CN115746422B - 橡胶组合物、等壁厚螺杆钻具定子及钻具 - Google Patents

Abstract

本申请涉及橡胶制品技术领域，具体而言，涉及一种橡胶组合物、使用该橡胶组合物制备得到的等壁厚螺杆钻具定子及等壁厚螺杆钻具。橡胶组合物包括100重量份的丁腈橡胶、0.5‑2.0重量份的硫磺，0.3‑1.0重量份的3,3'‑二硫代二丙酸、0.2‑0.5重量份的有机过氧化物和3.0‑10.0重量份的氧化锌。橡胶组合物通过使用3,3'‑二硫代二丙酸与氧化锌形成的羧酸盐，在硫化过程中在过氧化物的作用下，与丁腈橡胶大分子进行交联反应生成离子交联键，在交联网络结构中含有大量的‑S‑S‑结构，相对多硫键具有更好的耐热性能，可以改善胶料的耐热性。

Description

橡胶组合物、等壁厚螺杆钻具定子及钻具

技术领域

本申请涉及橡胶制品技术领域，具体而言，涉及一种橡胶组合物、使用该橡胶组合物制备得到的等壁厚螺杆钻具定子及等壁厚螺杆钻具。

背景技术

螺杆钻具是以高压钻井液作动力液,把液体压力能转换为机械能,最终以扭矩输出的形式传递给钻头。马达是螺杆钻具的动力部分，它由转子和定子两部分组成。定子是在钢管内壁上压注橡胶衬套而成，定子橡胶因成分的不同，将随工作温度、压力的变化其性能各异，从而直接影响螺杆钻具的性能和寿命。

常规螺杆钻具马达的加工工艺是将橡胶浇铸在光滑内壁定子壳体上，橡胶衬套的内表面是螺旋曲面，与转子相互啮合，利用二者的导程差形成螺旋密封腔来完成能量转换，外表面为圆柱形，粘合于光滑内壁的定子壳体上，这种结构会导致在注胶过程中橡胶在定子壳内出现波峰和波谷，橡胶厚薄相差较大。由于橡胶衬套在硫化过程中会出现波峰、波谷处，则橡胶易老化、掉胶，加之螺杆钻具转子在定子内长时间工作，因此容易出现掉块、撕裂和脱胶现象，导致马达过早失效，缩短了螺杆钻具的使用寿命。

等壁厚螺杆钻具马达定子内表面加工成与转子相配合的螺旋曲面，再在螺旋曲面上硫化橡胶，使橡胶厚度均匀、相等，与转子配合组成等壁厚马达。等壁厚马达不但增强了橡胶在定子壳内表面的耐冲击和抗变形能力，而且定子内表面的等壁厚橡胶在硫化过程中不会出现橡胶老化、掉胶等问题，使橡胶硫化效果达到最佳，保证了螺杆钻具马达的使用寿命。

虽然等壁厚螺杆钻具理论上具有诸多优点，但在国内尚未大规模推广应用。其主要原因除了等壁厚定子金属外壳加工难度高以外，橡胶衬套在使用中的过早失效也是限制其推广的重要因素。等壁厚定子橡胶衬套是一种黏弹性材料,受到周期载荷的作用下会产生黏弹性响应,部分应变能会转变为热能,以热源的形式存储于橡胶衬套之中。随着钻井技术向深井和超深井方向发展，伴随着井深的增加,地层温度逐渐升高。因此,等壁厚螺杆钻具定子的橡胶衬套在地层温度以及内热源的作用下极易失效破坏。

发明内容

为了解决上述技术问题，本申请提供了一种橡胶组合物及通过其制备的等壁厚螺杆钻具定子，以期提高等壁厚螺杆钻具定子用橡胶组合物的耐热性能。

为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，本申请提供了一种橡胶组合物。

根据本申请实施例提供的橡胶组合物，其包括100重量份的丁腈橡胶、0.5-2.0重量份的硫磺，0.3-1.0重量份的3,3'-二硫代二丙酸、0.2-0.5重量份的有机过氧化物和3.0-10.0重量份的氧化锌。

进一步的，所述的橡胶组合物还包括21-35重量份的酚醛树脂以及占所述酚醛树脂质量含量为5-25wt％的亚甲基给予体。

进一步的，所述亚甲基给予体选自六亚甲基四胺和六甲氧基三聚氰胺中的至少一种。

进一步的，所述酚醛树脂为未改性酚醛树脂或改性酚醛树脂。

进一步的，所述改性酚醛树脂选自通过腰果油、妥尔油、亚麻籽油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯酚树脂、苯胺和三聚氰酰胺改性的酚醛树脂中的至少一种。

