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CN115884943A - 活性物质及其制造方法、电极合剂、以及电池 - Google Patents

活性物质及其制造方法、电极合剂、以及电池 Download PDF

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CN115884943A
CN115884943A CN202180050633.1A CN202180050633A CN115884943A CN 115884943 A CN115884943 A CN 115884943A CN 202180050633 A CN202180050633 A CN 202180050633A CN 115884943 A CN115884943 A CN 115884943A
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甲斐拓也
前田知志
相马健太郎
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

本发明的活性物质具有由活性物质母材构成的芯部、和位于该芯部的表面的覆盖部。前述覆盖部含有A元素(A为钛(Ti)、锆(Zr)、钽(Ta)、铌(Nb)和铝(Al)中的至少一种)。在使用能量色散型X射线分析装置测定得到的前述覆盖部处的构成元素的平均强度分布图中，求出起因于A元素的峰的一阶导数时，该一阶导数具有2个以上的拐点。

Description

活性物质及其制造方法、电极合剂、以及电池
技术领域
本发明涉及活性物质及其制造方法。另外，本发明涉及含有该活性物质的电极合剂及电池。
背景技术
锂离子电池由于能量密度大、小型化和轻量化容易，因此被广泛用作笔记本型个人计算机、便携式电话机等便携型电子仪器等的电源。另外，最近，被装载于电动汽车、混合动力电动汽车等的高输出功率、高容量的锂离子电池的开发得到进展。
很多锂离子电池使用含有可燃性的有机溶剂的电解液。另一方面，最近提出了使用固体电解质来替代电解液的固体电池。固体电池作为兼具安全性和高能量密度的电池实用化值得期待。
对于固体电池而言，在正极活性物质与固体电解质的界面电阻升高，存在电池特性降低这种问题。对于这种问题，例如如专利文献1那样提出了在正极活性物质的表面设置覆盖层的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2013/209890号说明书
发明内容
以往对于活性物质进行了各种研究。但是，要求电池性能进一步改善的现在，寻求能够得到更优异的电池性能的活性物质。
鉴于前述问题，本发明的主要目的在于，提供能够得到良好的电池性能的活性物质。
本发明通过提供一种活性物质来解决前述问题，该活性物质具有由活性物质母材构成的芯部、和位于该芯部的表面的覆盖部，
前述覆盖部含有A元素(A为钛(Ti)、锆(Zr)、钽(Ta)、铌(Nb)和铝(Al)中的至少一种)，
在使用能量色散型X射线分析装置测定得到的前述覆盖部处的构成元素的平均强度分布图中，求出起因于A元素的峰的一阶导数时，该一阶导数具有2个以上的拐点。
另外，本发明提供一种活性物质的制造方法，其为具有由活性物质母材构成的芯部、和位于该芯部的表面的覆盖部的活性物质的制造方法，所述制造方法具有：
准备工序，准备在含有水的液体中分散有构成前述芯部的物质的分散液；和
混合工序，将含有锂(Li)元素和A元素(A为钛(Ti)、锆(Zr)、钽(Ta)、铌(Nb)和铝(Al)中的至少一种)的水溶液与前述分散液混合。
附图说明
图1为表示获得使用能量色散型X射线分析装置测定的对于实施例1的活性物质的Mn和Nb的平均强度分布图的场所的电子显微镜图像和各分布图重叠而成的分布图。
图2的(a)为使用能量色散型X射线分析装置测定的对于实施例1的活性物质的Mn和Nb的平均强度分布图，图2的(b)为图2的(a)的一阶导数。
图3的(a)为使用能量色散型X射线分析装置测定的对于比较例1的活性物质的Mn和Nb的平均强度分布图，图3的(b)为图3的(a)的一阶导数。
具体实施方式
以下对本发明基于其优选实施方式进行说明。
