CN115870449A - 一种模具用保护涂层及其制备方法、粉末材料、压铸模具 - Google Patents
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Abstract
为克服压铸过程中高温铝液对模具冲蚀的问题，本发明提供了一种模具用保护涂层，所述保护涂层包括以下质量百分比的元素组分：Mn的含量为2％‑9％、Cr的含量为15％‑20％、B的含量为6％‑12％、Si的含量为1％‑5％、Mo的含量为44％‑52％、Fe的含量为2％～32％，其它元素的总量小于0.1％。同时，本发明还公开了上述保护涂层的制备方法、粉末材料和压铸模具。本发明提供的保护涂层能够有效避免铝液在压铸过程中对模具本体的粘模问题，避免了铝液对于模具本体的冲蚀作用，同时具有优秀的耐磨性能。
Description
技术领域
本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种模具用保护涂层及其制备方法、粉末材料、压铸模具。
背景技术
在铝合金压铸的过程中，模具的工作环境苛刻，铝合金熔液的浇注温度常在670～790℃之间，内浇口速度30～60m/s，压力在20～120Mpa型腔表面受到金属液的高温腐蚀及高速冲刷，因此在长周期的使用过程中，造成模具表面腐蚀脱落、热疲劳裂纹、等缺陷导致模具失效，目前比较常见的处理方式是在模具表面做氮化处理或者是在其表面制备一次涂层对模具进行防护，从而提高模具寿命。
现有一类模具表面防护涂层，是采用高熵合金与陶瓷颗粒混合制备涂层，其中陶瓷颗粒属于二次加入，容易引入杂质、分布不均匀、且陶瓷-金属界面结合没有保障，进而影响到涂层对于模具的防护效果，且复合添加要求有较高的均匀度，对于设备和工艺要求较高。
另有一类合金材料作为保护涂层的现有技术，然而该种合金保护涂层主要为非晶态结构，仍然存在耐冲击性不足的问题，同时也未能避免铝液的粘附。
发明内容
针对压铸过程中高温铝液对模具冲蚀的问题，本发明提供了一种模具用保护涂层及其制备方法、粉末材料、压铸模具。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种模具用保护涂层，所述保护涂层包括以下质量百分比的元素组分：
Mn的含量为2％-9％、Cr的含量为15％-20％、B的含量为6％-12％、Si的含量为1％-5％、Mo的含量为44％-52％、Fe的含量为2％～32％，其它元素的总量小于0.1％。
可选的，所述保护涂层包括以下质量百分比的元素组分：
Mn的含量为4％-7％、Cr的含量为15％-20％、B的含量为10％-12％、Si的含量为1％-3％、Mo的含量为47％-50％、Fe的含量为8％～23％，其它元素的总量小于0.1％。
可选的，所述保护涂层包括金属基以及原位形成于所述金属基中的陶瓷增强相，所述金属基包括Fe的固溶体，所述陶瓷增强相包括Mo2FeB2和(MoCrFe)3B2。
可选的，所述陶瓷增强相还包括Fe2B、Cr2B3和MoB中的一种或多种。
可选的，所述Fe的固溶体中固溶有Cr、Mo和Mn。
可选的，所述保护涂层中，Mo和B的摩尔比例为0.3～0.9:1。
再一方面，本发明提供了制备如上所述的模具用保护涂层的粉末材料，包括Fe单质和/或Fe合金粉末、Mn单质和/或Mn合金粉末、Cr单质和/或Cr合金粉末、B单质和/或B合金粉末、Si单质和/或Si合金粉末、Mo单质和/或Mo合金粉末的混合物，其中，各元素满足以下质量百分比的元素组分：
Mn的含量为2％-9％、Cr的含量为15％-20％、B的含量为6％-12％、Si的含量为1％-5％、Mo的含量为44％-52％、Fe的含量为2％～32％，其它元素的总量小于0.1％。
可选的，包括Fe粉、钼铁合金粉、硼铁合金粉、铬铁合金粉、硅粉和锰铁合金粉。
再一方面，本发明提供了一种压铸模具，包括模具本体以及如上所述的模具用保护涂层，所述保护涂层形成于所述模具本体的表面。
可选的，所述压铸模具为钢制模具。
可选的，所述压铸模具为铝合金压铸模具。
再一方面，本发明提供了如上所述的模具用保护涂层的制备方法，包括以下操作：
