CN115845850A - 一种泡沫金属基整体式催化剂的制备及其在光热降解VOCs方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种泡沫金属基整体式催化剂、其制备方法和应用。本发明的制备方法包括:步骤a、制备氧化泡沫金属;步骤b、制备载有MOF的氧化泡沫金属;步骤c、制备载有MOF衍生的金属氧化物的泡沫金属基整体式催化剂。本发明制备方法简单,制备得到的催化剂为整体式催化剂,易于分离与回收,可大规模生产,有利于工业应用。本发明的催化剂可应用于光热降解VOCs。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和气体环境污染治理的技术领域,具体涉及了一种泡沫金属基整体式泡沫金属基整体式催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
随着城市化和工业化的快速发展,人类对能源的需求不断增大,由此导致VOCs的排放迅速增加,这些污染物的过量排放已导致世界许多地方的空气质量大幅下降,环境污染日益严重。光热催化反应是一种环境友好型催化氧化技术,以清洁的太阳光为能量来源,在催化剂存在的条件下,将挥发性有机污染物彻底氧化生成二氧化碳和水的过程,被认为最有效的VOCs消除的方法之一。相比于传统的光催化反应,光热催化还可以利用传统光催化无法吸收的红外波段的红外光,这部分波段的光约占太阳光谱的53%,主要提高催化剂表面的温度,当催化剂表面温度达到反应的起燃温度,催化剂将催化降解VOCs。然而,实现该技术的首要任务是开发高效、稳定的催化剂和大规模实际应用的可行性。
常规粉末催化剂由于存在难以分离等缺点而很难直接应用于工业应用,传统整体式催化剂一般将粉末催化剂分散在蜂窝状载体(如堇青石)上,但这种催化剂再间歇操作、运行流程复杂的实际工业化过程中会面临很多挑战。比如,堇青石低的热传导系数会导致整体式催化剂孔道内的温度分布不均匀,对水的吸附能力大大降低表面活性位点,活性组分容易从载体表面脱落,催化剂失活与再生问题凸显,造成大量资源和成本浪费以及二次环境污染。近年来,提出一种以泡沫金属为载体的新型催化剂,此载体具有三维大孔结构、大的比表面积、良好的导热性、低经济成本以及良好的柔韧性等优势,有望成为最有前景的整体式催化剂载体之一。但这种整体式催化剂还未被应用于光热催化方面。因此,开发高效、稳定和可大规模制备的整体式光热催化剂还需要进一步探索。
发明内容
为了改善上述技术问题,本发明提供一种泡沫金属基整体式催化剂、其制备方法和应用。
本发明提供一种催化剂的制备方法,所述制备方法具体包括如下步骤:
步骤a、制备氧化泡沫金属:将泡沫金属经煅烧后,得到氧化泡沫金属,其表面包覆有金属氧化物;
步骤b、制备载有MOF的氧化泡沫金属:将步骤a得到的氧化泡沫金属放入MOF前驱体溶液中反应,通过结晶、老化在所述氧化泡沫金属表面负载MOF,到载有MOF的氧化泡沫金属;
步骤c、制备载有MOF衍生的金属氧化物的泡沫金属基整体式催化剂:将步骤b的载有MOF的氧化泡沫金属在空气中煅烧,得所述催化剂,所述催化剂上原位负载MOF衍生的金属氧化物。
根据本发明的实施方案,步骤a中,的金属泡沫还需经预处理,除去泡沫金属表面的油污和/或氧化物。
优选地,所述预处理在超声条件下进行。优选地,所述油污在有机溶剂中去除,所述氧化物在无机酸中去除。示例性地,将泡沫金属在丙酮中处理除去表面油污,并在稀盐酸中除去表面氧化物。
优选地,所述泡沫金属可选自本技术领域已知的泡沫金属,例如选自泡沫铜、泡沫铁或泡沫镍铁等中的至少一种。
根据本发明的实施方案,步骤b中,所述MOF前驱体溶液由下述方法配制得到:将金属盐溶于溶剂中,配制成A溶液,将有机配体溶于溶剂中,配制成B溶液,再将A、B溶液混合,得到所述MOF前驱体溶液。
优选地,所述金属盐选自金属硝酸盐、金属氯化盐或金属硫酸盐中的至少一种。
优选地,所述有机配体选自二甲基咪唑、对苯二甲酸或均苯三甲酸中的至少一种。
优选地,所述溶剂选自水、甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地,所述金属盐与有机配体的摩尔比为(1~2):(2~8)。
优选地,所述A溶液中,金属盐的浓度为0.05~0.2mol/L。