进一步的，所述丁腈橡胶中丙烯腈含量为31％-43％，所述丁腈橡胶的ML₍₁₊₄₎(100℃)门尼黏度为35-55。

进一步的，所述橡胶组合物还包括81.0-100.0重量份的炭黑，0.5-3.5重量份的硫化促进剂、1.0-4.0重量份的硬脂酸和1.0-3.0的防老剂。

为了实现上述目的，根据本申请的第二个方面，本申请还提供了使用第一方面所述橡胶组合物制备得到的等壁厚螺杆钻具定子。

为了实现上述目的，根据本申请的第三个方面，本申请还提供了一种等壁厚螺杆钻具，该钻具具有使用了本申请第二方面提供的等壁厚螺杆钻具定子。

本发明与现有技术相比，橡胶组合物通过使用3,3'-二硫代二丙酸与氧化锌形成的羧酸盐，在硫化过程中在过氧化物的作用下，与丁腈橡胶大分子进行交联反应生成离子交联键，在交联网络结构中含有大量的-S-S-结构，相对多硫键具有更好的耐热性能，可以改善胶料的耐热性。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明所提供的橡胶组合物中至少具有丁腈橡胶、硫磺和3,3'-二硫代二丙酸、有机过氧化物和氧化锌成分。在上述成分的基础上，橡胶组合物中还可以具有橡胶工业中通常使用的炭黑、硫化促进剂、硬脂酸、防老剂、增塑剂以及其他必要的添加剂。

上述成分中的橡胶组分包括但不限于丁腈橡胶(NBR)、液体丁腈橡胶(LNBR)或它们的任意组合。优选的，丁腈橡胶中丙烯腈含量为31％-43％，丁腈橡胶的ML₍₁₊₄₎(100℃)门尼黏度为35-55，丁腈橡胶中的丙烯腈含量越高，橡胶组合物胶料的耐油性越好，但胶料的耐疲劳性能会降低，对于水基钻井液介质，优先选择31-35％中高丙烯腈(ACN)含量的生胶，对于油机钻井液介质，优先选用36％-42％高丙烯腈(ACN)含量的生胶。门尼粘度值55以下的生胶便于混炼胶注射成型，尤其对于小尺寸螺杆钻具，需要更低的门尼粘度，胶料门尼粘度值太低，胶料的力学性能会较差，影响钻具使用寿命。此外丁腈橡胶所涉及的其他各种指标可以参考在橡胶工业中所一般使用的，本发明不做具体限制。

橡胶组合物中的炭黑作为丁腈橡胶的补强剂，有利于提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度、模量和耐磨耗等性能。炭黑可以使用现有技术中用于定子橡胶或其它任意应用的任何炭黑，优选地，所述炭黑选择中等粒径的炭黑，如N550或N774等牌号炭黑。相对于100重量份的丁腈橡胶而言，炭黑的用量为81.0-100.0重量份。

防老剂能防止或抑制诸如氧、热、光、臭氧、机械应力、重金属离子等因素破坏橡胶性能、延长橡胶使用寿命。防老剂选择本领域常用的防老剂，优选对苯二胺类、酮胺类橡胶防老剂或防护蜡。

硫化促进剂具有促进硫化作用，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等作用。硫化促进剂选择本领域常用的硫化促进剂，优选为次磺酰胺类硫化促进剂和/或噻唑类硫化促进剂。相对于100重量份的丁腈橡胶而言，硫化促进剂的用量为0.5-3.5重量份。

硬脂酸作为辅料加入橡胶，可起到软化、增塑、润滑等作用，此外还有利于炭黑的充分扩散，促进橡胶促进剂的活性，加速硬化。相对于100重量份的橡胶组分而言，硬脂酸的用量为1.0-4.0重量份。

硫磺作为硫化剂，能使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性强度增加。硫磺优选不溶性硫磺。在普通的硫磺硫化体系中，交联键多为双硫键或多硫键，且硫磺用量较大一般用量为3至4重量份(以丁腈橡胶为100重量份计)，动态性能较好，但在普通的硫磺硫化体系中形成的C-S键能较低，热稳定性差，导致橡胶组合物的耐热性能差。因此，在本申请实施例中加入过氧化物，过氧化物与丁腈橡胶共热时可以均裂产生自由基，然后通过自由基加成反应或夺取丁腈橡胶分子链上的α-亚甲基活泼氢进行交联反应，从而在反应过程中不断形成C-C交联键，C-C交联键的键能高，热稳定性会有所改善，在过氧化物参与硫化的情况下，可以降低硫磺的使用量，在本申请中，相对于100重量份的丁腈橡胶而言，硫磺的用量为0.5-2.0重量份，减少了对硫磺的消耗。过氧化物包括但不限于过氧化二异丙苯。

