CN115741921B - 一种改性丝瓜籽油浸渍竹材及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性丝瓜籽油浸渍竹材及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)将甲酸/冰醋酸溶液加入到丝瓜籽油中，调节成弱酸性，之后向丝瓜籽油中加入甲醇，然后在加热搅拌条件下进行水解反应，之后洗涤处理、再除去甲醇，得到改性丝瓜籽油；(2)将竹材置于纯水中进行浸泡处理，然后取出竹材，对竹材先进行冷冻处理，再进行冷冻干燥处理，得到干燥竹材；(3)将干燥竹材置于改性丝瓜籽油中，在真空条件下进行浸渍处理。本发明通过对植物精油进行改性处理，通过水解调控其分子量和官能团，提高其活性位点，再用于浸渍改性竹材，实现竹材的长效防霉。

Description

一种改性丝瓜籽油浸渍竹材及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及竹材技术领域，尤其涉及一种改性丝瓜籽油浸渍竹材及其制备方法和应用。

背景技术

竹材是一种可再生的天然材料，其商业化产物展平竹在绿色低碳产品发展中具有巨大的发展潜力。作为天然的高分子材料，竹材含糖量高、淀粉含量高，当表面物料含水率超过19.0％时，竹制品的表面极易发霉。因此，很多研究围绕竹材改性广泛开展，例如添加防腐剂、树脂类物质填充、油介质热处理、植物精油处理等方法被用于防止竹材霉变。由于添加防腐剂对环境可能造成不利影响。进而许多研究人员将利用松香树脂、环氧树脂等物质处理竹材作为解决方案。但环氧树脂难降解，松香在高温条件下易发生氨解反应。

目前，利用植物精油处理的研究初见成效取得较好进展。植物油作为一种可再生能源，由于其易获取，且抗菌力较强，被认为是一种天然的抗菌物质。例如被应用于竹材防霉防腐改性研究中的山苍子油、印楝油、熏衣草、茶树和尤加利精油等。然而，植物精油中含有霉菌生长所需的碳源和氮源，导致植物精油处理后的竹材最终仍会产生霉变。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改性丝瓜籽油浸渍竹材及其制备方法和应用，旨在解决现有技术防霉效果差的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种改性丝瓜籽油浸渍竹材的制备方法，包括以下步骤：

(1)丝瓜籽油水解处理

将甲酸/冰醋酸溶液加入到丝瓜籽油中，调节成弱酸性，之后向丝瓜籽油中加入甲醇，然后在加热搅拌条件下进行水解反应，之后洗涤处理、再除去甲醇，得到改性丝瓜籽油；

(2)竹材预处理

将竹材置于纯水中进行浸泡处理，然后取出竹材，对竹材先进行冷冻处理，再进行冷冻干燥处理，得到干燥竹材；

(3)浸渍处理

将干燥竹材置于改性丝瓜籽油中，在真空条件下进行浸渍处理，之后清除干燥竹材表面的改性丝瓜籽油，置于恒温恒湿箱中进行养护处理。

丝瓜籽油水解处理的反应式如下式1所示：

丝瓜籽油中含有多种脂肪酸，其中亚油酸含量较高，在酸性条件下亚油酸中酯基水解形成三个含有羧基官能团的化合物，且脂肪酸碳链减短。羧基的作用是降低环境pH值，从而影响菌体的细胞膜蛋白活性。而竹材经过预处理，浸泡其中水冷冻变成冰体积增大，饱水然后冷冻干燥，冷冻导致竹材孔隙被撑大，冷冻干燥保持了细胞间隙，进而在真空浸渍时实现丝瓜籽油的深度浸渍及留存。