本发明涉及电池的活性物质、例如锂离子电池的活性物质及其制造方法。本发明的活性物质具有芯部和位于该芯部的表面的覆盖部。芯部为占活性物质的大部分的部位、由活性物质母材构成。通过在芯部的表面配置覆盖部，例如可以抑制由于芯部与电解质的接触而在两者之间产生的高电阻层的生成。高电阻层的生成为电池性能降低的原因之一。本发明中的覆盖部含有A元素。A为钛(Ti)、锆(Zr)、钽(Ta)、铌(Nb)和铝(Al)中的至少一种。A为钛(Ti)、锆(Zr)和铌(Nb)中的至少一种从能够进一步有效地抑制高电阻层的生成的观点考虑优选。
上述高电阻层，已知由于活性物质的化学势与电解质的化学势大幅不同而生成(“全固体二次电池的开发”、SCIENCE AND TECHNOLOGY CO.,LTD.、2007年6月29日、198-210页)。上述A元素在为具有减小活性物质的化学势与电解质的化学势的差异而抑制在两者之间生成高电阻层的作用的元素方面均共通。A元素属于被称为阀金属的一组元素。
本发明中，通过活性物质具有规定的覆盖部而抑制高电阻层的生成、可以降低电阻。具体而言，本发明的活性物质中，通过控制覆盖部中含有的A元素的分布，能够降低电阻。
具体而言，使用能量色散型X射线分析装置测定本发明的活性物质，得到该活性物质的覆盖部处的构成元素的平均强度分布图。本发明人等发现，该平均强度分布图中，起因于A元素的峰、即平均强度分布图具有特定形状的情况下，能够降低电阻。具有特定形状的前述平均强度分布图指的是求出起因于A元素的平均强度分布图的一阶导数时、该一阶导数具有2个以上拐点的形状。
起因于A元素的平均强度分布图例如如图2的(a)所示的情况下，其一阶导数如图2的(b)所示。图2的(b)所示的一阶导数在符号P1及P2所示的位置具有拐点。因此，示出具有图2的(b)所示的一阶导数的平均强度分布图的活性物质为本发明的活性物质。需要说明的是，图2的(a)及(b)中，横轴表示芯部和覆盖部的距离，纵轴表示A元素和活性物质成分的M元素的平均强度。芯部与覆盖部的边界表示为原点(P0)。另外，在此，一阶导数中的A元素的平均强度由正变化为负、并且一阶导数中的A元素的平均强度成为0的位置称为拐点。
另一方面，起因于A元素的平均强度分布图例如如图3的(a)所示的情况下，其一阶导数如图3的(b)所示。图3的(b)所示的一阶导数由原点P0起在正值的区域具有仅一个拐点P’。因此，示出具有图3的(b)所示的一阶导数的平均强度分布图的活性物质相当于比较例。
根据起因于A元素的平均强度分布图的一阶导数具有2个以上拐点的本发明的活性物质，通过覆盖部而高电阻层的生成得到抑制并且不易产生由于设置覆盖部其自身所导致的不良问题。其结果，本发明的活性物质与电解质之间的界面电阻降低，另外，含有本发明的活性物质的电池的速率特性优异，对于其他电池特性也可以期待性能改善。
为了求出起因于A元素的平均强度分布图的一阶导数，若使用计算机将该平均强度分布图进行数值微分即可。
而根据平均强度分布图的形状，有时难以由所算出的一阶导数特定拐点。这种情况下，若对于取得所得到的平均强度分布图的移动平均、适用FIR滤波器算出的平均强度分布图，进行算出一阶导数的操作，确定拐点的有无和个数即可。
移动平均的总体参数例如优选采用可以以自原来的分布图形状没有大幅脱离的程度平滑化的总体参数，具体而言，优选采用可以以能够去除噪音成分的程度将一阶导数平滑化的总体参数。移动平均的总体参数例如优选为3以上。另一方面，移动平均的总体参数例如优选为15以下、其中优选为11以下、特别优选为9以下。本发明中，移动平均的总体参数最优选为5。需要说明的是，后述的实施例中，作为总体参数，采用5。对于FIR滤波器的设定条件，在后述的实施例中进行说明。
覆盖部含有1种A元素的情况下，基于起因于该A元素的平均强度分布图求出一阶导数。另一方面，覆盖部含有2种以上的多种A元素的情况下，基于起因于多种A元素中存在比率(摩尔基准)最高的A元素的平均强度分布图求出一阶导数。
图2及图3所示的平均强度分布图及其一阶导数中，芯部与覆盖部的边界的原点(P0)通过以下的方法确定。
作为平均强度分布图的测定对象元素，除了A元素之外，还采用M元素。M元素为本发明的活性物质中在芯部中含有的元素，为与覆盖部中含有的A元素不同的元素。符合该定义的M元素存在2种以上的多种的情况下，优选采用多种M元素中存在比率(摩尔基准)最高的M元素。接着对于A元素和M元素这两者测定平均强度分布图、求出它们的一阶导数。接着，将对于M元素的一阶导数取得极小值的位置规定为原点、即芯部与覆盖部的边界。