优选地,所述B溶液中,有机配体的浓度范围为0.2~0.8mol/L。
根据本发明的实施方案,步骤b中,所述反应具体为:先搅拌,后避光反应。
优选地,搅拌条件为:10~40℃,5~30min。
优选地,反应条件为:反应温度为5~140℃,优选为5~40℃;反应时间为6~48h,优选为8~15h。
根据本发明的实施方案,步骤b中,所述MOF选自Co-ZIF-L、ZIF-67或Ni-ZIF中的至少一种。
根据本发明的实施方案,步骤a或c中,所述煅烧在空气氛下进行。
优选地,所述步骤a煅烧的条件为:400~700℃,0.5~6h。
优选地,所述步骤c煅烧的条件为:350~600℃,3~6h。
优选地,所述煅烧在加热装置中进行,例如在管式炉中。
优选地,所述煅烧的升温速率为2~5℃/min。
本发明还提供一种催化剂,所述催化剂通过上述制备方法得到。
根据本发明的实施方案,所述催化剂包括氧化泡沫金属载体和MOF衍生的金属氧化物;所述MOF衍生的金属氧化物原位负载在所述氧化泡沫金属载体上。
根据本发明的实施方案,所述催化剂为整体式催化剂。
根据本发明的实施方案,所述氧化泡沫金属载体包括泡沫金属和包覆在其表面的金属氧化物;其表面的金属氧化物通过煅烧得到。优选地,所述泡沫金属具有如上定义。
根据本发明的实施方案,所述MOF衍生的金属氧化物选自NiO、Co3O4、TiO2或CeO2中的至少一种。
本发明还提供上述催化剂的应用,例如在光热降解VOCs中的应用。
根据本发明的实施方案,所述光热降解包括光热降解甲苯。
优选地,所述光热降解在空气气氛下进行。
本发明的有益效果:
(1)与粉末催化剂相比,本发明的催化剂为整体式催化剂,易于分离与回收,可大规模生产,有利于工业应用。本发明将稳定的泡沫金属基整体式催化剂应用于光热降解VOCs,所述催化剂应用在光热反应中具有优异的催化活性、较高的稳定性及良好的抗水汽能力,解决了在应用过程中纳米颗粒悬浮于空气中造成的颗粒物污染问题,为光热催化的工业应用提供新的视角。
(2)本发明通过直接煅烧泡沫金属得到氧化金属,从而使泡沫金属的表面更粗糙、增大比表面积,有利于MOF衍生的金属氧化物的负载及活性位点的暴露。本发明制备的泡沫金属基整体式催化剂具有表面积大的优点,可以暴露更多的活性位点,催化性能较好、稳定性高、重复利用度高且方便回收。
(3)本发明所述泡沫金属基整体式催化剂的制备工艺简单,制备过程中能耗低,便于工业化生产,可以在使用过程中任意改变形状面积。
(4)本发明所述方法得到的催化剂活性组分分布均匀,不易脱落,不需要外加粘结剂,更环保。
附图说明
图1为实施例1的CuxO/CF的SEM图。
图2为实施例1的Co3O4/CuxO/CF的HRTEM图
图3为实施例1的CuxO/CF和Co3O4/CuxO/CF的XRD图。
图4为实施例1的Co3O4/CuxO/CF和对比例1的Co3O4/CF在光照强度为750mW/cm2的照射下催化氧化浓度为200ppm的甲苯的活性图。
图5为实施例1的Co3O4/CuxO/CF在光照强度为750mW/cm2的照射下催化氧化浓度为200ppm的甲苯的循环稳定性图。
图6为实施例2的NiO/CuxO/CF在光照强度为960mW/cm2的照射下催化氧化浓度为200ppm的甲苯的活性图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
以下实施例中的泡沫铜在煅烧氧化时,铜骨架并不是完全氧化成氧化铜,铜骨架最内部依然是铜;表层直接与空气接触的部分会形成氧化铜纳米线;而铜骨架中间部分,由于氧气不充足会形成氧化亚铜。所以CuxO是指CuO和Cu2O的混合物,x与煅烧温度、煅烧时间等相关,x的取值范围为1~2。
实施例1
Co3O4/CuxO/CF整体式催化剂的制备,包括以下步骤:
a、泡沫铜的预处理:取泡沫铜,裁剪成直径为22mm的圆形,置于烧杯中,加入丙酮超声除去表面油污,再在稀盐酸中超声洗涤除去表面氧化物,去离子水洗涤后,干燥,备用。
b、将处理好的泡沫铜置于管式炉中,在空气气氛下400℃煅烧4h,得到表面生长有CuxO纳米线的泡沫铜(CuxO/CF)。
