文的实施方案中，词语“包括(comprising)”可解释为需要所述特征，但不限制其它特征的存在。可选地，词语“包括(comprising)”也可能与仅列出的部件/特征意欲存在的情况有关(例如，词语“包括(comprising)”可替换为短语“由……组成(consists of)”或“基本上由……组成(consists essentially of)”)。可以明确地预见，更宽和更窄的解释都可以应用于本发明的所有方面和实施方案。换言之，词语“包括(comprising)”及其同义词可替换为短语“由……组成(consists of)”或短语“基本上由……组成(consistsessentially of)”或其同义词，反之亦然。
短语“基本上由……组成(consists essentially of)”及其化名在本文中可解释为指可以存在微量杂质的材料。例如，材料的纯度可以大于或等于90％，例如纯度大于95％，例如纯度大于97％，例如纯度大于99％，例如纯度大于99.9％，例如纯度大于99.99％，例如纯度大于99.999％，例如纯度100％。
固定床隔室可以具有任何合适的大小或尺寸。虽然固定床隔室也可以使用任何合适的形状，但值得注意的是，由于隔室欲用于连续流动应用，它们可以是圆筒形，或者更具体地，立体形状(例如圆柱形)。例如，在本文可能提及的实施方案中，一个以上的固定床隔室各自的高度/直径比可以为8至12，例如10。可以理解，当隔室为圆柱形时，直径只是隔室的内径。在隔室为立方体的实施方案中，直径可以替换为指立方体的横截面位置的任何两个边缘之间的最大距离。根据本发明的反应器可以具有任何合适数量的固定床隔室。例如，反应器可以具有1至10个隔室，例如2至5个隔室，例如3个隔室。
活性炭可以以任何合适的形式设置在固定床隔室中。例如，在本文可能提及的实施方案中，活性炭可以为颗粒形式。可以使用任何合适尺寸的颗粒，例如活性炭颗粒的尺寸可以大于0.9mm。其它合适的活性炭形式包括粉末状活性炭。
活性炭的用量取决于固定床容器的体积。例如，在一个以上的固定床隔室的各自中可以以每立方厘米体积0.05至5g(例如0.1至1g，例如0.2g)的量设置活性炭。因此，在上文提到的示例固定床隔室(高度为20cm，宽度为2.5cm，和深度为1cm)中，各固定床隔室可以包含10g活性炭以及碳刷(其中碳刷长度为20cm、直径为2cm)。
为了确保反应发生，固定床隔室可以具有朝向阳极的开口面。因此，活性炭(或许和碳刷)在使用时可能会从固定床隔室脱落。为了防止这种情况，分隔件可以将碳刷和活性炭固定在一个以上的固定床隔室中。在本发明中，可以使用任何合适的材料(或材料的组合)作为分隔件。例如，分隔件可以包括框架(例如橡胶框架)和配置在框架内以接触阴极和阳极的碳布或金属网(例如不锈钢网)。应了解的是，碳布或金属网可以由提供所需的导电性同时也用于防止活性炭和/或碳刷移位的任何其它合适的导电性材料代替。
可以使用任何合适的材料作为阳极。例如，阳极可以由硼掺杂的金刚石形成。
现在将参考图2A描述根据本发明的反应器。图2A描述反应器100，其阴极110具有三个固定床隔室111a-c，隔室各自具有入口112a-c和出口113a-c，并且各隔室中存在活性炭颗粒和碳刷114(为了简便将活性炭和碳刷一起描述)。应了解的是，隔室111a-c各自具有一个指向阳极130的开口面，以促进所需反应。阴极110中的敞开式固定床隔室111a-c各自的高度为20cm、宽度为2.5cm和深度为1cm。敞开式固定床隔室111a-c各自还包括长度为20cm并且直径为2cm的碳刷和10g活性炭。
为了防止活性炭和碳刷从阴极中的固定床隔室溢出和漏出，本实施方案中使用了分隔件120。在本实方案中，分隔件采用框架121(例如橡胶框架)和配置在框架121内的碳布122的形式，使得在使用时碳布接触阴极和阳极。阳极130由硼掺杂的金刚石(BDD)形成，其中两个总面积为200cm2的BDD板与阴极以0.5cm的间隙平行放置。可通过橡胶框架固定在阴极上的背板140也用于将所有部件固定在一起。
上述反应器可用作废水处理设备的一部分。因此，如图2B所示，反应器100可以构成废水处理设备200的一部分，该设备还包括使用蠕动泵220与阴极的一个以上的固定床隔室的各入口流体连通的废水源210，连接至阴极和阳极的电源230，和与阴极的一个以上的固定床隔室的各出口流体连通的处理水容器240。
应了解的是，废水处理设备中可以存在多个反应器，使得系统允许反应器再生，而其它反应器用于所需的净化反应。
如前所述，上述反应器欲用于废水处理。因此，本发明的另一个方面是提供废水处理方法，其包括以下步骤：
(a)净化阶段，其中将包含至少一种污染物的废水连续供给至包括本文所述的反应反应器的、本文中所述的的废水处理设备中，使得废水通过阴极的一个以上的固定床隔室之一的入口进入，并且经过电化学高级氧化处理以去除污染物，使得通过阴极的一个以上的固定床隔室的出口的水是基本上没有至少一种污染物存在的净化水；