将含有Fe单质和/或Fe合金、Mn单质和/或Mn合金、Cr单质和/或Cr合金、B单质和/或B合金、Si单质和/或Si合金、Mo单质和/或Mo合金分别制备形成粉末并混合得到粉末材料；
所述粉末材料包括以下质量百分比的元素组分：
Mn的含量为2％-9％、Cr的含量为15％-20％、B的含量为6％-12％、Si的含量为1％-5％、Mo的含量为44％-52％、Fe的含量为2％～32％，其它元素的总量小于0.1％；
将粉末材料熔融覆盖于模具本体上，熔覆过程中，Fe元素形成固溶体，B元素与Fe、Mo、Gr在固溶体中原位合成陶瓷增强相，冷却后得到保护涂层。
可选的，所述粉末材料采用雾化法制备得到。
可选的，采用等离子熔覆或激光熔覆的方法将所述粉末材料熔融覆盖于模具本体上形成保护涂层。
根据本发明提供的模具用保护涂层，采用Fe元素为基体，通过各元素的调节配合，能够在模具的表面熔融涂覆时，形成与钢制的模具本体具有较高相容性的保护涂层，保证了保护涂层和模具本体的结合强度，且该保护涂层的抗冲击性能较好，具有耐磨的特性；该保护涂层与铝液接触时，对动态铝液具有较好的耐冲蚀性能，不需要额外增加陶瓷粉，其自身形成的增强相本身具有与铝液较低的润湿性，有效地避免铝液在压铸过程中对模具本体的粘模问题，避免了铝液对于模具本体的冲蚀作用。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例提供了一种模具用保护涂层，所述保护涂层包括以下质量百分比的元素组分：
Mn的含量为2％-9％、Cr的含量为15％-20％、B的含量为6％-12％、Si的含量为1％-5％、Mo的含量为44％-52％、Fe的含量为2％～32％，其它元素的总量小于0.1％。
在优选的实施例中，所述保护涂层包括以下质量百分比的元素组分：
Mn的含量为4％-7％、Cr的含量为15％-20％、B的含量为10％-12％、Si的含量为1％-3％、Mo的含量为47％-50％、Fe的含量为8％～23％，其它元素的总量小于0.1％。
在具体的实施例中，所述Mn的含量可以选自2％、2.2％、2.4％、2.7％、3.1％、3.3％、3.7％、4％、4.3％、4.8％、5.1％、5.5％、5.7％、6％、6.4％、6.9％、7％、7.5％、8％、8.2％、8.6％或9％；所述Cr的含量可以选自15％、16％、17％、18％、19％或20％；所述B的含量可以选自6％、6.4％、6.9％、7％、7.5％、8％、8.2％、8.6％、9％、9.5％、10％、10.3％、10.9％、11％、11.2％、11.4％、11.7％或12％；所述Si的含量可以选自1％、1.3％、1.9％、2.1％、2.2％、2.4％、2.7％、3％、3.3％、3.7％、4％、4.3％、4.8％或5％；所述Mo的含量可以选自44％-52％
所述模具用保护涂层采用Fe元素为基体，通过各元素的调节配合，能够在模具的表面熔融涂覆时，形成与钢制的模具本体具有较高相容性的保护涂层，保证了保护涂层和模具本体的结合强度，且该保护涂层的抗冲击性能较好，具有耐磨的特性；该保护涂层与铝液接触时，对动态铝液具有较好的耐冲蚀性能，不需要额外增加陶瓷粉，其自身形成的增强相本身具有与铝液体较低的润湿性，有效地避免铝液在压铸过程中对模具本体的粘模问题，避免了铝液对于模具本体的冲蚀作用。
在本发明涉及的材料中，Fe作为保护涂层中的主要元素，是保护涂层的集体，支撑保护涂层中较硬脆的陶瓷增强相，保证了保护涂层的韧性以及保护涂层与钢制的模具本体的结合强度。
Mn能够使得针状的FeAl3转换成团絮状的(Fe、Mn)Al3，起到变质作用，改善Al液对涂层的冲蚀。
Cr在一定程度上填补了Fe2Al5的晶体学空位，阻碍了Fe基体中Fe原子与铝液中Al原子之间的相互扩散，提高抗高温氧化能力，但Cr含量过多时，基体会产生过多的脆性相网状分布于基体上，使得基体韧性较差。
Si用于降低合金粉末熔点易于熔覆；能够占据Fe2Al5中的晶体学空位，阻碍Fe、Al的互相扩散，改善耐Al液冲蚀性能，但过多的Si会使得涂层脆性较大。
B用于降低合金粉末的熔点；是形成硼化物陶瓷相的主要元素，一部分形成三元硼化物M3B2，一部分形成M2B，B含量能够决定覆层中陶瓷强化相的数量。
