CN115778825A - 一种荧光染色剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种荧光染色剂及其应用，所述荧光染色剂包括荧光剂、着色剂以及溶剂；所述荧光剂包括第一荧光剂、第二荧光剂或第三荧光剂中的任意一种或至少两种的组合；第一、第二以及第三荧光剂中通过各种荧光元素的搭配，在保证陶瓷高透性的情况下，使染色后的氧化锆修复体产生与天然牙齿的荧光颜色、荧光强度一致的蓝白色荧光，解决了紫外光下修复体与天然牙齿差别较大的问题，避免了荧光釉产生的具有斑点且不均匀，易分层的问题。
Description
技术领域
本发明属于牙科修复体技术领域，具体涉及一种荧光染色剂及其应用。
背景技术
口腔修复学中，修复体除形态、大小、位置等与天然牙接近外，还包括光学性能与天然牙接近。目前氧化锆修复体通常考虑的光学性能是颜色，而模拟天然牙的荧光性常被忽略。天然牙在紫外光照射下，峰值在440nm左右可发出蓝白色荧光。我们日常生活中不可避免的接触紫外光，如荧光灯和一些人工光源中都具有紫外成分，若修复体没有荧光效果，则暴露在紫外光下将与天然牙的差别较大，不能与邻牙协调。因此，修复体荧光效果的实现是模拟天然牙必不可少的光学性能要求。
荧光釉是为全轮廓氧化锆修复体提供荧光的常见选择。但是，荧光釉的缺点是产生的荧光具有斑点且不均匀，而且釉层很容易被去除，并且在临床使用中会磨损。所以，为了获得永久而均匀的荧光外观，如何使全轮廓氧化锆修复体本身具有与天然牙相近或一致的荧光性成文当前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种荧光染色剂及其应用，所述荧光染色剂通过荧光剂与着色剂的配合，以及荧光剂组份的选择优化，获得了高品质荧光染色剂，将其作用于现有的牙科修复体时，可模拟出与天然牙齿一致的荧光颜色与荧光强度，保证修复体的美观性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种荧光染色剂，所述荧光染色剂包括荧光剂、着色剂以及溶剂；
所述荧光剂包括第一荧光剂、第二荧光剂或第三荧光剂中的至少一种或几种的组合；
所述第一荧光剂包括Er可溶性盐、Dy可溶性盐或In可溶性盐中的至少一种，La可溶性盐和/或Y可溶性盐，以及Tm可溶性盐；
所述第二荧光剂包括Er可溶性盐、Eu可溶性盐和Dy可溶性盐，以及La可溶性盐和/或Y可溶性盐；
所述第三荧光剂包括Er可溶性盐、Dy可溶性盐或In可溶性盐中的至少一种，La可溶性盐和/或Y可溶性盐，以及Tm可溶性盐和Eu可溶性盐；
所述溶剂包括络合剂、分散剂，以及水和/或低碳醇。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，以所述荧光染色剂的总质量为基准，所述Tm可溶性盐的含量为0-55.3wt％，例如0wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、55.3wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或55.3wt％等；所述Er可溶性盐的含量为0-11.25wt％，例如0wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％或11.25wt％等；所述Dy可溶性盐的含量为0-12wt％，例如0wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％或12wt％等；所述Eu可溶性盐的含量为0-16.87wt％，例如0wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％或16.87wt％等；所述In可溶性盐的含量为0-10.69wt％，例如0wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％或10.69wt％等；所述La可溶性盐的含量为0-40wt％，例如0wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、55.3wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等；所述Y可溶性盐的含量为0-38.3wt％，例如0wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、55.3wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或38.3wt％等，其余为着色剂和溶剂，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，荧光剂的添加量至关重要。若添加量过低，通过荧光染色剂浸泡或涂刷后的氧化锆修复体的荧光颜色偏离天然牙齿的荧光颜色；若添加量过高，一方面，氧化锆修复体的荧光颜色会受到影响，而且，烧结后荧光元素离子之间的距离变近，荧光发光能量没有传递给基质材料，而是传递给相邻的稀土元素离子，使荧光强度降低，距离越近，该作用越明显；另一方面，通过荧光染色剂浸泡或涂刷后的氧化锆修复体的机械性能会受到影响。