c、量取10mL去离子水置于烧杯中,加入2mmol硝酸钴,超声至完全溶解待用;量取10mL水置于烧杯中,加入8mmol二甲基咪唑,超声至完全溶解后加入硝酸钴的水溶液,常温搅拌20min,接着加入步骤b得到的CuxO/CF,常温下,先搅拌5min后在30℃避光静置12h,反应后取出、干燥即得到载有Co-ZIF-L的氧化泡沫铜。
d、将步骤c所制备的样品放入管式炉中,在空气气氛下350℃煅烧3h得到Co3O4/CuxO/CF整体式催化剂。
图1为实施例1步骤b制备的CuxO/CF的SEM图,可以看出在泡沫铜表面形成致密的CuxO纳米线。CuxO纳米线的生长提高了泡沫铜的表面粗糙度并扩大比表面积,这有利于后续活性组分的负载。
图2为实施例1步骤d制备的Co3O4/CuxO/CF的HRTEM图,可以看出Co3O4包裹在CuxO纳米线外围。
图3为实施例1步骤b和d制备的CuxO/CF和Co3O4/CuxO/CF的XRD图,可以看出泡沫铜经过煅烧之后表面载有铜氧化物,但在负载钴氧化物之后XRD图中未发现钴氧化物的峰,这说明钴氧化物高分散在氧化泡沫铜表面。
对比例1
Co3O4/CF整体式催化剂的制备方法参照实施例1的步骤,其不同在于,泡沫铜不经过步骤b的煅烧,直接进行步骤3制备得到Co3O4/CF整体式催化剂。
测试例1
催化剂评价:
分别将实施例1和对比例1制备的Co3O4/CuxO/CF和Co3O4/CF整体式催化剂放入带有石英玻璃的不锈钢反应器中,反应器内径为25mm,在不同光强下测试甲苯的催化活性。将浓度为200ppm的甲苯混合气引入反应器中,在光强为750mW/cm2的照射下测得甲苯的转化率。图4为实施例1和对比例1制备的催化剂在光照强度为750mW/cm2的照射下催化氧化甲苯的活性图,从图中可以看出Co3O4/CuxO/CF具有良好的催化活性,其甲苯转化率在98%以上,CO2收率为80%,经过5轮循环仍有较好的稳定性。与对比例1制备得到的Co3O4/CF催化剂相比,实施例1制备的Co3O4/CuxO/CF整体式催化剂的催化效果显著提升。
图5为实施例1制备的Co3O4/CuxO/CF在光照强度为750mW/cm2的照射下催化氧化浓度为200ppm的甲苯的循环稳定性图,可以看出实施例1制备的Co3O4/CuxO/CF整体式催化剂稳定性好。
实施例2
NiO/CuxO/CF整体式催化剂的制备,包括以下步骤:
a、泡沫铜的预处理:取泡沫铜,裁剪成直径为22mm的圆形,置于烧杯中,加入丙酮超声除去表面油污,再在稀盐酸中超声洗涤除去表面氧化物,去离子水洗涤后,干燥,备用。
b、将处理好的泡沫铜置于管式炉中,在空气气氛下400℃煅烧4h,得到表面生长有CuxO纳米线的泡沫铜(CuxO/CF)。
c、量取10mL水置于烧杯中,加入2mmol硝酸镍,超声至完全溶解待用;量取10mL水置于烧杯中,加入8mmol二甲基咪唑,超声至完全溶解后加入硝酸镍的水溶液,常温搅拌20min,接着加入步骤b得到的CuxO/CF,30℃搅拌12h,反应后取出、干燥即得载有Ni-ZIF的氧化泡沫铜。
d、将步骤c所制备的样品放入管式炉中,在空气气氛下350℃煅烧3h得到NiO/CuxO/CF整体式催化剂。
测试例2
催化剂评价:将实施例2制备的NiO/CuxO/CF整体式催化剂放入带有石英玻璃的不锈钢反应器中,反应器内径为25mm,在不同光强下测试甲苯的催化活性。将浓度为200ppm的甲苯混合气引入反应器中,在光强为960mW/cm2的照射下测得甲苯的转化率在95%以上,CO2收率为76%。
图5为实施例2制备的NiO/CuxO/CF在光照强度为960mW/cm2的照射下催化氧化浓度为200ppm的甲苯的活性图,可以看出NiO/CuxO/CF具有良好的催化活性。
实施例3
Co3O4/CuxO/CF整体式催化剂的制备,包括以下步骤:
a、泡沫铜的预处理:取泡沫铜,裁剪成直径为22mm的圆形,置于烧杯中,加入丙酮超声除去表面油污,再在稀盐酸中超声洗涤除去表面氧化物,去离子水洗涤后,干燥,备用。
b、将处理好的泡沫铜置于管式炉中,在空气气氛下500℃煅烧4h,得到表面生长有CuxO纳米线的泡沫铜(CuxO/CF)。
c、量取20mL甲醇置于烧杯中,加入2mmol硝酸钴,超声至完全溶解待用;量取20mL甲醇置于烧杯中,加入8mmol二甲基咪唑,超声至完全溶解后加入硝酸钴的溶液,常温搅拌20min,接着加入步骤b得到的CuxO/CF,常温下,搅拌5min后避光静置10h,反应后取出、干燥即得载有ZIF-67的氧化泡沫铜。