(b)再生步骤，当检测到突破量的至少一种污染物时，停止步骤(a)的净化处理，然后，将本文所述的反应器放入电化学再生循环中；和
(c)重复步骤(a)和(b)。
应了解的是，本发明可以涉及任何包含适合由本文所公开的方法处理的废物的废水。例如，废水可以为生活废水，或者更特别地，废水可以为工业废水。本文可能提及的生活和工业废水的实例可以为其中污染物可以为有机化合物，例如苯酚或其衍生物的废水。
虽然本文所述的反应器意欲用于废水处理，但也可以配置为其它用途，例如，用于在冰箱中捕获污染物。在这种配置下，活性炭可以充当流体(在这种情况下是冰箱中的空气)的过滤器和吸附剂，从而捕获会产生难闻气味的污染物。如本文所述，本申请中的活性炭可使用本文所述的方法再生。应了解的是，本申请中使用的反应器配置可与用于废水所述的配置相同，并且在这种情况下，可以将受污染的空气视为废水，因为其为通过反应器的流体。
当在本文中使用时，术语“基本上没有”意在指与废水中的初始值相比，减少至少95％的污染物，例如减少至少96.5％，例如减少至少97％，例如减少至少99％，例如减少至少99.5％，例如减少至少99.9％，例如减少100％的污染物。
当在本文中使用时，术语“突破量”是指当将至少一种污染物的量视为超过由污染物、和水的最终用途确定的期望水平时的水平。例如，突破量可以是指存在0.1％的至少一种污染物，例如0.5％，例如1％，例如2％等。应了解的是，突破量将部分地取决于所讨论的污染物、和水的期望最终用途，并且可以由本领域技术人员容易地确定。
上述方法可使用任何合适的废水流量。例如，连续供给至废水处理设备的废水流量为5至40mL/min，例如8至14mL/min，例如8至10mL/min。特别地，这些流量可以适用于上文图2A所讨论的反应器(即，高度为20cm、宽度为2.5cm和深度为1cm的各固定床隔室，各固定床隔室包含10g活性炭，以及碳刷(其中碳刷可以为长度20cm和直径2cm)。
应了解的是，废水的准确流量可变化而匹配所用固定床隔室的尺寸。在这种情况下，可基于上述与图2A所述反应器相关的上述流量，流量变化可以按比例。
任何合适的电流都可以用于进行电化学高级氧化处理。例如，电流可以为1至30mA/g，例如10至25mA/g，例如15至18mA/g，例如16.6mA/g。在本文中可能提及的本发明实施方案中，电化学高级氧化处理可以为电芬顿处理。
如前所述，当前反应器可以再生。该电化学再生循环可以在任何合适的时间段内进行。例如，其中，再生步骤的电化学再生循环可以进行10至180分钟，例如30至140分钟，例如60至130分钟，例如120分钟的时间段。虽然不希望受到理论的约束，但是认为，如果再生步骤的电化学再生循环在仅达到其理论负载容量的约50％的活性炭上进行，则电化学再生循环可以更可持续(因为可以进行更多的循环)。例如，活性炭可以达到其理论负载容量的18％至50％，例如，其理论负载容量的30％至40％，例如，其理论负载容量的约38％。
本文所述方法可以尽可能多次进行，即直至活性炭耗尽的点。例如，该方法的步骤(a)和(b)可以进行10至10,000次，例如10至500次，例如10至100次，例如10次。当在本文中使用时，“耗尽”可以采纳在本领域中其常规的含义。此外或可选地，本文中使用的术语“耗尽”可以指活性炭无法再生而不再提供所需吸附水平的点。
现在将通过参考以下非限制性实例来讨论本发明的其它方面和实施方案。
实施例
材料
从Sigma Aldrich(新加坡)购买硫酸钾(K2SO4)、硫酸氧钛(IV)-硫酸溶液(TiOSO4·(H2SO4)x)、硫酸(H2SO4)、苯酚(C6H5OH)、乙醚((CH3CH2)2O)和七水硫酸铁(II)(FeSO4·7H2O)，并且没有任何进一步的改性而使用。所有溶液均使用来自MilliporeMilli-Q系统的高纯度水(室温下的电阻率>18MΩcm)而制备。硼掺杂的金刚石(BDD)电极从Condias(德国)获得，碳布由来自Fuel Cell Earth(美国)的支数为38x 38纱线-1的石墨化纺纱制成。碳刷由PAN-碳纤维(SGL集团，美国)制成，其中用不锈钢丝作为集电器。
分析技术
使用配备有EIS模块FRA32 M(Metrohm Ltd，瑞士)的恒电位仪/恒电流仪AutolabPGSTAT204，在具有三电极装置的电化学电池中，通过电化学阻抗谱(EIS)来评价活性炭(AC)的电荷转移电阻。碳糊电极按照Banuelos等人的方法(
Figure GDA0004038225080000111
J.A.等人，Environ.Sci.Technol.2013,47,7927-7933)用AC制备，并且用作工作电极。Ag/AgCl(3MNaCl)和BDD分别用作参比电极和对电极。电解液由pH为3的50mM K2SO4组成。
