CN115832612A

CN115832612A - 一种电池隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN115832612A
Application number: CN202310106859.XA
Authority: CN
Inventors: 冯婉婷; 李大伟; 刘强
Original assignee: Liyang Tns Electro Energy Co ltd
Current assignee: Liyang Tns Electro Energy Co ltd
Priority date: 2023-02-14
Filing date: 2023-02-14
Publication date: 2023-03-21

Abstract

本发明公开了一种电池隔膜及其制备方法，电池隔膜包括膜体，所述膜体包括多孔结构的基膜层和至少部分嵌入基膜层内的锂盐颗粒。它不但可以提高隔膜的离子电导率，提高了电池性能，而且增加了隔膜表面的摩擦系数，从而增加了隔膜表面和耐热材料的粘结力，增强了隔膜的安全性。

Description

一种电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池隔膜及其制备方法，属于电池隔膜技术领域。

背景技术

目前，具有较高能量密度的锂离子电池在EV、3C以及储能等领域占据着十分重要的地位。具有微孔结构的隔膜是锂离子电池的重要组成部件，隔膜在电池制作的过程中处于正负极之间，起到保护电池和防止因正负极接触导致的短路现象；同时贯穿隔膜的微孔结构也为锂离子在正负极之间的穿梭提供了通道。在成本等因素的制约下，锂电池隔膜多采用聚烯烃为原料，利用湿法或者干法工艺拉制成隔膜。聚烯烃材料具有较高的强度和良好的电化学稳定性，但聚烯烃隔膜在高温条件下尺寸收缩性较大，并且其对于电解液的亲和性较差，会导致在电池热失控时发生剧烈收缩和正负极短路的现象。

为了改善隔膜相关缺陷，需要在聚烯烃隔膜表面涂覆致密的陶瓷涂层。但聚烯烃隔膜与无机陶瓷之间剥离力十分微弱，简单的复合会导致隔膜在使用过程中发生陶瓷层脱落，失去相关功效的现象。为解决相关问题，公开号为CN1969407A的中国专利以及公开号为CN102306726A的中国专利提出相关解决方法：利用胶粘剂将Al₂O₃、BaTiO₃等无机陶瓷层粘结到聚烯烃隔膜表面，提升了隔膜与无机陶瓷层之间的粘结性，但隔膜本身的特性也会对二者的粘结性产生影响，相同配方下，不同的隔膜与陶瓷层的粘结性存在一定差异。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种电池隔膜，它不但可以提高隔膜的离子电导率，提高了电池性能，而且增加了隔膜表面的摩擦系数，从而增加了隔膜表面和耐热材料的粘结力，增强了隔膜的安全性。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种电池隔膜，包括膜体，所述膜体包括多孔结构的基膜层和至少部分嵌入基膜层内的锂盐颗粒。

进一步，所述锂盐颗粒为石榴石型固态电解质、硫化物固态电解质、NASICON型固态电解质中的至少一种。

进一步，石榴石固态电解质为锂镧锆氧。

进一步，硫化物固态电解质为LPS体系或通过氧化物Li₂O、P₂O₅、ZnO、Fe₂O₃、Bi₂O₃中的至少一种和卤化物LiI对LPS体系进行取代或掺杂得到的化合物；其中，LPS体系为由Li、P和S元素构成的化合物。

进一步，NASICON型固态电解质为LATP。

进一步，所述基膜层由聚乙烯和聚丙烯中的至少一种制成。

进一步，所述锂盐颗粒至少部分地嵌入基膜层的孔中和/或经络上。

进一步，所述膜体的性能如下：离子电导率为1-5S/cm；和/或拉伸强度1500-2500kgf/cm²；和/或表面摩擦系数为0.2-1。

进一步，所述膜体的性能如下：厚度为2μm～20μm，和/或透气值＜300s/100cc，和/或剥离力≥1.1N，和/或针刺强度≥200gf，和/或孔隙率为32%～70%。

进一步，所述锂盐颗粒的粒径为50-1000nm。

进一步，制备基膜层的材料和锂盐颗粒的质量比为1：（0.01-0.1）。

进一步，所述膜体的至少一侧设置有耐热涂层。

进一步，所述耐热涂层中含有Al₂O₃、勃姆石、SiO₂、氢氧化镁中的至少一种。

本发明还提供了一种电池隔膜的制备方法，方法的步骤中含有：

将制备基膜层的材料、石蜡油、锂盐颗粒进行混合密炼后挤出，并通过冷却铸片制成含油基片。

进一步，将含油基片拉伸萃取和热定型处理后得到膜体。

采用了上述技术方案后，本发明的电池隔膜将锂盐颗粒直接嵌入或半嵌入在基膜层中，其表面可以和电解液直接接触，大大增加了锂盐颗粒表面和内部锂离子的运输；并且通过控制锂盐颗粒的粒径和质量，可以得到离子电导率高、强度较好、表面涂布性能好的隔膜，离子电导率达1-5S/cm；隔膜表面摩擦系数达0.2-1，高的隔膜表面摩擦系数增加了隔膜表面和耐热材料的粘结力，增强了隔膜的安全性。