此外，各荧光元素起到的作用各不相同，需协同配合使用，才能保证产生与天然牙齿一致的荧光颜色与荧光强度。例如，Y可溶性盐和/或La可溶性盐主要起到调控荧光强度的作用。其加入后，第一，使染色后的氧化锆修复体烧结后获得相组成为四方相和立方相混合的结构，Y氧化物和/或La氧化物与氧化锆形成固溶体，致使晶格畸变，缺陷增加，光线在晶内和晶间散射减少，增强氧化锆修复体的全透过率；第二，烧结后适量的Y氧化物和/或La氧化物会促进稀土元素的掺杂效率，增强晶格畸变，促进稀土元素的荧光发光效率；第三，Y氧化物本身作为优异的发光材料基质，可以为稀土元素提供合适的晶体场，促进稀土元素荧光的发射；第四，当Y可溶性盐和/或La可溶性盐同时存在时，烧结后与Y离子半径相近的La离子及稀土元素离子还可均匀的进入到氧化钇的晶格中，增强晶格畸变的同时，La离子吸收能量后传递给氧化锆基体材料及稀土元素，增强稀土元素的荧光发光能量。
而当加入Y可溶性盐和/或La可溶性盐过低时，虽然可得到与天然牙荧光颜色相近的陶瓷烧结体，但是荧光强度很难调控至与天然牙荧光强度相近的程度；当Y可溶性盐和/或La可溶性盐加入过量时，第一，烧结后La离子之间或Y离子之间会产生交叉驰豫的现象，同时，晶格畸变过多不利于基体材料以及稀土元素对能量的吸收，使荧光强度减弱；第二，烧结后，生成的Y氧化物和/或La氧化物过量，产生第二相，会增强光线散射，从而使荧光强度减弱；第三，会降低氧化锆修复体的机械性能，导致陶瓷发生膨胀而产生裂纹、粉化或脱落。
作为本发明优选的技术方案，所述着色剂包括Tb可溶性盐、Ce可溶性盐或Pr可溶性盐中的至少一种，以及Nd可溶性盐，所述组合典型但非限制性实例有：Tb可溶性盐、Ce可溶性盐以及Nd可溶性盐的组合，Pr可溶性盐以及Nd可溶性盐的组合等。
作为本发明优选的技术方案，以所述荧光染色剂的总质量为基准，所述Tb可溶性盐的含量为0-0.5wt％，例如0wt％、0.1wt％、0.52wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％等；所述Ce可溶性盐的含量为0-2.11wt％，例如0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％或2.11wt％等；所述Pr可溶性盐的含量为0-0.17wt％，例如0wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％或0.17wt％等；所述Nd可溶性盐的含量为0.13-1.5wt％，例如1.3wt％、1.35wt％、1.4wt％、1.45wt％或1.5wt％等，其余为荧光剂和溶剂，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述络合剂包括甲酸、醋酸、草酸、盐酸、丁二酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、EDTA、NTA、DTPA、EGTA、氨基乙酸、氨基酸乳酸、柠檬酸、乙醇酸、聚葡萄糖酸、聚丙烯酸、马来酸或酒石酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲酸、醋酸和草酸的组合，苯甲酸和邻苯二甲酸的组合，氨基乙酸和氨基酸乳酸的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸、聚乙二醇酯、油酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯酸胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，三乙基己基磷酸和十二烷基硫酸钠的组合，油酸和脂肪酸的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂还包括触变剂。
优选地，所述触变剂包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、羟乙基纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡或聚葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚酰胺蜡和聚葡萄糖的组合，聚乙烯醇和聚丙烯酸盐的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述低碳醇包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇、异丙醇和1,3-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙醇和甲醇的组合，丙三醇和异丙醇的组合，1,3-丁二醇和乙醇的组合等。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的荧光染色剂的应用，所述荧光染色剂用于对氧化锆牙科修复材料的染色。
优选地，所述染色的方式包括浸泡、涂覆或喷涂。
优选地，所述浸泡的时间为1-9s，例如1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s或9s等，。
具体地，将氧化锆预烧体进行染色，然后进行二次烧结，使最终烧结产品呈现与天然牙齿一致的荧光颜色与荧光强度。
优选地，最终烧结产品的全透过率在23-62％，例如23％、25％、27％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或62％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述荧光染色剂通过第一、第二以及第三荧光剂中通过各种荧光元素的优化搭配，在保证陶瓷高透性的情况下，使染色后的氧化锆修复体产生与天然牙齿的荧光颜色、荧光强度一致的蓝白色荧光，解决了紫外光下修复体与天然牙齿差别较大的问题，避免了荧光釉产生的具有斑点且不均匀，易分层的问题。