在77K下的N2吸附/解吸等温线下，使用Brunauere-Emmette-Teller(BET)法测定比表面积。Horvath-Kawazoe和Barrett-Joyner Halenda法(Sing，K.S.W.等人，PureAppl.Chem.1982,54,2201-2218)分别用于表征微孔率和中孔隙度。使用ASAP2010Micromeritics Analyzer(Micromeritics Instrument Corp.,USA)进行分析。在吸附之前，样品在623K下脱气48小时。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,JEOL JSM-6701F,USA)来表征AC的表面形貌。表面元素组成通过使用利用单色辐射Al Kα(hv＝1486.7eV)的Kratos AXIS UltraDLD光谱仪(UK)的X射线光电子能谱(XPS)而获得。XPS谱的峰用OriginPro 9.0软件拟合。使用Autoflex II质谱仪(Brucker-Daltonics GmbH,Bremen，德国)对电解后从AC中提取的化合物进行基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱分析。按照Cooney等人(Cooney，D.O.等人，Water Res.1983,17,403-410)描述的程序，以乙醚作为溶剂通过萃取制备样品。
实施例1
使用来自庭院废料的生物炭作为原料，通过用蒸汽直接活化来制备AC。对于各批次，将100g生物炭置于氮通量(0.5L min-1)下的半旋转石英管中，以温度梯度为10℃min-1直至800℃。在此恒定温度下，相对于氮通量添加蒸汽(1.2mL min-1)80min。然后，在氮通量下冷却，直至环境温度。用去离子水冲洗获得的AC，直至达到恒定pH值，并且在105℃下干燥。最后，使用筛网来筛分AC，以仅保留本研究中使用的粒径大于0.9mm的颗粒。
一般程序1
以下描述反应器设计和实验装置。
考虑两个目的来设计反应器：使用AC连续吸附模型污染物，和使用过的吸附剂的电化学再生。反应器方案在图2A中示出。由30g AC和三个碳刷(长度为20cm，直径为2cm)组成的阴极用作集电体。在推荐的高度/直径比范围内(8至12之间)，将它们包装在三个高度为20cm、宽度为2.5cm和深度为1cm的隔室中(各隔室中10g AC)，以确保在固定床柱中良好的吸附(Bayat,M.等人，Environ.Technol.Innovat.2018,12,148-159；
Figure GDA0004038225080000121
V.等人，J.Hazard Mater.2005,117,121-128；和Lei,G.等人，J.Chem.Eng.Data 2016,61,2499-2509)。使用具有橡胶框架的一片碳布将AC颗粒维持并且压缩在其预定的隔室中。阳极由两个以0.5cm的间隙与阴极平行设置的总面积为200cm2的BDD板组成。反应器以图2B所示的两种不同的构成运行。吸附过程采用连续流动。另一方面，在电化学实验期间，反应器切换至再循环模式，目的在于使所需的电解液的量最小化(400mL 50mM K2SO4，pH 3)。
苯酚吸附实验
首先通过分批吸附试验获得吸附等温线。将0.1g AC添加至50mL浓度在5至1000mgL-1之间的苯酚溶液中。将烧瓶密封并放置在转速为160rpm且温度为298K的轨道振动培养箱(LM-450D Yihder Co.Ltd，中国台湾)中48小时，留出足够的时间以实现平衡。使用0.45mmPTFE膜来过滤样品，并且通过配备有Agilent extend-C18柱(150mm×2.10mm，5mm)的反相高效液相色谱(HPLC,Shimadzu SCL-10A，日本)测定其苯酚浓度。乙酸(1％)和甲醇(75:25，v/v)用作流动相，流量为0.25mL min-1。检测波长设置为280nm，由紫外吸光度检测器(Shimadzu SPD-M 10A,Japan)控制。平衡时溶液中苯酚的浓度(Ce,mgL-1)和吸附前其初始浓度(Co,mg L-1)用于根据等式(5)计算平衡状态下每单位AC吸附的苯酚量(qe,mg g-1)，并且将数据拟合到Langmuir和Freundlich等温线。
qe＝(Co-Ce)V W-1                               (5)
式中，V是溶液的体积(L)，W是AC的质量(g)。
然后通过建立不同流量(8、10、14和20mL min-1)下的突破曲线来评价连续流动时反应器的性能。使用蠕动泵(Masterflex L/S Cole-Parmer,USA)使在工业酚废水的通常浓度范围内(Steevensz,A.等人，Enzym.Microb.Technol.2014,55,65-71)的10mM苯酚溶液向上流过反应器，并且以固定的时间间隔从流出物中取样。然后，按照上述方法，通过HPLC测量苯酚浓度。通过数据整合计算吸附至活性炭上的苯酚量。
过氧化氢生产和AC电化学再生