如上所述，若对于本发明的活性物质测定A元素的平均强度分布图则求出图2的(b)所示那样的一阶导数。该一阶导数从原点P0沿着覆盖部的厚度方向至少具有拐点P1及P2时，在从原点起沿着覆盖部的厚度方向10nm的区间观察到与原点P0接近的拐点P1的位置，从与电解质的界面电阻降低的观点考虑优选。进一步优选在从原点起5nm以下的区间、进一步优选在从原点起3nm以下的区间观察到拐点P1。通过P1的位置处于前述范围内，与电解质的界面电阻进一步降低，因此是有利的。
本发明的活性物质中，若观察到至少2个上述拐点则表现出所希望的效果。本发明的活性物质中，也可以观察到3个以上上述拐点。观察到3个以上拐点的情况下，在距离前述原点P0最近的位置观察到的拐点相当于上述拐点P1。另外，在距离前述原点P0第2近的位置观察到的拐点相当于上述拐点P2。从特别显著地发挥本发明效果的观点考虑，本发明的活性物质优选仅具有2个上述拐点。
本发明中的覆盖部可以含有A元素以外的其他元素。作为其他元素，可列举出例如锂(Li)元素和氧(O)元素。通过覆盖部含有这些元素，本发明的活性物质作为锂离子电池的活性物质、特别是正极活性物质是合适的。
本发明的活性物质中的覆盖部含有A元素、锂(Li)元素和氧(O)元素的情况下，该覆盖部优选包含含有这些元素的氧化物。以下为了方便将该氧化物记载为“LiAO化合物”。本发明的活性物质优选芯部的表面被含有LiAO化合物的覆盖部覆盖。“芯部的表面被含有LiAO化合物的覆盖部覆盖”的状态例如包含LiAO化合物在芯部的表面以颗粒形式存在的方式；以颗粒聚集而成的聚集颗粒形式存在的方式；以及形成层来存在的方式。“形成层来存在”指的是LiAO化合物具有规定的厚度来在面方向存在的状态，也包含以岛状存在的情况。
覆盖部的厚度优选调整到规定的范围内。覆盖部由于存在电子传导性低的倾向，若形成过厚的该覆盖部则该覆盖部自身有可能成为电阻。另一方面，若形成过薄的覆盖部则有可能不能充分得到通过覆盖部实现的效果。覆盖部的厚度例如优选为1nm以上、其中优选5nm以上、特别优选10nm以上。另一方面，覆盖部的厚度例如优选为100nm以下、其中优选50nm以下、特别优选30nm以下。通过覆盖部的厚度处于前述范围内，界面电阻变得更小，可以作为良好的锂离子传导层发挥功能。需要说明的是，覆盖部的厚度可以均匀或不均匀。覆盖部的厚度例如可以利用扫描型透射电子显微镜(STEM)测定。另外，根据需要也可以组合能量色散型X射线分析(EDS)进行分析、测定。
在芯部的表面的一部分，可以有不存在含有LiAO化合物的覆盖部的部位。覆盖部相对于芯部的表面整体的覆盖率例如优选为60％以上、其中优选70％以上、其中优选80％以上、进一步优选90％以上。覆盖部的覆盖率例如可以通过将扫描型透射电子显微镜(STEM)和根据需要的能量色散型X射线分析(EDS)组合来观察活性物质的表面的方法；俄歇电子能谱法来确认。
LiAO化合物中的各元素的组成例如可以通过LixAOy表示。式中的x和y能够在符合元素的价数的范围内取任意的值。其中，优选为相对于A元素1摩尔、含有1摩尔以上的Li的组成(x≥1)，特别优选含有比1摩尔过量的Li的组成(x>1)。通过如此，抑制A和O的化合物生成，可以有效地降低界面电阻。
LiAO化合物通过LixAOy表示的情况下，作为满足x>1的方法，可列举出在覆盖部的形成工序中，使锂原料相对于A元素的原料的配混量比设想生成的组成、例如LiAO3的化学计量组成比过量的方法。此时，仅单纯过量添加Li时，存在反而使电池的速率特性和循环特性变差的倾向。因此，考虑到作为不优选的化合物的碳酸锂生成，以LixAOy成为规定的组成的方式调整A元素的原料的配混量和锂原料的配混量是优选的。
本发明的活性物质中，从界面电阻有效降低的观点考虑，A元素的比率优选为0.2质量％以上且6.0质量％以下、进一步优选0.4质量％以上且5.0质量％以下、进一步优选0.6质量％以上且4.0质量％以下。A元素的比率可以通过ICP发射光谱等各种元素分析法测定。