进一步地，步骤(1)中，甲醇与丝瓜籽油的质量比为1～2:1，水解反应的加热温度为60～80℃，搅拌速度为190～210r/min，反应时间为3～8h。

进一步地，步骤(1)中，洗涤处理使用碳酸钠/碳酸氢钠溶液洗涤至pH值为6.5～7.5，除去甲醇采用减压蒸馏法。

进一步地，步骤(2)中，浸泡处理的程度为使竹材的含水率达到60～80％。

进一步地，步骤(2)中，冷冻处理的条件为温度零下20℃，时间48h，冷冻处理的条件为温度零下60℃，干燥至竹材的含水率达到12％。

进一步地，步骤(3)中，浸渍处理的条件为真空度－1MPa，时间1～18h。

进一步地，通过调整浸渍处理的时间调控改性丝瓜籽油浸渍竹材的力学性能。传统的如化学改性、环氧树脂浸渍、印楝油浸渍等改性方式集中于提高竹材的力学性能，然而不同竹材个体间力学差异性并没有得到改善，也没有实现对竹材力学性能的大范围调控。本发明利用丝瓜籽油/改性丝瓜籽油的流动性，通过设置不同浸渍条件，实现对竹材孔隙的定量化调控，进而提高了竹材力学性能的调控范围，同时缩小了不同竹材个体间的力学性能差异性。

进一步地，步骤(3)中，恒温恒湿箱的条件为温度20℃，湿度65％，养护处理时间为24～72h。

本发明还提供一种改性丝瓜籽油浸渍竹材，按上述的制备方法制备而成。

本发明还提供上述的改性丝瓜籽油浸渍竹材在制备家具中的应用。

本发明还提供一种支撑骨架，包括至少一层上述的改性丝瓜籽油浸渍竹材。

进一步地，所述支撑骨架括至少一层上述的改性丝瓜籽油浸渍竹材和至少一层未处理竹材。包括但不限于单层改性丝瓜籽油浸渍竹材与单层未处理竹材、双层未处理竹材+单层改性丝瓜籽油浸渍竹材、双层改性丝瓜籽油浸渍竹材+单层未处理竹材的组合。

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明通过对植物精油进行改性处理，通过水解调控其主要成分的分子量和官能团，增加羧基官能团，缩短脂肪酸碳链，提高其活性位点，再用于浸渍改性竹材，实现竹材的长效防霉。同样，本发明对含有抗霉防腐活性物质的其他植物油具有适用性。

(2)本发明利用丝瓜籽油/改性丝瓜籽油的流动性，通过设置不同浸渍条件，实现对竹材孔隙的定量化调控，进而提高了竹材力学性能的调控范围，同时缩小了不同竹材个体间的力学性能差异性。

(3)本发明克服了传统竹材高效防霉方法中使用环境有害的防腐剂的局限性，通过使用环保可降解的植物精油就能达到对竹材的长效防霉。

(4)本发明克服了植物油本身含有营养物质，在一定条件下，最终会产生霉变的缺点，通过对丝瓜籽油提取生物活性物质并进行改性，增加羧基和醛基的相对含量，提高其活性位点数，实现不易霉变。且该原理适用于其他植物油改性中，为实现生物质油脂的应用提供新思路。

(5)本发明克服了传统植物油处理竹材仅能实现短效防霉的局限性，利用改性后的丝瓜籽油浸渍竹材，不仅大幅度降低竹材的吸湿性，而且可以实现对竹材部分孔隙的封闭，以及竹材的长效防霉。

(6)本发明克服了传统植物型填充材料力学性能调控范围小、透气性差、散湿性差等问题，利用改性丝瓜籽油处理前后的竹片相互组合用作排骨架/床垫填充材料，实现了大范围的形变量和力学强度调控，进而满足不同人群对床垫/排骨架力学性能的需求。

附图说明

图1为浸渍8h得到的改性丝瓜籽油浸渍竹材的微观结构扫描电镜照片，其中(a)(b)为竹材横截面；(c)(d)为竹材径切面。

图2为不同处理方式竹材30d霉菌感染情况照片。

图3为不同竹片组合模型图，其中(a)一层两列；(b)两层两列；(c)三层两列。

图4为不同类型单层、双层、三层改性丝瓜籽油浸渍竹材组合体的应力分布云图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