最佳电流密度(1至25mAg-1)通过监测电化学H2O2生成来评估。为此，在循环模式下，以400mL电解液(50mM K2SO4，pH3)和连续空气鼓泡，以10mLmin-1的流量泵送通过反应器，在电化学反应器中进行电解试验。每5min提取一次样品，进行半小时的时间，并且使用基于向溶液样品中添加硫酸氧钛的光度法对H2O2定量，以形成颜色强度在405nm波长下测量的复合物(Garcia-Rodriguez,O.等人，Electrochim.Acta 2018,276,12-20)。H2O2生成的电流效率(CE)由等式(6)确定(Brillas,E.等人，Chem.Rev.2009,109,6570-6631)。
Figure GDA0004038225080000131
其中F是法拉第常数(96 487C mol-1)，n是指氧还原时转移的电子的化学计量数，c(H2O2)是累积的H2O2浓度(mg L-1)，V相当于电解液的体积(L)，M(H2O2)指H2O2的分子量(34gmol-1)，1000是转换系数，和Q代表电解期间使用的电荷。
在再循环模式(流量为10mL min-1)下在16.6mAg-1的恒定电流下进行AC的电化学再生实验。将由七水硫酸铁(II)组成的亚铁离子源添加至电解液(50mM K2SO4，pH3)中，以获得0.2mM铁(II)浓度。通过改变电解时间(影响柱中饱和AC的量)以及吸附-再生循环次数来评价再生效率。首先，进行吸附过程，以获得反应器中不同负载的饱和AC。然后，通过将电解时间从60分钟改变为120分钟来进行电化学再生处理。最后，再次进行吸附过程，并且将流出物中苯酚的浓度与第一次吸附循环的浓度进行比较，以评价再生效率。能量消耗(EC)使用等式(7)来计算，其中Ecell相当于通过再生的电位差(V)，I代表施加的电流(A)，t指处理时间(h)，ACmass是电化学反应器中AC的质量(kg)，1000是转换系数：
Figure GDA0004038225080000141
实施例2
为了得到吸附容量方面其性质的全面了解，按照一般程序1中苯酚吸附实验部分中的描述，进行新吸附材料(在实施例1中制备的)的初步分批吸附表征。
结果和讨论
Langmuir和Freundlich等温吸附模型简单明确，并且通常用于苯酚的AC吸附研究(Du,W.等人，RSC Adv.2017,7,46629-46635)，目的是获得吸附物的吸附行为的更好的了解，并确定重要参数，例如材料的吸附容量等。正如广泛报道的那样，Langmuir等温线模型为吸附剂上的单层吸附的代表，假设吸附剂表面上的吸附分子之间缺乏相互作用(Trellu,C.等人，Environ.Sci.Technol.2018,52,7450-7457)。另一方面，Freundlich模型适用于具有高度不均匀表面的吸附剂上的多层吸附(Kundu,S.等人，J.Chem.Eng.Data 2018,63,559–573)。
图1中，不同初始浓度达到平衡后苯酚吸附的实验数据用圆圈表示，而Langmuir和Freundlich模型分别用虚线和断线-点线表示。它们的参数通过将吸附平衡数据拟合到表1所示的数学形式而得到。
表1.Langmuir和Freundlich吸附等温线模型及其对应的苯酚吸附拟合参数值。
Figure GDA0004038225080000151
aqmax表示苯酚的最大单层吸附容量，b是与吸附能量相关的Langmuir常数，K是与吸附容量相关的Freundlich常数，和n是吸附强度，两者都是经验常数(Kim,Y.-S.等人，J.Chem.Therm.2019,130,104-113；和Yuan,P.等人，Langmuir 2018,34,15708-15718)。
从图1明显的是，Langmuir等温线模型比Freundlich更好地解释了苯酚吸附数据，导致最高的相关系数(r2＝0.99，参考表1)。这种单层吸附行为符合之前关于生物质衍生AC的报告(Fu,Y.等人，Sci.Total Environ.2019,646,1567-1577；和Giraldo,L.等人，J.Anal.Appl.Pyrol.2014,106,41-47)。如Mattson等人之前所证明的(Mattson,J.等人，J.Colloid Interface Sci.1969,31,116-130)，苯酚和其它类似化合物(对硝基苯酚、间硝基苯酚和硝基苯)在AC上吸附期间的主要影响在于这些化合物的芳香环与AC表面之间的相互作用。正如Hadi等人进一步证明的那样(Hadi,P.等人，Chem.Eng.J.2015,269,20-26)，这种单层的形成可归因于苯酚和碳表面之间由于π-π伦敦色散力(London dispersionforces)而产生的更强吸引力，而不是酚-水和苯酚-苯酚之间的相互作用中存在的H-键。反过来，单层膜而非多层结构更受欢迎。