当B含量过低时，保护涂层中陶瓷强化相较少，保护涂层硬度较低，涂层耐磨性不足。
当B含量过高时，保护涂层中陶瓷强化相偏聚，使得保护涂层性能不均匀，陶瓷强化相集中的部位由于其周围缺少金属基的保护，在使用的过程中容易从模具本体上剥离。
Mo用于形成陶瓷增强相。当Mo的含量过低时，保护涂层中陶瓷增强相数量和尺寸都较小，难以对保护涂层起到强化作用；过量的Mo则会使得粉末熔点增高不利于粉末的熔化，且过量的Mo会使得陶瓷增强相尺寸过大，反而劣化强化效果，保护涂层易开裂。
需要说明的是，所述保护涂层中，各元素并非单独作用，而是存在相关联的作用，任一元素的增加或减少均可能导致其他元素作用效果的改变，进而导致保护涂层整体性能的变化，以下，通过具体的实施例对本发明中元素的相互关系进行进一步说明：
在一些实施例中，所述保护涂层包括金属基以及原位形成于所述金属基中的陶瓷增强相，所述金属基包括Fe的固溶体，所述陶瓷增强相包括Mo2FeB2和(MoCrFe)3B2。
其中，Mo2FeB2为硬质的陶瓷增强相，(MoCrFe)3B2是在Mo2FeB2的相中引入Cr原子替换晶体中的Mo原子和Fe原子形成的另一陶瓷增强相，相比于非晶态的合金，该两种陶瓷增强相能够有效提高所述保护涂层的硬度，增强其耐磨性能，降低保护涂层与铝液的润湿性，不与铝液发生浸润反应；相比于在合金中掺杂陶瓷粉的形式，本保护涂层中的陶瓷增强相是通过各元素在涂层中原位形核、长大的热力学稳定相，能够避免与模具本体相容性不良的问题，保证保护涂层在模具本体表面的附着强度。
采用Fe的固溶体作为金属基，能够对硬度较高的陶瓷增强相起到支撑作用，满足压铸对于模具本体的韧性要求；且Fe基体与模具钢有相近的热膨胀系数，使得保护涂层在使用的过程中，在保护涂层-模具本体界面不易产生由于循环应力产生的热疲劳裂纹，提高了保护涂层的寿命。
在一些实施例中，所述陶瓷增强相还包括Fe2B、Cr2B3和MoB中的一种或多种。
Fe2B、Cr2B3和MoB为二元硼化物，用于提高保护涂层对铝液的耐冲蚀能力。
在一些实施例中，所述Fe的固溶体中固溶有Cr、Mo和Mn。
通过在Fe中固溶有Cr、Mo和Mn，起到提高金属基强度的同时，对铝液也有一定的耐冲蚀作用。
在一些实施例中，所述保护涂层中，Mo和B的摩尔比例为0.3～0.9:1。
发明人通过进一步试验发现，Mo和B存在较强的关联作用，当Mo和B处于上述摩尔比例条件下，更利于相互结合形成Mo2FeB2的三元硼化物陶瓷相M3B2(部分Mo元素会被Fe、Cr替代)，有利于进一步增强保护涂层的耐磨和耐冲蚀性能。
本发明的另一实施例提供了制备如上所述的模具用保护涂层的粉末材料，包括Fe单质和/或Fe合金粉末、Mn单质和/或Mn合金粉末、Cr单质和/或Cr合金粉末、B单质和/或B合金粉末、Si单质和/或Si合金粉末、Mo单质和/或Mo合金粉末的混合物，其中，各元素满足以下质量百分比的元素组分：
Mn的含量为2％-9％、Cr的含量为15％-20％、B的含量为6％-12％、Si的含量为1％-5％、Mo的含量为44％-52％、Fe的含量为2％～32％，其它元素的总量小于0.1％。
在优选的实施例中，所述粉末材料包括Fe粉、钼铁合金粉、硼铁合金粉、铬铁合金粉、硅粉和锰铁合金粉。
本发明的另一实施例提供了一种压铸模具，包括模具本体以及如上所述的模具用保护涂层，所述保护涂层形成于所述模具本体的表面。
在一些实施例中，所述压铸模具为钢制模具。
所述保护涂层与钢制模具具有较好的相容性，和一致的热膨胀系数，当所述保护涂层应用于钢制模具上时，具有较好的结合强度和抗磨损效果。
在一些实施例中，所述压铸模具为铝合金压铸模具。
所述保护涂层与Al液的润湿性较差，能够有效避免Al液对于模具本体的侵蚀。
本发明的另一实施例提供了如上所述的模具用保护涂层的制备方法，包括以下操作：
将含有Fe单质和/或Fe合金、Mn单质和/或Mn合金、Cr单质和/或Cr合金、B单质和/或B合金、Si单质和/或Si合金、Mo单质和/或Mo合金分别制备形成粉末并混合得到粉末材料；
所述粉末材料包括以下质量百分比的元素组分：
Mn的含量为2％-9％、Cr的含量为15％-20％、B的含量为6％-12％、Si的含量为1％-5％、Mo的含量为44％-52％、Fe的含量为2％～32％，其它元素的总量小于0.1％；