以下实施例所使用的各种原料和设备，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。

实施例1

改性丝瓜籽油浸渍竹材的制备方法，包括以下步骤：

(1)丝瓜籽油水解处理

将甲酸/冰醋酸溶液加入到丝瓜籽油中，调节pH值至5，之后向丝瓜籽油中加入甲醇，甲醇与丝瓜籽油的质量比为1.5:1，然后在70℃的加热温度、200r/min搅拌速度下水解反应5h，之后用碳酸钠/碳酸氢钠溶液洗涤至pH值为7.0，再采用旋转蒸发仪常温减压蒸馏除去甲醇，得到改性丝瓜籽油；

(2)竹材预处理

将竹材置于纯水中进行浸泡处理至竹材的含水率达到70％，然后取出竹材，在零下20℃温度下冷冻48h，再置于冷冻干燥机中于零下60℃温度下干燥至竹材的含水率达到12％，得到干燥竹材；

(3)浸渍处理

将干燥竹材置于改性丝瓜籽油中，在－1MPa的真空条件下进行浸渍10h，之后清除干燥竹材表面的改性丝瓜籽油，置于恒温恒湿箱中于20℃温度，65％湿度养护48h。

实施例2

改性丝瓜籽油浸渍竹材的制备方法，包括以下步骤：

(1)丝瓜籽油水解处理

将甲酸/冰醋酸溶液加入到丝瓜籽油中，调节pH值至4，之后向丝瓜籽油中加入甲醇，甲醇与丝瓜籽油的质量比为1:1，然后在60℃的加热温度、210r/min搅拌速度下水解反应8h，之后用碳酸钠/碳酸氢钠溶液洗涤至pH值为6.5洗涤处理、再采用旋转蒸发仪常温减压蒸馏除去甲醇，得到改性丝瓜籽油；

(2)竹材预处理

将竹材置于纯水中进行浸泡处理至竹材的含水率达到60％，然后取出竹材，在零下20℃温度下冷冻48h，再置于冷冻干燥机中于零下60℃温度下干燥至竹材的含水率达到12％，得到干燥竹材；

(3)浸渍处理

将干燥竹材置于改性丝瓜籽油中，在－1MPa的真空条件下进行浸渍1h，之后清除干燥竹材表面的改性丝瓜籽油，置于恒温恒湿箱中于20℃温度，65％湿度养护72h。

实施例3

改性丝瓜籽油浸渍竹材的制备方法，包括以下步骤：

(1)丝瓜籽油水解处理

将甲酸/冰醋酸溶液加入到丝瓜籽油中，调节pH值至6，之后向丝瓜籽油中加入甲醇，甲醇与丝瓜籽油的质量比为2:1，然后在80℃的加热温度、190r/min搅拌速度下水解反应3h，之后用碳酸钠/碳酸氢钠溶液洗涤至pH值为7.5洗涤处理、再采用旋转蒸发仪常温减压蒸馏除去甲醇，得到改性丝瓜籽油；

(2)竹材预处理

将竹材置于纯水中进行浸泡处理至竹材的含水率达到80％，然后取出竹材，在零下20℃温度下冷冻48h，再置于冷冻干燥机中于零下60℃温度下干燥至竹材的含水率达到12％，得到干燥竹材；

(3)浸渍处理

将干燥竹材置于改性丝瓜籽油中，在－1MPa的真空条件下进行浸渍18h，之后清除干燥竹材表面的改性丝瓜籽油，置于恒温恒湿箱中于20℃温度，65％湿度养护24h。

实施例4

改性丝瓜籽油浸渍竹材性能试验

(1)丝瓜籽油水解

将甲酸/冰醋酸溶液加入到丝瓜籽油中，调节pH值至5，之后向丝瓜籽油中加入甲醇，甲醇与丝瓜籽油的质量比为1.5:1，然后在70℃的加热温度、200r/min搅拌速度下水解反应5h，之后用碳酸钠/碳酸氢钠溶液洗涤至pH值为7.0，再采用旋转蒸发仪常温减压蒸馏除去甲醇，得到改性丝瓜籽油；