作为本发明中的芯部，若为具有作为活性物质的功能的材料则没有特别限定。芯部例如可以含有锂金属复合氧化物。作为锂金属复合氧化物，可以使用公知的锂金属复合氧化物。例如可以为通式LiMO2(M为金属元素)所示的层状岩盐型结构的含锂的复合氧化物、通式LiM2O4所示的尖晶石型结构的含锂的复合氧化物、通式LiMPO4(M为金属元素)或LiMSiO4(M为金属元素)所示的橄榄石结构的含锂的复合氧化物中的任意一种或2种以上的组合。没有特别限定于它们。
芯部优选为由含有Li、Mn及O、和它们以外的1种以上优选2种以上的元素的尖晶石型复合氧化物构成的颗粒(以下该芯部也称为“芯部A”)。使用含有芯部A的本发明的活性物质作为正极活性物质的情况下，以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位。“以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位”为无需仅具有4.5V以上的工作电位作为平坦区域，也包含一部分具有4.5V以上的工作电位的情况的含义。因此，本发明不限定于仅包含具有4.5V以上的工作电位作为平坦区域的5V级正极活性物质的正极活性物质。例如本发明的活性物质可以含有具有小于4.5V的工作电位作为平坦区域的正极活性物质。具体而言，优选该5V级正极活性物质占30质量％以上、优选占50质量％以上、其中特别优选占80质量％以上(含有100质量％)的正极活性物质是容许的。
如上所述，芯部A优选为由含有Li、Mn及O、和它们以外的2种以上的元素的尖晶石型复合氧化物构成的颗粒。“它们以外的2种以上的元素”中的至少一种元素优选为包含选自由Ni、Co和Fe组成的组中的1种或2种以上的组合的M1元素。M 1元素为主要有助于以金属Li基准电位计表现出4.5V以上的工作电位的置换元素。其他元素优选为包含选自由Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce组成的组中的1种或2种以上的组合的M2元素。M2元素为主要有助于使晶体结构稳定化而提高特性的置换元素。通过M2元素选自上述元素中，能够实现容量维持率的改善。结构中含有的M1元素和M2元素为不同的元素种类。
作为芯部A的优选组成例，可列举出包含具有将LiMn2O4-δ中的Mn位置的一部分利用Li、M1元素、和其他的M2元素置换而成的晶体结构的尖晶石型含锂锰的复合氧化物的组成。除此之外，还可列举出式(1)：Lix(M1 yM2 zMn2-x-y-z)O4-δ、式(2)：通式[Lix(NiyM3 zMn3-x-y-z)O4-δ]所示的尖晶石型含锂锰的复合氧化物。式(2)中的M3元素优选为选自由Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce组成的组中的1种或2种以上的组合。
式(1)中，优选“x”为1.00以上且1.20以下、“y”为0.20以上且1.20以下、“z”为0.001以上且0.400以下。另外，式(2)中，优选“x”为1.00以上且1.20以下、“y”为0.20以上且0.70以下、“z”大于0且为0.5以下。另外，“4-δ”表示可以含有氧空位，δ优选为0以上且0.2以下。
芯部也优选为由具有含有Li、M4元素(式中，M4含有选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的1种或2种以上的元素的组合、或者选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的1种或2种以上的元素的组合、和选自由在从周期表的第3族元素起到第11族元素之间存在的过渡金属元素、及从周期表的第1周期起直至第3周期为止的典型金属元素组成的组中的任意一种或2种以上的组合)和O的层状结构的锂镍金属复合氧化物形成的颗粒(以下该芯部也称为“芯部B”)。本发明的活性物质除了芯部B之外，可以还含有其他成分。特别是从可以有效地得到芯部B的特性的观点考虑，优选芯部B占80质量％以上、其中90质量％以上、其中95质量％以上(包括100质量％)。
芯部B优选为由具有通式(3)：Li1+xM4 1-xO2所示的层状结构的锂金属复合氧化物构成的颗粒。式(3)中，“1+x”优选为0.95以上且1.09以下。
需要说明的是，芯部A和芯部B的其他说明例如可以与国际公开第2017/150504号小册子、日本国专利第6626434号中记载的说明相同，因此省略在此的记载。