根据Langmuir，AC的最大吸附容量为115mg g-1，在其他人报告的生物质系AC的苯酚吸附范围内，例如85～160mg g-1(Nunell,G.V.等人，Adsorption2016,22,347-356)、45mgg-1(Xiong,Q.等人，RSC Adv.2018,8,7599-7605)、149mg g-1(Hameed,B.H.等人，J.HazardMater.2008,160,576-581)、161mg g-1(Li,X.等人，Asia Pac.J.Chem.Eng.2018,13,e2240)等。在这些初步分批实验之后，反应器突破动力学的优化将旨在接近与实际应用更相关的反应器中的最大吸附容量。
实施例3
进行一般程序1中描述的电化学反应器的运行条件的优化，并且以下描述实验结果。
结果和讨论
流量
虽然存在从生物质生成的大量新的吸附剂，但对这些吸附剂的研究往往局限于分批系统。然而，柱突破动力学对于确定其在实际废水处理应用中的潜力至关重要。如上所述，反应器的设计模仿了三个固定床吸附柱，并通过不同流量但初始苯酚浓度相同的突破曲线评价它们对苯酚溶液的连续流动的响应，如图3所示。正如预期的那样，流量的增加将突破曲线朝向图的左侧偏移，这意味着在流量为20mL min-1时，苯酚对AC的耗尽(饱和度高于90％)更快(240min)，而在流量为8mL min-1时，需要600分钟才能达到饱和。然而，大于10mL min-1的流量对反应器中AC的吸附容量有负面影响。
事实上，连续流动时吸附剂的摄入容量总是低于分批，但对于实际应用通过对执行动态模式的需要来抵消。这里，通过整合各流量的突破曲线获得的吸附容量，在较低流量8和10mL min-1下保持较高，分别达到104和102mg g-1(仅比分批研究中的低10％)。然而，在较高流量下，去除性能显著下降，14mL min-1下达到90mg g-1(比分批研究中低22％)和20mLmin-1下53mg g-1(下降54％)。在高流量下较低的吸附容量可归因于颗粒内传质的劣化和反应器内死区的形成，因此，流量设置为10mL min-1用于进一步的实验，以保持对AC材料的有效传质。
图3中存在容易识别的三个特殊吸附点：(i)在60分钟的第一个吸附点，其中只有AC总量的19％饱和；(ii)在120分钟的第二个吸附点，当流出物中的苯酚浓度仍然接近零且38％的AC饱和时的仅在突破点之前；和(iii)在480分钟的最后一个吸附点，其对应于完全耗尽的AC。这些吸附时间将用于以下实例，以研究AC中苯酚饱和水平对电化学再生效率的影响。
施加电流
施加电流至关重要，因为其确定了再生处理的效率及其成本。图4示出1.6和25mAg-1之间不同电流下的H2O2累积。可以看出，H2O2的累积并没有遵循通常的行为，其中当阳极H2O2损坏率平衡其在阴极的发电时，逐渐累积，然后是平台(Olvera-Vargas,H.等人，Separ.Purif.Technol.2018,203,143-151)。代替的是，我们观察到在电解的前10分钟期间H2O2的累积(在较高的施加电流下更大)，随后衰减并且在30分钟后几乎完全耗尽。这种H2O2衰减不仅归因于通过等式8和9其在阳极处的氧化(García-Rodríguez,O.等人，J.Electroanal.Chem.2016,767,40-48)，还归因于其在AC表面的活化，介由等式10和11产生羟基自由基和超氧阴离子自由基(Georgi,A.等人，Appl.Catal.BEnviron.2005,58,9-18)。因此，AC可以用作催化剂，以促进其自身再生，而不需要其它化学品，如Zhou等人最近所示出的(Zhou,W.等人，Electrochim.Acta 2019,296,317-326)。然而，如以下部分所示，当与催化量的铁组合时，处理效率可以大大提高。
H2O2→HO· 2+H++e-                               (8)
HO· 2→O2(g)+H++e-                               (9)
AC+H2O2→AC++-OH+·OH                       (10)
AC++H2O2→AC+HO· 2+H+                        (11)
H2O2电产生的最大电流效率(图4的插图)在电解10分钟后测定，与累积峰值相对应。在25mA g-1的最大施加电流密度下，由于在这种条件下发生的寄生副反应(Oturan,M.A.等人，Crit.Rev.Environ.Sci.Technol.2014,44,2577-2641)而获得最低电流效率(4.1％)。电流密度为16.6mA g-1时，获得最高电流效率(5.7％)，用于后续实验。
再生时间
电解时间是电化学处理中的另一个关键参数，与处理的能量消耗直接相关。因此，为了评估反应器内不同AC饱和水平的影响，如上文所述，使用在吸附1h、2h和8h后应用的在60至120分钟之间的电解时间在本节中优化电化学再生时间(参见图3)。然后，进行再生处理30至120分钟的不同时间。最后，再次进行吸附处理，并且将流出物中苯酚的浓度与第一次吸附循环的浓度进行比较，以评估再生效率。