(2)竹材预处理

将去青去黄的毛竹截断成尺寸为50mm*20mm*5mm的竹片，置于纯水中进行浸泡处理至竹片的含水率达到70％，然后取出竹片，在零下20℃温度下冷冻48h，再置于冷冻干燥机中于零下60℃温度下干燥至竹材的含水率达到12％，得到干燥竹片；

(3)浸渍处理

将干燥竹片置于改性丝瓜籽油中，在－1MPa的真空条件下进行浸渍，之后清除竹片表面的改性丝瓜籽油，置于恒温恒湿箱中于20℃温度，65％湿度养护24h。通过测试获得不同浸渍时间下竹材的增重率、体积变化率、密度变化率及孔隙率变化率数据。通过增重率判断改性丝瓜籽油在竹材中的浸渍情况，发现当浸渍时间为8h时，竹材中丝瓜籽油含量达到较饱和状态。

表1不同浸渍时间的竹片增重率、体积变化率、密度变化率、孔隙率变化率及其方差分析

(4)改性丝瓜籽油浸渍竹材性能测试

测试浸渍时间8h得到的改性丝瓜籽油浸渍竹材的性能，分析改性丝瓜籽油对竹材的作用效果。试件性能测试主要包括：微观结构观察、吸湿性及润湿性、抗霉性能、力学性能等。

微观结构观察：参见图1，浸渍8h后竹材横截面薄壁细胞基本被堵塞，导管周围细胞也均被密实化。径切面上导管内壁纹孔均被封闭，薄壁细胞腔中充满改性丝瓜籽油。改性丝瓜籽油的封闭作用使竹材孔隙减少，与竹材孔隙率变化率计算结果一致，这为实现竹材功能性附加和孔隙的定量化调控提供了新思路。

吸湿性及润湿性测试：改性丝瓜籽油浸渍处理竹材后吸湿率和吸水率均降低。这可能与羟基减少、丝瓜籽油极性小及丝瓜籽油的封闭作用有关。改性丝瓜籽油浸渍导致竹材的孔隙结构被部分封闭了，进而影响水分、湿气的进入，且孔隙率降低，阻碍了水分和湿气被内部纤维吸收。另外丝瓜籽油本身具有疏水性，这使得丝瓜籽油/改性丝瓜籽油处理的竹片吸湿性大大降低，为实现竹材的防霉提供有力条件。

表2不同处理竹材的吸湿率、吸水率、散湿率、接触角及其方差分析

抗霉性能测试：参见图2，未处理竹材在霉菌环境中放置1d即出现端部有霉菌侵染的迹象，随着时间的延长，到第5d，表面就长满了霉菌。丝瓜籽油浸渍的竹材(除原料为未改性的丝瓜籽油外，其他条件同实施例4，浸渍时间8h)初始阶段呈现较优秀的抗霉性能，然而在第13d霉菌侵蚀面积突然增长。这可能是因为丝瓜籽油的化合物中含有大量醛基和羧基等活性基团，醛基能与细胞膜上的非质子化的氨基结合，破坏细胞膜的传输体系，从而导致微生物的分解；羧基的作用是降低环境pH值，从而影响菌体的细胞膜蛋白活性。随着时间的延长，抗霉物质挥发或被消耗，且丝瓜籽油中含有霉菌生长所需的碳源和氮源，因此最终感染等级为4级。然而，改性丝瓜籽油浸渍处理的竹材，可以达到长效防霉，在实验期的30天，基本没有霉菌生长。