对于本发明的活性物质，优选利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积体积50容量％时的体积累积粒径D50例如为0.5μm以上、优选1.0μm以上、优选2.0μm以上、优选2.5μm以上。另一方面，前述D50例如优选为15.0μm以下、其中优选10.0μm以下、特别优选8.0μm以下。通过D50处于前述范围内，可以减小在二次颗粒内Li扩散时的电阻，其结果，可以改善放电末期特性。
接着以具有含有LiAO化合物的覆盖部的活性物质的制造作为例子对本发明的活性物质的优选制造方法进行说明。
对于本发明的活性物质的制造方法，大致区分为准备在含有水的液体分散有成为前述芯部的粉末的分散液的准备工序；和将前述分散液、与含有锂(Li)元素和A元素的水溶液混合的混合工序。
前述准备工序中，使根据公知方法制造的由活性物质母材构成的芯部的粉末分散于含有水的液体。
前述混合工序中，将前述准备工序中准备的分散液、和使锂原料、A元素原料溶解于溶剂而成的水溶液混合，在芯部的表面生成含有LiAO化合物的覆盖部。
特别是该制造方法为优选一例，不限于这种制造方法。例如利用滚动流动涂覆法(溶胶凝胶法)、机械熔合法、CVD法及PVD法等时，通过调整条件，也能够制造本发明的活性物质。
制造本发明的活性物质时，优选在芯部的表面形成覆盖部之前，对芯部的粉末附加破碎处理，使芯部的颗粒尽可能形成单分散状态。即，优选前述准备工序为将含有水的液体和芯部的聚集体混合、对所得到的混合液进行破碎处理，由此得到分散有成为芯部的粉末的分散液的工序。
破碎处理指的是使颗粒的粒径尽可能不变化地将处于聚集状态的颗粒、即二次颗粒解开为一次颗粒的状态的操作。通过在形成单分散状态的芯部的颗粒表面形成覆盖部，能够在各颗粒的表面全部区域形成覆盖部。如此得到的活性物质中，芯部在表面露出的部位尽可能减少。
为了对芯部的粉末进行破碎处理，例如可以使用具备搅拌叶片(涡轮)的破碎机。利用这种破碎机时，边施加旋转力(离心力)边利用通过旋流产生的剪切力将聚集颗粒解开为一次颗粒。球磨机、珠磨机等介质磨机由于破碎的同时产生粉碎(小粒径化)，优选避免在本制造方法中使用。
破碎处理优选在使芯部的粉末分散于含有水的液体、即水性液的状态下进行。作为水性液，可以使用水其自身、以及水和水溶性有机溶剂的混合液等。特别是优选在水其自身分散芯部的粉末。由此，芯部的表面状态变化，在作为下一工序的覆盖部的形成工序中，可以顺利地得到具有所希望的结构的覆盖部、即、求出起因于A元素的平均强度分布图的一阶导数时、在该一阶导数观察到2个以上拐点的覆盖部。其理由没有完全明确，但是本发明人等认为是由于，芯部的表面状态因水而变化，由此LiAO化合物瞬间生成于芯部的表面，然后隔一段时间再次生成LiAO化合物。
接着，在前述混合工序中，在经过破碎处理的芯部颗粒的表面覆盖LiAO化合物。为了覆盖LiAO化合物，例如若制造锂原料、A元素原料溶解于溶剂而成的水溶液，加入该水溶液和分散于水性液的状态的芯部的粉末即可。由此，可以在芯部的表面生成LiAO化合物。
作为A元素原料，例如可以使用A元素的氢氧化物。作为锂原料，例如可以使用氢氧化锂。A元素原料根据其种类而对水的溶解有可能不充分，这种情况下，可以添加酸或碱促进对水的溶解。
将A元素原料和锂原料溶解于水制造水溶液的情况下，可以将该液体加热而促进这些化合物的溶解以及促进LiAO化合物的生成。加热温度例如优选为80℃以上且100℃以下。
通过将前述水溶液、和含有芯部的粉末的水性分散液混合，在芯部的表面生成LiAO化合物。然后，经过过滤、溶剂置换等工序，将固体成分干燥，由此得到目标的活性物质的颗粒。
本发明的活性物质例如可以以含有该活性物质和固体电解质的电极合剂的形态使用。本发明的活性物质可以合适地用作电池、特别是固体电池、尤其是固体锂电池等的正极活性物质。需要说明的是，前述电池可以为一次电池或二次电池，其中优选为二次电池、特别是固体锂二次电池。例如可以合适地用作含有硫化物固体电解质作为固体电解质的固体电池的正极活性物质。作为电池的形状，可列举出例如层压型、圆筒型、方形和硬币型等。