图5示出能量消耗(EC)和再生效率(RE)作为再生时间的函数的演变。当使用吸附1h和2h后的AC(分别为AC-1h和AC-2h)时，AC在EC为0.6kWh kg-1下电解90分钟后实现完全再生。然而，完全饱和AC(AC-8h)在电解90分钟后导致RE为77±4.2％，其中在更长的处理时间没有进一步增加。该结果表明，苯酚的氧化机理依赖于电化学反应器中饱和AC的量而不同，这在较高负荷下阻碍其矿化。
从上述结果中，我们可以得出结论，吸附过程可以安全进行至少2h(突破容量)，相当于饱和AC的38％，同时仍能达到高的再生效率。此外，为了避免苯酚浓度高于允许排放限值，不希望超过反应器的突破容量。
EC对于评估再生处理的可行性至关重要；在工业规模上，由于升高的温度(800～900℃)使得热气化方法能耗成本高，并且可能导致AC结构劣化(Salvador，F.等人，微孔-中孔材料(Microporous Mesoporpous Mater.)，2015，202，259-276)。包括微波再生的替代方法，在900kWh kg-1和85％的RE下成本也是高的(Pan,R.R.等人，RSC Adv.2016,6,32960-32966)。相比之下，我们研究中的EC范围(<1kWh kg-1AC)在很大程度上超过了这些方法。这种低EC得到了其它电化学再生技术的进一步支持，包括Alvarez-Pugliese等人进行的电脱附研究(Alvarez-Pugliese,C.E.等人，Diam.Relat.Mater.2019,93,193-199)，其在仅3.8kWh kg-1AC时实现了>80％的再生效率(具有更复杂的污染物)。这里应当注意的是，我们提出的解决方案不同于Alvarez-Pugliese等人(Alvarez-Pugliese,C.E.等人，Diam.Relat.Mater.2019,93,193-199)的解决方案，因为其依赖于电芬顿和阳极氧化的组合，导致苯酚的矿化，这与脱附再生法不同。
实施例4
如一般程序1和实施例3所述，评价优化的电化学再生处理的稳定性。
结果和讨论
使用AC-2h和AC-8h在10个连续吸附和再生循环期间监测苯酚去除效率，以研究再生处理的稳定性(图6)。AC-2h的去除效率在10个周期期间保持接近100％，各周期期间约有1173mg苯酚降解。然而，当用AC-8h进行随后的吸附-再生处理时，观察到苯酚去除率从第1个循环的60％持续下降至第5个循环的小于10％。在前2个循环期间，AC-8h的苯酚去除量高于AC-2h的。然后，AC-8h的苯酚量去除急剧下降，到第5个循环结束时，仅去除356mg苯酚。虽然通常进行直到材料耗尽的再生研究，但我们在这里首次证明，反应器内具有苯酚的饱和AC的量是通过电化学氧化进行再生时应考虑的一个关键参数。
观察到的AC-8h再生效率的衰减可归因于不同的苯酚氧化路径，如实施例3中所述。之前已报道过，苯酚氧化取决于实验条件如浓度、电极材料、施加电位等可导致其矿化和/或聚合(Patra,S.等人，J.Electrochem.Soc.2008,155,F23-F30)。可能的苯酚氧化反应路径的主要步骤(图7A)可以简化如下：第一步骤涉及作为初级氧化产物的苯氧自由基的生成，和进一步氧化生成难处理聚合产物(Nady,H.等人，Egypt.J.Petrol.2017,26,669-678)或醌和邻苯二酚，其芳香环可在最终矿化为CO2之前裂解为羧酸(例如，马来酸和草酸)(Ma,W.等人，Chem.Eng.J.2014,241,167-174)。
实施例5
为了更好地理解在优化条件下(如实施例3所述)AC-8h(在实施例1中制备)的电化学再生(如一般程序1所述)期间遵循的路径，对从AC中提取的化合物进行质谱分析，并且通过MALDI-TOF分析有机提取物。
结果和讨论
图7B清楚地示出质量电荷比(m/z)为501、528、558、795等的有机化合物的存在，与由苯酚反应生成的高分子量分子相对应，例如支持聚合假说。因此，在AC-8h再生期间，大量吸附的苯酚可能会影响氧化剂的生成，并促进聚合路径，从而导致AC孔的堵塞和随后的电极钝化，这不仅会在电解超过90分钟后使AC再生失效(图5)，而且还导致各循环之间的AC再生效率的持续下降。相对地，AC-2h的再生有利于吸附的苯酚分子被·OH自由基氧化，导致其完全矿化而非聚合，从而持续再生效率(图6)。
实施例6
为了支持上述观察，通过EIS(一种非破坏性电化学方法)来表征，允许在优化条件下进行的再生循环前后(如一般程序1和实施例3所述)，对AC(在实施例1中制备)、原始AC、AC-8h和AC-2h的以下行为。通过将数据拟合到等效电路(图8的插入图)来解释EIS响应，该等效电路由恒定相位元件(CPE)与电荷转移电阻(Rct)和欧姆电阻(RΩ)并联形成，具有在电路末端设置的额外的有限长度的扩散元件(W)。
结果和讨论