d、将步骤c所制备的样品放入管式炉中,在空气气氛下350℃煅烧3h得到Co3O4/CuxO/CF整体式催化剂。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是,本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法具体包括如下步骤:
步骤a、制备氧化泡沫金属:将泡沫金属经煅烧后,得到氧化泡沫金属,其表面包覆有金属氧化物;
步骤b、制备载有MOF的氧化泡沫金属:将步骤a得到的氧化泡沫金属放入MOF前驱体溶液中反应,通过结晶、老化在所述氧化泡沫金属表面负载MOF,得到载有MOF的氧化泡沫金属;
步骤c、制备载有MOF衍生的金属氧化物的泡沫金属基整体式催化剂:将步骤b的载有MOF的氧化泡沫金属在空气中煅烧,得所述催化剂,所述催化剂上原位负载MOF衍生的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a中的泡沫金属还需经预处理,除去泡沫金属表面的油污和/或氧化物。
优选地,所述预处理在超声条件下进行。优选地,所述油污在有机溶剂中去除,所述氧化物在无机酸中去除。示例性地,将泡沫金属在丙酮中处理除去表面油污,并在稀盐酸中除去表面氧化物。
优选地,所述泡沫金属选自泡沫铜、泡沫铁或泡沫镍铁等中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤b中,所述MOF前驱体溶液由下述方法配制得到:将金属盐溶于溶剂中,配制成A溶液,将有机配体溶于溶剂中,配制成B溶液,再将A、B溶液混合,得到所述MOF前驱体溶液。
优选地,所述金属盐选自金属硝酸盐、金属氯化盐或金属硫酸盐中的至少一种。
优选地,所述有机配体选自二甲基咪唑、对苯二甲酸或均苯三甲酸中的至少一种。
优选地,所述溶剂选自水、甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地,所述金属盐与有机配体的摩尔比为(1~2):(2~8)。
优选地,所述A溶液中,金属盐的浓度为0.05~0.2mol/L。
优选地,所述B溶液中,有机配体的浓度范围为0.2~0.8mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤b中,所述反应具体为:先搅拌,后避光反应。
优选地,搅拌条件为:10~40℃,5~30min。
优选地,反应条件为:反应温度为5~140℃,优选为5~40℃;反应时间为6~48h,优选为8~15h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤b中,所述MOF选自Co-ZIF-L、ZIF-67或Ni-ZIF中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤a或c中,所述煅烧在空气氛下进行。
优选地,所述步骤a煅烧的条件为:400~700℃,0.5~6h。
优选地,所述步骤c煅烧的条件为:350~600℃,3~6h。
优选地,所述煅烧在加热装置中进行。
优选地,所述煅烧的升温速率为2~5℃/min。
7.一种催化剂,其特征在于,所述催化剂通过权利要求1-6任一项所述的制备方法得到。
8.根据权利要求7所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂包括氧化泡沫金属载体和MOF衍生的金属氧化物;所述MOF衍生的金属氧化物原位负载在所述氧化泡沫金属载体上。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂为整体式催化剂。
优选地,所述氧化泡沫金属载体包括权利要求2中所述的泡沫金属和包覆在其表面的金属氧化物;其表面的金属氧化物通过煅烧得到。
优选地,所述MOF衍生的金属氧化物选自NiO、Co3O4、TiO2或CeO2中的至少一种。
10.权利要求7-9任一项所述的催化剂的应用,例如在光热降解VOCs中的应用。
优选地,所述光热降解包括光热降解甲苯。
优选地,所述光热降解在空气气氛下进行。
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