将粉末材料表面熔覆于模具本体上，熔覆过程中，Fe元素形成固溶体，B元素与Fe、Mo、Gr在固溶体中原位合成陶瓷增强相，冷却后得到保护涂层。
在一些实施例中，所述粉末材料可采用现有方式制备得到。
具体的，可采用机械法或物理化学法制备所述粉末材料。
机械法是借助于机械外力将金属破碎成所需粒径粉末的一种加工方法，该方法制备过程中材料的化学成分基本不变，包括球磨法、研磨法、雾化法。
球磨法主要分为滚动球法和振动球磨法，该方法利用了金属颗粒在不同的应变速率下产生应变而破碎细化的机理。
研磨法是将压缩气体经过特殊喷嘴后，喷射到研磨区，从而带动研磨区内的物料互相碰撞，摩擦成粉；气流膨胀后随物料上升进入分级区，由涡轮式分级器分选出达到粒度的物料，其余粗粉返回研磨区继续研磨，直至达到要求的粒度被分出为止。
雾化法一般是利用高压气体、高压液体或高速旋转的叶片，将经高温、高压熔融的金属或合金破碎成细小的液滴，然后在收集器内冷凝而得到超细金属粉末，该过程不发生化学变化。雾化法包括双流雾化、离心雾化、多级雾化、超声雾化技术、紧耦合雾化技术、高压气体雾化、层流雾化、超声紧耦合雾化和热气体雾化。
物理-化学法是指在粉末制备过程中，通过改变原料的化学成分或集聚状态而获得超细粉末的生产方法。按照化学原理的不同可将其分为还原法、电解法和化学置换法。
在一些实施例中，所述粉末材料采用雾化法制备得到。
在一些实施例中，采用等离子熔覆或激光熔覆的方法将所述粉末材料熔融覆盖于模具本体上形成保护涂层。
采用等离子熔覆制备所述保护涂层时，粉末材料进入等离子束后被瞬时地加热加速形成粒子射线，粒子的状态为熔融或半熔融状态，喷射到待加工的模具本体，在模具本体的表面发生熔融、混合、凝固等物理化学变化，最终和模具本体表面冶金结合。
激光熔覆是指以不同的添料方式在模具本体表面上放置被选择的粉末材料经激光幅照使之和模具本体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与模具本体成冶金结合的表面涂层。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
表1
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的保护涂层、压铸模具及其制备方法，包括以下操作：
步骤1：按表1所示，分别称取Fe粉、钼铁合金粉、硼铁合金粉、铬铁合金粉、硅粉和锰铁合金粉，其中各元素含量以质量含量计为：Mn的含量为5％、Cr的含量为17％、B的含量为11％、Si的含量为2％、Mo的含量为48％、余量为Fe，根据该元素质量含量计算所需的各种中间合金或单质的质量，余量为Fe粉以及不可避免的杂质，杂质含量低于0.1％。
步骤2：将Fe粉、钼铁合金粉、硼铁合金粉、铬铁合金粉、硅粉和锰铁合金粉混合，搅拌均匀形成粉末材料。
步骤3：将粉末材料送入等离子熔覆机，通过等离子体将粉末材料携带熔覆于压铸铝用的钢制模具表面，得到表面形成保护涂层的压铸模具。
实施例2～18
实施例2-18用于说明本发明公开的保护涂层、压铸模具及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用表1中实施例2-18所示的元素组分，其他操作步骤与实施例1相同。
对比例1-10
对比例1-10用于对比说明本发明公开的保护涂层、压铸模具及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用表1中对比例1-10所示的元素组分，其他操作步骤与实施例1相同。
对比例11
对比例11用于对比说明本发明公开的保护涂层、压铸模具及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
粉末材料中硼元素通过Mo2FeB2陶瓷粉末陶瓷粉末的方式加入，具体的，将Fe粉、钼铁合金粉、Mo2FeB2陶瓷粉末、铬铁合金粉、硅粉和锰铁合金粉混合，搅拌均匀形成粉末材料。
性能测试
对上述制备得到的压铸模具进行如下性能测试：