附图说明
图1是经本发明实施例1-4和对比例1-3的荧光染色剂染色后的氧化锆烧结体在400-500nm下的荧光发射图谱。
图2是经本发明实施例1-4和对比例1-3的荧光染色剂染色后的氧化锆烧结体在500-600nm下的荧光发射图谱。
图3是经本发明实施例1-4和对比例1-3的荧光染色剂染色后的氧化锆烧结体在600-700nm下的荧光发射图谱。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种荧光染色剂，所述荧光染色剂包括荧光剂、着色剂以及溶剂；
所述荧光剂包括第一荧光剂、第二荧光剂或第三荧光剂中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一荧光剂包括Er可溶性盐、Dy可溶性盐或In可溶性盐中的至少一种，La可溶性盐和/或Y可溶性盐，以及Tm可溶性盐；
所述第二荧光剂包括Er可溶性盐、Eu可溶性盐和Dy可溶性盐，以及La可溶性盐和/或Y可溶性盐；
所述第三荧光剂包括Er可溶性盐、Dy可溶性盐或In可溶性盐中的至少一种，La可溶性盐和/或Y可溶性盐，以及Tm可溶性盐和Eu可溶性盐；
所述溶剂包括络合剂、分散剂，以及水和/或低碳醇。
进一步地，以所述荧光染色剂的总质量为基准，所述Tm可溶性盐的含量为0-55.3wt％，所述Er可溶性盐的含量为0-11.25wt％，所述Dy可溶性盐的含量为0-12wt％，所述Eu可溶性盐的含量为0-16.87wt％，所述In可溶性盐的含量为0-10.69wt％，所述La可溶性盐的含量为0-40wt％，所述Y可溶性盐的含量为0-38.3wt％，其余为着色剂和溶剂。
进一步地，所述着色剂包括Tb可溶性盐、Ce可溶性盐或Pr可溶性盐中的至少一种，以及Nd可溶性盐。
进一步地，以所述荧光染色剂的总质量为基准，所述Tb可溶性盐的含量为0-0.5wt％，所述Ce可溶性盐的含量为0-2.11wt％，所述Pr可溶性盐的含量为0-0.17wt％，所述Nd可溶性盐的含量为0.13-1.5wt％，其余为荧光剂和溶剂。
进一步地，所述络合剂包括甲酸、醋酸、草酸、盐酸、丁二酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、EDTA、NTA、DTPA、EGTA、氨基乙酸、氨基酸乳酸、柠檬酸、乙醇酸、聚葡萄糖酸、聚丙烯酸、马来酸或酒石酸中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、聚乙二醇酯、油酸、脂肪酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯酸胺中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，所述溶剂还包括触变剂；所述触变剂包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、羟乙基纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡或聚葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，所述低碳醇包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇、异丙醇和1,3-丁二醇中的至少一种或至少两种的组合。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种荧光染色剂，基于具体实施方式中的荧光染色剂，具体组成如表1所示。
表1
实施例2：
本实施例提供了一种荧光染色剂，基于具体实施方式中的荧光染色剂，具体组成如表2所示。
表2
实施例3：
本实施例提供了一种荧光染色剂，基于具体实施方式中的荧光染色剂，具体组成如表3所示。
表3
实施例4：
本实施例提供了一种荧光染色剂，基于具体实施方式中的荧光染色剂，具体组成如表4所示。
表4
对比例1：
本对比例提供了一种荧光染色剂，基于具体实施方式中的荧光染色剂，具体组成如表5所示。
表5
对比例2：
本对比例提供了一种荧光染色剂，基于具体实施方式中的荧光染色剂，具体组成如表6所示。
表6
对比例3：
本对比例提供了一种荧光染色剂，基于具体实施方式中的荧光染色剂，具体组成如表7所示。
表7
性能测试：
分别采用实施例1-4和对比例1-3所述的荧光染色剂对氧化锆预烧体进行染色，对氧化锆预烧体进行染色的具体步骤包括：
(1)将含有9.62mol氧化钇的氧化锆粉体进行干压，然后在200MPa下进行等静压，再在1050℃的条件下进行预烧，得到预烧体；
(2)将预烧体浸没在荧光染色剂中，浸泡5s，然后再1500℃下烧结，得到氧化锆烧结体。
利用爱丁堡FLS1000进行荧光发射光谱测试，在377nm激光器的激发下，经实施例1-4和对比例1-3的荧光染色剂染色后的氧化锆烧结体在400-500nm、500-600nm以及600-700nm内的荧光发射图谱分别如图1-3所示。
由图1可知，在400-500nm之间，经实施例1-4的荧光染色剂染色的氧化锆烧结体出现明显的蓝光发射峰，且峰值远高于经对比例1-3的荧光染色剂染色的氧化锆烧结体；由图2可知，在500-600nm之间，相比于对比例1-3，经实施例1-4的荧光染色剂染色的氧化锆烧结体出现更为明显的绿光发射峰；由图3可知，在600-700nm之间，相比于对比例1-3，经实施例1-4的荧光染色剂染色的氧化锆烧结体出现更为明显的红光发射峰。