固体电池具有正极层、负极层和位于它们之间的固体电解质层，正极层含有上述的本发明的活性物质。固体电池例如可以通过将正极层、固体电解质层和负极层依次重叠并加压成型来制作。“固体电池”除了完全不含有液态物质或凝胶状物质作为电解质的固体电池之外，还包含例如含有50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液态物质或凝胶状物质作为电解质的方式。
本发明在活性物质与固体电解质的接触部分，可以抑制高电阻层的生成。“活性物质与固体电解质的接触部分”指的是(一)电极合剂中的活性物质与固体电解质的界面、(二)电极合剂中的活性物质与固体电解质层中的固体电解质的界面中的任意一种。
本发明中能够使用的固体电解质，可以与通常的固体电池中使用的固体电解质相同。可列举出例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等，其中优选为硫化物固体电解质。硫化物固体电解质例如可以为含有锂(Li)元素和硫(S)元素并且具有锂离子传导性的硫化物固体电解质，或者也可以为含有锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素并且具有锂离子传导性的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质可以为结晶性材料、玻璃陶瓷、玻璃中的任意一种。硫化物固体电解质可以具有硫银锗矿型结构的结晶相。作为这种硫化物固体电解质，可列举出例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiX(“X”表示1种以上的卤素元素)、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li3PS4、Li4P2S6、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11、Li3.25P0.95S4、LiaPSbXc(X为至少一种卤素元素。a表示3.0以上且6.0以下的数。b表示3.5以上且4.8以下的数。c表示0.1以上且3.0以下的数)所示的化合物等。除此之外，可列举出例如国际公开第2013/099834号小册子、国际公开第2015/001818号小册子中记载的硫化物固体电解质。
电极合剂中含有的活性物质可以仅为本发明的活性物质、也可以为本发明的活性物质和其他活性物质的组合。作为其他活性物质，可列举出由先前所述的公知的锂金属复合氧化物构成的颗粒。该颗粒可以具有或不具有某些覆盖部。将本发明的活性物质和其他的活性物质组合来使用的情况下，优选相对于全部活性物质，含有本发明的活性物质50质量％以上、进一步优选70质量％以上。
电极合剂中含有硫化物固体电解质的情况下，该硫化物固体电解质的比率典型地说为5质量％以上且50质量％以下。电极合剂可以根据需要含有导电助剂、粘结剂等其他材料。将电极合剂和溶剂混合而制作糊剂，涂布于铝箔等集电体上，并进行干燥，由此可以制作正极层等电极层。另外，在不是涂布电池而是压粉体电池的情况下，可以将活性物质、固体电解质、导电助剂的材料进行固相混合，成型为粒料状来制作电极层。
前述负极层中使用的负极活性物质可以与通常的固体电池中使用的负极活性物质相同。作为具体的负极活性物质，可以使用吸藏释放锂离子的材料、例如碳材料、硅、Si-O等氧化硅系化合物、锡系化合物、钛酸锂等公知材料。作为前述碳材料，可列举出例如将聚丙烯腈、酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、纤维素等有机高分子化合物烧结而成的碳材料、人造石墨、天然石墨。前述负极层除了使用这种负极活性物质以外，可以与正极层的制作同样地制作。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细说明。但是，本发明的范围不被上述实施例限制。只要没有特别说明则“％”指的是“质量％”。
[实施例1]
(1)准备工序
将纯水和芯部的聚集体混合而得到混合液。对该混合液使用PRIMIX Corporation制的破碎机、即FILMIX(注册商标)进行破碎处理，得到分散有成为芯部的粉末的分散液。破碎处理后，通过过滤将分散液中的水一部分去除，将芯部的浓度调整到77％。破碎处理后的芯部的D50为4.2μm。需要说明的是，芯部是组成为Li：4.2％、Mn：43.3％、Ni：15.7％的尖晶石型锂过渡金属复合氧化物(以下也称为“LNMO”)。