附图说明

图1为本发明的锂盐颗粒的粒径和隔膜表面摩擦系数的关系图；

图2为本发明的锂盐颗粒的添加量和隔膜表面摩擦系数的关系图。

具体实施方式

本发明提供了一种电池隔膜及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

一种电池隔膜，包括膜体，所述膜体包括多孔结构的基膜层和至少部分嵌入基膜层内的锂盐颗粒。

进一步，石榴石固态电解质为锂镧锆氧。

进一步，硫化物固态电解质为LPS体系或通过氧化物Li₂O、P₂O₅、ZnO、Fe₂O₃、Bi₂O₃中的至少一种和卤化物LiI对LPS体系进行取代或掺杂得到的化合物；其中，LPS体系为由Li、P和S元素构成的化合物。LPS体系具体可以是Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁等。

进一步，NASICON型固态电解质为LATP。

进一步，所述基膜层由聚乙烯和聚丙烯中的至少一种制成。

进一步，所述锂盐颗粒的粒径为50-1000nm。

进一步，所述膜体的至少一侧设置有耐热涂层。

进一步，将含油基片拉伸萃取和热定型处理后得到膜体。

电池隔膜将锂盐颗粒直接嵌入或半嵌入在基膜层中，其表面可以和电解液直接接触，大大增加了锂盐颗粒表面和内部锂离子的运输；并且通过控制锂盐颗粒的粒径和质量，可以得到离子电导率高、强度较好、表面涂布性能好的隔膜，离子电导率达1-5S/cm；隔膜表面摩擦系数达0.2-1，高的隔膜表面摩擦系数增加了隔膜表面和耐热材料的粘结力，增强了隔膜的安全性。

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

S1、备料，按照：聚乙烯：石蜡油：LATP的质量比=1：3：0.05准备聚乙烯、石蜡油和LATP颗粒，其中LATP平均粒径为800nm；

S2、混料密炼，将聚乙烯、石蜡油和LATP按S1比例加入到双螺杆挤出机中混合密炼，密炼温度为170℃，得到均匀的混合物；将混合物通过双螺杆挤出机模头唇口挤出，通过冷却铸片制成含油基片；

S3、拉伸萃取，含油基片在118℃温度下加热，进行同步拉伸，拉伸倍率为双向各5倍，得到含油薄膜，将含油薄膜浸入萃取剂中萃取增塑剂，随后干燥；

S4、热定型处理，将萃取后的薄膜进行横向拉伸，拉伸温度为129℃，横拉倍率为1.2，从而消除隔膜内部应力，防止回缩，收卷得到隔膜D1；

S5、涂覆，将收卷后的隔膜D1送入涂布装置进行耐热层涂覆，耐热层浆料包含分散剂、Al₂O₃和粘结剂以及其他添加剂，涂覆方式选择微凹辊涂布，涂布厚度为1.5μm，得涂覆隔膜C1。

实施例2

本实施例2与实施例1基本相同，与实施例1不同之处在于：步骤S1中，LATP平均粒径为400nm，得隔膜D2和涂覆隔膜C2。

实施例3

本实施例3与实施例1基本相同，与实施例1不同之处在于：步骤S1中，LATP平均粒径为2000nm，得隔膜D3和涂覆隔膜C3。

实施例4

本实施例4与实施例1基本相同，与实施例1不同之处在于：步骤S1中，聚乙烯：石蜡油：LATP的质量比=1：3：0.07，得隔膜D4和涂覆隔膜C4。

实施例5

本实施例5与实施例1基本相同，与实施例1不同之处在于：步骤S1中，聚乙烯：石蜡油：LATP的质量比=1：3：0.03，得隔膜D5和涂覆隔膜C5。

实施例6

本实施例6与实施例1基本相同，与实施例1不同之处在于：将LATP替换为锂镧锆氧。

实施例7

本实施例7与实施例1基本相同，与实施例1不同之处在于：将LATP替换为Li₂S-GeS₂，当然还可以是Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂等二元化合物或Li₂S-MeS₂-P₂S₅（Me=Si，Ge，Sn，Al等）三元化合物）。

实施例8

本实施例8与实施例1基本相同，与实施例1不同之处在于：将聚乙烯替换为聚丙烯。

对比例1：

S1、备料，按照聚乙烯：石蜡油的质量比为=1：3准备聚乙烯和石蜡油；

S2、混料密炼，将聚乙烯、石蜡油按S1比例加入到双螺杆挤出机中混合密炼，密炼温度为170℃，得到均匀的混合物；将混合物通过双螺杆挤出机模头唇口挤出，通过冷却铸片制成含油基片；