力学性能测试：相比于未处理竹材，改性丝瓜籽油浸渍处理的竹片极限载荷、弹性模量均增加。因竹青侧和竹黄侧维管束的密集程度及数量存在差异，两侧加载获得的数据也不同。未处理竹材竹青侧加载的弹性模量高于竹黄侧18.5％，极限载荷高出40.4％。改性丝瓜籽油浸渍处理后，竹青侧和竹黄侧测试数据存在较大差异，竹黄侧受压获得的力学强度更优，主要体现在较高的极限载荷以及弹性模量。这可能是因为竹青侧维管束较多，改性丝瓜籽油浸渍时主要分布于竹黄侧。当竹黄侧受压时，竹青侧的维管束起主要承载作用，所以力学性能优于被丝瓜籽油浸渍的竹黄侧。因此，本发明表现出极好的力学性能可调范围，其中极限载荷可调范围为203.1～426.8N，最大变形范围为5.8～6.2mm，弹性模量可调范围为5124.7～9379.4MPa。

表3不同处理竹材的力学性能

(5)改性丝瓜籽油浸渍竹材作为骨架性能测试

参见图3，本发明制得到的改性丝瓜籽油浸渍竹材可以单层或多层组合作为排骨架单元体实现在排骨架/床垫中应用。

以层数和列数为定值，对比不同竹片的力学性能。未处理竹材弹性模量范围为230～1217MPa，在极限载荷时对应的形变量范围为58.75～62.73mm；改性丝瓜籽油浸渍竹材的弹性模量范围为301.3～1501.4MPa，在极限载荷时对应的形变量范围为51.79～55.58mm。

此外，还有单层改性丝瓜籽油浸渍竹材与单层未处理、双层未处理+单层改性丝瓜籽油浸渍竹材、双层改性丝瓜籽油浸渍竹材+单层未处理的组合，总体力学范围都在上述数值范围内。图4展示了单层、双层、三层改性丝瓜籽油浸渍竹材在进行抗弯强度测试时，模拟的应力分布图，表明改性处理后竹材的韧性提高，相较于未处理竹材，更难发生直接断裂破坏。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性丝瓜籽油浸渍竹材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）丝瓜籽油水解处理

将甲酸/冰醋酸溶液加入到丝瓜籽油中，调节成弱酸性，之后向丝瓜籽油中加入甲醇，然后在加热搅拌条件下进行水解反应，之后洗涤处理、再除去甲醇，得到改性丝瓜籽油；

甲醇与丝瓜籽油的质量比为1～2:1，水解反应的加热温度为60～80℃，搅拌速度为190～210r/min，反应时间为3～8h；

（2）竹材预处理

将竹材置于纯水中进行浸泡处理，然后取出竹材，对竹材先进行冷冻处理，再进行冷冻干燥处理，得到干燥竹材；

（3）浸渍处理

将干燥竹材置于改性丝瓜籽油中，在真空条件下进行浸渍处理，之后清除干燥竹材表面的改性丝瓜籽油，置于恒温恒湿箱中进行养护处理；

浸渍处理的条件为真空度－1MPa，时间1～18h；恒温恒湿箱的条件为温度20℃，湿度65%，养护处理时间为24～72h。

2.如权利要求1所述的改性丝瓜籽油浸渍竹材的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，洗涤处理使用碳酸钠/碳酸氢钠溶液洗涤至pH值为6.5～7.5，除去甲醇采用减压蒸馏法。

3.如权利要求1所述的改性丝瓜籽油浸渍竹材的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，冷冻处理的条件为温度零下20℃，时间48h，冷冻干燥处理的条件为温度零下60℃，干燥至竹材的含水率达到12%。

4.如权利要求1所述的改性丝瓜籽油浸渍竹材的制备方法，其特征在于，通过调整浸渍处理的时间调控改性丝瓜籽油浸渍竹材的力学性能。

5.一种改性丝瓜籽油浸渍竹材，其特征在于，按权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备而成。

6.如权利要求5所述的改性丝瓜籽油浸渍竹材在制备家具中的应用。

7.一种支撑骨架，其特征在于：包括至少一层如权利要求5所述的改性丝瓜籽油浸渍竹材。