(2)混合工序
将氢氧化锂水溶液加热到90℃以上，向其中加入氢氧化铌和过氧化氢溶液，制造含有锂和铌的水溶液。水溶液中的锂的浓度为0.5摩尔％、铌的浓度为0.06摩尔％。
在将所得到的水溶液维持于90℃以上的状态下，添加通过准备工序准备的分散液，将两者混合。通过混合在芯部的表面生成包含含有锂和铌的氧化物的覆盖部。
接着，通过倾析将水去除，进一步使用硫酸锂溶液洗涤2次后，通过120℃干燥，得到目标的活性物质。
元素分析的结果，铌在活性物质中所占的比率为2.4％。另外，通过扫描型透射电子显微镜测定得到的覆盖部的厚度为30～50nm左右。
[比较例1]
不进行准备工序，替代分散液，使用芯部的聚集体进行混合工序，除此之外与实施例1同样地得到活性物质。
元素分析的结果，铌在活性物质中所占的比率为2.2％。
[评价1]
对于实施例和比较例中得到的活性物质，使用能量色散型X射线分析装置，测定覆盖部处的Mn和Nb的平均强度分布图。其测定结果和一阶导数如图2和图3所示。
利用能量色散型X射线分析装置的测定条件如以下所述。
对该活性物质粉末进行树脂包埋，制作使用聚焦离子束能够进行TEM观察的薄片试样。所制作的薄片试样的厚度为150nm以下、优选100nm以下以可以明确地判断芯部和覆盖部的存在。活性物质含有于固体电池内的情况下，可以将该固体电池在手套操作箱内拆卸，取出正极层，对该正极层利用乳钵进行粉碎，对粉碎后的粉末进行树脂包埋。
对于前述薄片试样，使用附属于能量色散型X射线分析装置(EDS)的扫描型透射电子显微镜(STEM)观察活性物质表面附近，将含有覆盖部的区域作为对象，通过EDS获得元素映射数据。由所得到的元素映射数据，抽出作为活性物质的成分的Mn、和作为覆盖部的成分的Nb的平均强度线分布图。本测定中使用的装置如以下所示。
STEM：JEM-ARM200F(日本电子株式会社制)
EDS：JED-2300T Dry SD100GV(日本电子株式会社制)
EDS解析软件：NSS Ver4.1(Thermo Fisher Scientific K.K.制)
·活性物质表面附近的观察方法
选择相对于获得平均强度分布图的区域水平并且相对于纵深方向平坦的表面作为观察面进行观察。
·元素映射数据的获得条件
加速电压：200kV、倍率：200万倍、STEM图像获得检测器：ADF
STEM图像获得分辨率：512×512pixel、EDS映射的分辨率：256×256pixel(以可以获得覆盖部的Nb元素的映射数据的方式适当调整倍率、测定时间。)
·平均强度分布图的获得内容
由所得到的元素映射数据，对于平坦的活性物质表面在水平方向以50nm左右的宽度，在垂直方向从含有活性物质和覆盖层整体的区域(70～90nm左右)对于Nb和Mn抽出去除了本底的净强度的线分布图(100点份)。
·一阶导数的求出方法
对于平均强度分布图，使用数理计算软件(Igor Pro8(HULINKS Inc.,制))进行数值微分，求出一阶导数。求出一阶导数时，线分布图的噪音成分多的情况下，算出前后2点的总计5点的移动平均，使用上述数理计算软件的解析标记的滤波器功能的FIR滤波器去除噪音成分后，求出一阶导数。
对于FIR滤波器，前述软件的设定画面中的“Low Pass”处如以下所述设定。
·End of Pass Band:0
·Start of Reject Band:0.3
·Number of Coefficients:99
·window:Hamming
[评价2]
使用实施例和比较例中得到的活性物质利用以下的步骤制造正极合剂，含有该正极合剂的锂离子固体电池利用以下的步骤制作。对于所制作的固体电池利用以下的方法测定反应电阻和放电速率特性。其结果如以下的表1所示。
[正极合剂的制造]
将实施例和比较例中得到的活性物质、硫化物固体电解质(硫银锗矿型固体电解质)、和作为导电助剂的VGCF(注册商标)以60:30:10的质量比混合，制造正极合剂，使用其制作正极。
[固体电池的制作]
作为负极活性物质，使用石墨，将石墨和硫化物固体电解质(硫银锗矿型固体电解质)以50:50的质量比混合，制造负极合剂，使用其制作负极。