S3、拉伸萃取，所述含油基片在118℃温度下加热，进行同步拉伸，拉伸倍率为双向各5倍，得到含油薄膜，将含油薄膜浸入萃取剂中萃取增塑剂，随后干燥；

S4、热定型处理，将萃取后的薄膜进行横向拉伸，拉伸温度为129℃，横拉倍率为1.2，从而消除隔膜内部应力，防止回缩，收卷得到隔膜D6。

S5、涂覆，将收卷后的隔膜D6送入涂布装置进行耐热层涂覆，耐热涂层主要包含Al₂O₃，涂覆方式选择微凹辊涂布，得涂覆隔膜C6。

经过检测，以上实施例和对比例的性能数据如下：

实施例1中掺入LATP纳米颗粒，其所制备隔膜，离子电导率相比比较例1中高，说明LATP颗粒的掺入使得隔膜的离子导通能力更强，并且隔膜强度较好。实施例2中加入了粒径更小的LATP，同样其离子电导率也所提高，膜强度较好。而实施例3中加入了粒径更大的LATP颗粒，其离子电导率提高有限，并且隔膜强度较低，这主要是大粒径的LATP颗粒阻断了隔膜中的经络，使得隔膜强度下降。实施例3中加入更多的LATP颗粒，离子电导率更大，但其隔膜而强度较低，实施例5中的LATP颗粒加入量较少，其对隔膜各项性能影响较小。所以控制PE和LATP颗粒的量可以得到离子电导率高、强度较好的隔膜。实施例6-7更换不同的锂盐颗粒，使用和实施例1同样的基片厚度、拉伸倍率和热处理条件，同样可以获得高离子电导率和较高摩擦系数的隔膜，其涂覆的陶瓷层同样拥有高的剥离强度。实施例8使用了聚丙烯材料制备隔膜，同样可以实现高离子电导率和较高摩擦系数的隔膜。

同时，相比对比例1来说，实施例1-8中制备得到的电池隔膜的摩擦系数均有提高，这使得耐热层中被涂敷物质可以更好地和隔膜结合在一起。实施例1、2、3相比，掺入LATP的粒径更大，其摩擦力系数更大，说明隔膜表面更加粗糙，其表面与涂敷物质结合更加紧密，其陶瓷涂层与隔膜之间的剥离力更大，这使得隔膜安全性更高。实施例1、4、5相比，掺入LATP的量更多，其摩擦力系数更大，其陶瓷涂层与隔膜之间的剥离力更大。但是粒径的LATP或过多的LATP会导致隔膜强度下降，所以控制PE和LATP的量可以得到离子电导率高、强度较好、表面涂布性能好的隔膜。具体地的锂盐颗粒的粒径和隔膜表面摩擦系数的关系见图1所示；锂盐颗粒的添加量和隔膜表面摩擦系数的关系见图2所示。

在性能测试中，陶瓷涂层与隔膜之间的剥离力的测试方法：（1）在涂覆隔膜样品的基膜面上粘贴加固条得到试验样品；（2）将加固好的样品用裁样机采取宽度20mm的样条（3）将试验样品用双面胶粘贴于不锈钢板上，试验的的涂层与不锈钢板相粘贴；（4）将试样反向翻折180°，对试验样品施加拉力，记录涂层和基膜之间的剥离力。

以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电池隔膜，其特征在于，包括膜体，所述膜体包括多孔结构的基膜层和至少部分嵌入基膜层内的锂盐颗粒。

2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，

所述锂盐颗粒为石榴石型固态电解质、硫化物固态电解质、NASICON型固态电解质中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的电池隔膜，其特征在于，

石榴石固态电解质为锂镧锆氧。

4.根据权利要求2所述的电池隔膜，其特征在于，

硫化物固态电解质为LPS体系或通过氧化物Li₂O、P₂O₅、ZnO、Fe₂O₃、Bi₂O₃中的至少一种和卤化物LiI对LPS体系进行取代或掺杂得到的化合物；其中，LPS体系为由Li、P和S元素构成的化合物。

5.根据权利要求2所述的电池隔膜，其特征在于，

NASICON型固态电解质为LATP。

6.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，

所述基膜层由聚乙烯和聚丙烯中的至少一种制成。

7.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，

所述锂盐颗粒至少部分地嵌入基膜层的孔中和/或经络上。

8.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，

所述膜体的性能如下：离子电导率为1-5S/cm；和/或拉伸强度1500-2500kgf/cm²；和/或表面摩擦系数为0.2-1。

9.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，

所述膜体的性能如下：厚度为2μm～20μm，和/或透气值＜300s/100cc，和/或剥离力≥1.1N，和/或针刺强度≥200gf，和/或孔隙率为32%～70%。

10.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，

所述锂盐颗粒的粒径为50-1000nm。

11.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，

制备所述基膜层的材料和锂盐颗粒的质量比为1：（0.01-0.1）。

12.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，

所述膜体的至少一侧设置有耐热涂层。

13.根据权利要求12所述的电池隔膜，其特征在于，

所述耐热涂层中含有Al₂O₃、勃姆石、SiO₂、氢氧化镁中的至少一种。

14.一种如权利要求1至13中任一项所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于方法的步骤中含有：

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，将含油基片拉伸萃取和热定型处理后得到膜体。