图8示出所有AC碳电极的奈奎斯特图在高频范围内显示宽的凹陷半圆，该凹陷半圆的直径与界面电荷转移相关。比较不同AC样品横跨界面的电荷流动，可以看出，在分别对AC-2h和AC-8h进行吸附处理后，Rct从39Ω(原始AC)增加至64Ω和83Ω。这些结果表明，吸附的苯酚不利于界面电子转移速率。然而，在10个吸附再生循环后，观察到Rct的最大差异，其中再生的AC-2h显示Rct几乎减少了3倍(从64Ω降至22Ω)，甚至低于原始AC值。该观察不仅可归因于吸附苯酚的去除，还可归因于在吸附之前清洁AC中已经存在的杂质。相对地，用再生的AC-8h获得了最大的半圆直径(221Ω)，这可归因于聚合产物的形成，如实施例4和5中所述，使电极钝化，阻碍电荷转移过程，并且使AC的再生效率低。这些结果证实，AC中苯酚的初始量对其电化学再生至关重要。
实施例7
为了更好地理解在最佳条件内(如实施例3所述)，电化学再生处理(如一般程序1所述)对AC(实施例1中制备)表面的影响，在AC-2h的十次再生循环前后进行物理化学表征，因为其它再生方法(尤其是热处理)的主要缺点之一是材料所经受的恶劣条件导致AC结构劣化。
结果和讨论
使用FESEM分析10次电化学再生前后AC的形态结构(图9)。沿着AC表面的少量杂质在处理前的显微照片中明显(图9A)，但在处理后不再可见(图9B)，这表明它们可以有效去除，如实施例5所述。图9B还表明再生AC的结构完整性得到了保留。
图10中示出AC和AC-2h的BET分析和孔分布尺寸。根据Brunauer的分类(Brunauer,S.等人，J.Am.Chem.Soc.1940,62,1723-1732)，两个AC样品都落在IV型吸附等温线下(图10A)，其发生在孔半径在1.5至100nm之间的吸附剂中(Lowell，S.等人，吸附等温线(Adsorption isotherms)，在粉末表面积和孔隙率(Powder Surface Area and Porosity)中，1984，11-13)。等温线的滞后表明存在中孔。然而，真正的多孔材料通常呈现不同尺寸的孔的组合。在这种情况下，微孔的存在通过物理蒸汽活化而产生[正确吗？](Tennant,M.F.等人，Carbon 2003,41,2195-2202)。这些微孔在低吸附物压力下明显，导致也类似于I型吸附等温线的等温线[正确吗？]((Schneider,P.Appl.Catal.Gen.1995,129,157-165)。该结论受到孔径分布的进一步支持(图10B)，表明再生前后微孔显著(<2nm)。新的AC呈现出以约0.44nm为中心的模型孔分布，具有非均匀中孔分布。然而，在电化学再生后，微孔分布尺寸变宽，中孔变成约3.7nm为中心(见图10B的插入图)。此外，AC-2h示出孔的总体积(Vtotal)减少了21％，与电化学再生后的比表面积损失27％有关(表2)。此外，通常控制苯酚吸附的微孔体积(Lorenc-Grabowska,E.Adsorption 2016,22,599-607)减少了22％。然而，在10次吸附循环中，吸附容量保持，这表明中孔体积(增加了114％)通过经由低阻力的新输送路径增强扩散(Schneider,D.等人，Chem.Soc.Rev.2016,45,3439-3467)而在吸附过程中发挥关键作用，从而改善孔的可接近性和整体传质。这些结果表明，电化学处理对孔分布尺寸有影响，其中微孔比减小有利于中孔的益处。
表2.原始AC和10个吸附和电化学再生循环后的AC-2h的BET分析。
Figure GDA0004038225080000221
a根据IUPAC，微孔直径<2nm；2nm<中孔直径<50nm。
通过XPS分析电化学再生循环后AC的表面化学和元素组成的变化(图11)。特别地，碳质材料表面的氧官能团的存在-众所周知，其会影响苯酚吸附((Mattson,J.等人，J.Colloid Interface Sci.1969,31,116-130)和氧还原反应(Garcia-Rodriguez,O.等人，Electrochim.Acta 2018,276,12-20)-通过284.5eV碳峰的反卷积来评估。原始AC表面的由C-C(sp2配置)，C-O和C＝O(来自羧酸和羰基)组成的存在的氧官能团分别为284.5、286.5、287.9(Mousset,E.等人，Electrochim.Acta 2017,258,607-617；Reiche,S.等人，Carbon2014,77,175-183；和Zielke,U.等人，Carbon 1996,34,983-998)。再生后，AC-2h在291.1eV处显示新的峰值，对应于p-p*芳环转变(Puziy,A.M.等人，Carbon 2008,46,2113-2123)。再生处理后，含氧官能团的峰值强度提高。此外，氧碳原子比从0.13上升至0.28。这些变化可以改善苯酚的吸附(Tao,J.等人，Environ.Technol.2019,40,171-181)，因为氧基团(供体)和苯酚(电子受体)之间形成供体-受体复合物，羰基中的氧对苯酚的亲和力最高(Moreno-Castilla,C.Carbon 2004,42,83-94)。

Claims (17)

1.一种用于电化学高级氧化处理的废水处理反应器，所述反应器包括：
阴极；
阳极；和
位于所述阴极和所述阳极之间的分隔件，其中