将正极、硫化物固体电解质(硫银锗矿型固体电解质)、和负极依次重叠并加压成型，制作固体电池。对于制作后的固体电池，以0.1C恒定电流充电至5.0V，电压达到5.0V后以5.0V恒定电压充电，电流值成为0.01C的时刻作为终止点(该充电条件称为“5.0V的CCCV充电”)。然后，以0.1C恒定电流放电至3.0V，进行这种充放电3次。
[界面电阻的测定]
对前述制作的固体电池进行充电至电池容量的50％，准备SOC50％的固体电池后，进行交流阻抗测定。由测定结果的复数阻抗平面图、即Cole-Cole图中的与横轴的交点算出界面电阻值(Ω)。表1中以指数示出将比较例的界面电阻值设为100时的实施例的界面电阻。
测定中使用的机器规格·条件等如以下所述。
·测定装置：Toyo Technical.Corporation SOLARTRON 1255B FREQUENCYRESPONSE ANALYZER
·交流振幅：10mV
·频率范围：1.0×106～1.0×101Hz
[放电速率特性的测定]
对于前述制作的固体电池，进行5.0V的CCCV充电，然后以0.1C恒定电流放电至3.0V，将此时的放电量作为“A”。接着进行5.0V的CCCV充电，然后以8.0C恒定电流放电至3.0V，将此时的放电量作为“B”。
计算(B/A)×100，将该值作为8.0C时的放电速率特性。表1中以指数示出将比较例的放电速率特性设为100时的实施例的放电速率特性。
[表1]
实施例1 比较例1
拐点P1(nm) 1 11
拐点P2(nm) 30 -
界面电阻 55 100
放电速率特性 136 100
由图1～图3所示的结果可知，对于实施例1中得到的活性物质而言，在覆盖部处的Nb的平均强度分布图的一阶导数观察到2处拐点。从原点P0起直至各拐点为止的距离如表1所示。与此相对地，对于比较例1中得到的活性物质而言，在覆盖部处的Nb的平均强度分布图的一阶导数仅观察到1处拐点。
由表1所示的结果可知，含有实施例1的活性物质的固体电池与含有比较例1的活性物质的固体电池相比，反应电阻低，由此放电速率特性良好。
产业上的可利用性
如以上详细说明所述，根据本发明，提供具有良好的电池性能的活性物质。

Claims (7)

1.一种活性物质，其具有由活性物质母材构成的芯部、和位于该芯部的表面的覆盖部，
所述覆盖部含有A元素，其中A为钛(Ti)、锆(Zr)、钽(Ta)、铌(Nb)和铝(Al)中的至少一种，
在使用能量色散型X射线分析装置测定得到的所述覆盖部处的构成元素的平均强度分布图中，求出起因于A元素的峰的一阶导数时，该一阶导数具有2个以上的拐点。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，在将所述芯部与所述覆盖部的界面作为原点、且从所述原点起在所述覆盖部的厚度方向上至少具有所述拐点P1和P2时，
在从所述原点起沿着所述覆盖部的厚度方向10nm为止的区间观察到所述拐点P1。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述覆盖部含有锂(Li)元素、A元素和氧(O)元素。
4.一种活性物质的制造方法，其为具有由活性物质母材构成的芯部、和位于该芯部的表面的覆盖部的活性物质的制造方法，所述制造方法具有：
准备工序，准备在含有水的液体中分散有成为所述芯部的粉末的分散液；和
混合工序，将含有锂(Li)元素和A元素的水溶液与所述分散液混合，其中A为钛(Ti)、锆(Zr)、钽(Ta)、铌(Nb)和铝(Al)中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的活性物质的制造方法，其中，所述准备工序为如下工序：将含有水的液体和所述芯部的聚集体混合，对所得到的混合液进行破碎处理，由此得到分散有成为所述芯部的粉末的分散液。
6.一种电极合剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的活性物质和固体电解质。
7.一种电池，其具有正极层、负极层和所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，
所述正极层含有权利要求1～3中任一项所述的活性物质。
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