测定最终产品的荧光颜色与荧光强度，结果如表8所示；利用分光光度计测定最终产品的全透过率，结果如表9所示。
表8
| 荧光颜色 | 荧光强度 | 产品是否合格 | |
| 实施例1 | 蓝白色 | II级 | 合格 |
| 实施例2 | 蓝白色 | II级 | 合格 |
| 实施例3 | 蓝白色 | II级 | 合格 |
| 实施例4 | 蓝白色 | II级 | 合格 |
| 对比例1 | 蓝白色 | I级 | 不合格 |
| 对比例2 | 蓝白色 | I级 | 不合格 |
| 对比例3 | 蓝白色 | I级 | 不合格 |
表9
| 全透过率(％) | |
| 实施例1 | 32.18 |
| 实施例2 | 40.89 |
| 实施例3 | 35.97 |
| 实施例4 | 38.53 |
| 对比例1 | 30.26 |
| 对比例2 | 31.61 |
| 对比例3 | 42.72 |
实施例1-4采用本申请的荧光染色剂对氧化锆预烧体进行染色可有效保证产品的荧光颜色与荧光强度，完全趋近于天然牙齿，且全透过率保证在32.18％以上；而对比例1中为未添加La可溶性盐和/或Y可溶性盐，导致荧光强度偏低；对比例2-3中添加的La可溶性盐和/或Y可溶性盐过多，同样会导致荧光强度降低，与天然牙齿产生一定的差别。
本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种荧光染色剂，其特征在于，所述荧光染色剂包括荧光剂、着色剂以及溶剂；
所述荧光剂包括第一荧光剂、第二荧光剂或第三荧光剂中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一荧光剂包括Er可溶性盐、Dy可溶性盐或In可溶性盐中的至少一种，La可溶性盐和/或Y可溶性盐，以及Tm可溶性盐；
所述第二荧光剂包括Er可溶性盐、Eu可溶性盐和Dy可溶性盐，以及La可溶性盐和/或Y可溶性盐；
所述第三荧光剂包括Er可溶性盐、Dy可溶性盐或In可溶性盐中的至少一种，La可溶性盐和/或Y可溶性盐，以及Tm可溶性盐和Eu可溶性盐；
所述溶剂包括络合剂、分散剂，以及水和/或低碳醇。
2.根据权利要求1所述的荧光染色剂，其特征在于，以所述荧光染色剂的总质量为基准，所述Tm可溶性盐的含量为0-55.3wt％，所述Er可溶性盐的含量为0-11.25wt％，所述Dy可溶性盐的含量为0-12wt％，所述Eu可溶性盐的含量为0-16.87wt％，所述In可溶性盐的含量为0-10.69wt％，所述La可溶性盐的含量为0-40wt％，所述Y可溶性盐的含量为0-38.3wt％，其余为着色剂和溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的荧光染色剂，其特征在于，所述着色剂包括Tb可溶性盐、Ce可溶性盐或Pr可溶性盐中的至少一种，以及Nd可溶性盐。
4.根据权利要求3所述的荧光染色剂，其特征在于，以所述荧光染色剂的总质量为基准，所述Tb可溶性盐的含量为0-0.5wt％，所述Ce可溶性盐的含量为0-2.11wt％，所述Pr可溶性盐的含量为0-0.17wt％，所述Nd可溶性盐的含量为0.13-1.5wt％，其余为荧光剂和溶剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的荧光染色剂，其特征在于，所述络合剂包括甲酸、醋酸、草酸、盐酸、丁二酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、EDTA、NTA、DTPA、EGTA、氨基乙酸、氨基酸乳酸、柠檬酸、乙醇酸、聚葡萄糖酸、聚丙烯酸、马来酸或酒石酸中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的荧光染色剂，其特征在于，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、聚乙二醇酯、油酸、脂肪酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯酸胺中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的荧光染色剂，其特征在于，所述溶剂还包括触变剂；
优选地，所述触变剂包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、羟乙基纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡或聚葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的荧光染色剂，其特征在于，所述低碳醇包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇、异丙醇和1,3-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的荧光染色剂的应用，其特征在于，所述荧光染色剂用于对氧化锆牙科修复材料进行染色。
10.一种如权利要求9所述的荧光染色剂的应用，其特征在于，所述染色的方式包括浸泡、涂覆或喷涂；
优选地，所述浸泡的时间为1-9s。
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