所述阴极包括：
一个以上的固定床隔室，各所述隔室具有用于废水的通过的入口和出口；
位于所述一个以上的固定床隔室各自中的碳刷；和
位于所述一个以上的固定床隔室各自中的活性炭，
其中，位于所述一个以上的固定床隔室各自中的所述碳刷和所述活性炭各自设置在所述隔室内，以接触从所述入口通过至出口的废水；
条件是，当存在两个以上的固定床隔室时，所述固定床隔室设置成彼此平行且不是串联地运行。
2.根据权利要求1所述的反应器，其中所述一个以上的固定床隔室各自的高度/直径比为8至12，例如10。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的反应器，其中所述活性炭以颗粒的形式提供。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的反应器，其中在所述一个以上的固定床隔室的各自中以每立方厘米体积0.05至5g(例如0.1至1g，例如0.2g)的量设置所述活性炭。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的反应器，其中所述分隔件将所述碳刷和活性炭固定在所述一个以上的固定床隔室中。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的反应器，其中所述分隔件包括框架和配置在所述框架内的碳布或金属网(例如不锈钢网)，使得所述碳布或金属网接触所述阴极和所述阳极。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的反应器，其中所述阳极由硼掺杂的金刚石形成。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的反应器，其中所述阴极的所述一个以上的固定床隔室各自的高度为20cm、宽度为2.5cm和深度为1cm。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的反应器，其中所述阴极的所述一个以上的固定床隔室为三个固定床隔室。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的反应器，其中所述反应器构成废水处理设备的一部分，所述设备还包括与所述阴极的所述一个以上的固定床隔室的各入口流体连通的废水源，连接至所述阴极和所述阳极的电源，以及与所述阴极的所述一个以上的固定床隔室的各出口流体连通的处理水容器。
11.一种废水处理方法，其包括以下步骤：
(a)净化阶段，其中将包含至少一种污染物的废水连续供给至权利要求10中所述的包括根据权利要求1至9中任一项所述的反应器的废水处理设备中，使得所述废水通过所述阴极的所述一个以上的固定床隔室之一的入口进入，并且进行电化学高级氧化处理以去除污染物，使得通过所述阴极的所述一个以上的固定床隔室的出口的水是基本上没有所述至少一种污染物存在的净化水；
(b)再生步骤，其中当检测到突破量的所述至少一种污染物时，停止步骤(a)的净化处理，然后，将权利要求1至9中任一项所述的反应器放入电化学再生循环中；和
(c)重复步骤(a)和(b)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，连续供给至所述废水处理设备的废水的流量为5至40mL/min，例如8至14mL/min，例如8至10mL/min；可选地，其中这些流量与权利要求8所述的反应器有关，并且在具有不同的尺寸的根据权利要求1至7中任一项、从属于权利要求1至7中任一项的权利要求9，及从属于权利要求1至7和从属于权利要求1至7中任一项的权利要求9中的任一项的权利要求10的反应器中使用的流量相应地按比例。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述电化学高级氧化处理时施加的电流为1至30mA/g，例如10至25mA/g，例如15至18mA/g，例如16.6mA/g。
14.根据权利要求11至13中的任一项所述的方法，其中所述电化学高级氧化处理为电芬顿处理。
15.根据权利要求11至14中的任一项所述的方法，其中所述再生步骤中的所述电化学再生循环进行10至180分钟，例如30至140分钟，例如60至130分钟，例如120分钟的时间段。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述再生步骤中的所述电化学再生循环在已达到其理论负载容量的18至50％，例如其理论负载容量的30至40％，例如其理论负载容量的约38％的活化状态下进行。
17.根据权利要求11至16中的任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)可以进行10至10,000次，例如10至500次，例如10至100次，例如10次。
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