冲蚀测试：将压铸模具进行称重记录初始重量M1，将压铸模具置于铝液中浸泡并旋转，转速300r/min，铝液温度为710℃，浸泡时间为10min，将压铸模具取出，通过NaOH溶液浸泡，称重记录冲蚀后重量M2，按以下公式计算冲蚀后模具剩余质量比：
硬度测试：取压铸模具表面的几处进行维氏硬度的测试，计算得到表面维氏硬度的均值。
得到的测试结果填入表2。
表2
从表2的测试结果可以看出，本发明提供的保护涂层能够在铝压铸的过程中对模具本体进行保护，且该保护涂层具有更好的耐磨性能和耐冲蚀性能，有效提升压铸磨具的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种模具用保护涂层，其特征在于，所述保护涂层包括以下质量百分比的元素组分：
Mn的含量为2％-9％、Cr的含量为15％-20％、B的含量为6％-12％、Si的含量为1％-5％、Mo的含量为44％-52％、Fe的含量为2％～32％，其它元素的总量小于0.1％。
2.根据权利要求1所述的模具用保护涂层，其特征在于，所述保护涂层包括以下质量百分比的元素组分：
Mn的含量为4％-7％、Cr的含量为15％-20％、B的含量为10％-12％、Si的含量为1％-3％、Mo的含量为47％-50％、Fe的含量为8％～23％，所述其它元素的总量小于0.1％。
3.根据权利要求1所述的模具用保护涂层，其特征在于，所述保护涂层包括金属基以及原位形成于所述金属基中的陶瓷增强相，所述金属基包括Fe的固溶体，所述陶瓷增强相包括Mo2FeB2和(MoCrFe)3B2。
4.根据权利要求3所述的模具用保护涂层，其特征在于，所述陶瓷增强相还包括Fe2B、Cr2B3和MoB中的一种或多种，所述Fe的固溶体中固溶有Cr、Mo和Mn。
5.根据权利要求1所述的模具用保护涂层，其特征在于，所述保护涂层中，Mo和B的摩尔比例为0.3～0.9：1。
6.制备如权利要求1～5任意一项所述的模具用保护涂层的粉末材料，其特征在于，包括Fe单质和/或Fe合金粉末、Mn单质和/或Mn合金粉末、Cr单质和/或Cr合金粉末、B单质和/或B合金粉末、Si单质和/或Si合金粉末、Mo单质和/或Mo合金粉末的混合物，其中，各元素满足以下质量百分比的元素组分：
Mn的含量为2％-9％、Cr的含量为15％-20％、B的含量为6％-12％、Si的含量为1％-5％、Mo的含量为44％-52％、Fe的含量为2％～32％，其它元素的总量小于0.1％。
7.根据权利要求6所述的粉末材料，其特征在于，包括Fe粉、钼铁合金粉、硼铁合金粉、铬铁合金粉、硅粉和锰铁合金粉。
8.一种压铸模具，其特征在于，包括模具本体以及如权利要求1～5任意一项所述的模具用保护涂层，所述保护涂层形成于所述模具本体的表面。
9.根据权利要求8所述的压铸模具，其特征在于，所述压铸模具为钢制模具和/或铝合金压铸模具。
10.如权利要求1～5任意一项所述的模具用保护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下操作：
将含有Fe单质和/或Fe合金、Mn单质和/或Mn合金、Cr单质和/或Cr合金、B单质和/或B合金、Si单质和/或Si合金、Mo单质和/或Mo合金分别制备形成粉末并混合得到粉末材料；
所述粉末材料包括以下质量百分比的元素组分：
Mn的含量为2％-9％、Cr的含量为15％-20％、B的含量为6％-12％、Si的含量为1％-5％、Mo的含量为44％-52％、Fe的含量为2％～32％，其它元素的总量小于0.1％；
将粉末材料表面熔覆于模具本体上，熔覆过程中，Fe元素形成固溶体，B元素与Fe、Mo、Gr在固溶体中原位合成陶瓷增强相，冷却后得到保护涂层。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述粉末材料采用雾化法制备得到。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，采用等离子熔覆或激光熔覆的方法将所述粉末材料熔融覆盖于模具本体上形成保护涂层。
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