虽然通过过氧化物并用硫化体系一定程度上改善了橡胶组合物的耐热性能，但其仍然无法满足等壁厚螺杆钻具定子在越来越苛刻的工作环境中对于耐热性能的要求，此外，在过氧化物硫化体系的反应过程中不断形成的C-C交联键会导致胶料的扯断伸长率和撕裂强度低，影响胶料的性能。为此，本申请实施例中在每100重量份的丁腈橡胶中加入了0.3-1.0重量份的3,3'-二硫代二丙酸和3.0-10.0重量份的氧化锌。在混炼过程中3,3'-二硫代二丙酸和氧化锌、硬脂酸一同加入，3,3'-二硫代二丙酸可以和氧化锌形成羧酸锌盐，硫化过程中在有机过氧化物的作用下，与丁腈橡胶大分子进行交联反应生成离子交联键，在交联网络结构中由于含有-S-S-结构，其相对硫化体系中的多硫键有更好的耐热性能，-S-S-结构比例的提升以及离子键交联结构均可以进一步改善橡胶组合物的耐热性能，而且在长时间受热后多硫键不稳定，将会导致胶料热老化后的耐疲劳性能下降，-S-S-结构比例的提升将会改善这一问题，并且还会改善热老化后的耐疲劳特性。

除此之外，3,3'-二硫代二丙酸中含有双硫键结构，其可以作硫化剂参与到硫化体系中，其和氧化锌的加入可以降低有机过氧化物的用量，弥补过氧化物硫化时产生的-C-C-交联键造成胶料拉断伸长率及撕裂强度降低的问题，同时对胶料的加工安全性不会造成负面影响。相对于100重量份的丁腈橡胶组分而言，过氧化物的用量为0.2-0.5重量份。

为了进一步改善橡胶组合物制备的胶料的力学性能，相对于100重量份的丁腈橡胶而言，橡胶组合物还包括21-35重量份的酚醛树脂以及占酚醛树脂质量含量为5-25wt％的亚甲基给予体。加入的增塑剂与丁腈橡胶具有较好的相容性，同时耐抽出性能优异，赋予胶料极好的低温及耐油性能，该橡胶组合物具有模量高、抗剪切、门尼粘度低、耐油性能、耐热突出的特点。

胶料中的酚醛树脂的结构片段可以与亚甲基给予体反应，形成分子量更大的聚合物，从而形成刚性的树脂网络结构，在传统的硫磺交联网络的基础上构筑树脂交联网络，在加工过程中可以对未硫化胶具有增塑和分散作用，硫化之后能够有效增加橡胶的硬度和模量，同时提高耐油、耐热溶胀性能。这种刚性的树脂网络可以提高橡胶复合物抗切割性能、抗撕裂性能、耐刺扎性能，即使橡胶组合物在老化过程中树脂网络与橡胶网络的交联键断裂，树脂网络也会均匀地分散并穿插在橡胶网络中，也会对橡胶网络起到增强的效果。

根据本发明实施例的橡胶组合物，添加的酚醛树脂可以使用现有技术中已知的任何酚醛树脂，包括未改性酚醛树脂(即通过苯酚类和甲醛、乙醛、糠醛等醛类在酸或碱催化剂作用下反应得到的树脂)，还包括改性酚醛树脂。改性酚醛树脂的包括但不限于腰通过腰果油、妥尔油、亚麻籽油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯酚树脂、苯胺和三聚氰酰胺改性的酚醛树脂中的至少一种。

上述成分中的亚甲基给予体选自六甲氧基三聚氰胺(HMMM)或六亚甲基四胺(HMT)。亚甲基给予体占含酚醛树脂的重量百分比为5.0-25wt％，当亚甲基给予体的用量大于25wt％时，酚醛树脂交联达到饱和；当亚甲基给予体用量小于5wt％时，亚甲基产生量不充分，酚醛交联反应不充分，不足以提高胶料的硬度，亚甲基给予体占酚醛树脂的重量百分比优选为8.0-15wt％，。与现有技术相比，使用酚醛树脂能够保证胶料在不增加炭黑用量下，可以更容易加工，有效地改善橡胶材料的力学性能(如：定伸应力、硬度)，改善橡胶的耐油性能，提高胶料的抗剪切模量，降低胶料初始门尼粘度。

本发明的橡胶组合物中除了混合上述丁腈橡胶、酚醛树脂、炭黑、亚甲基给予体、硫磺、3,3'-二硫代二丙酸和氧化锌等原料之外，也可以根据需要适当地混合通常在橡胶工业使用的添加剂，这些添加剂的混合量设定为不损害橡胶成分和已经添加的其他成分等带来的本发明的效果的范围即可。

本发明的橡胶组合物可通过本技术领域的常规方法进行制造，将上述提到的各种组分混合以后进行硫化，生成橡胶组合物。所采用的的制造装置同样可以采用本领域常用的密炼机、捏合机及开炼机等。

本发明的橡胶组合物由于具有优良的耐热特性，其尤其适用等壁厚螺杆钻具的定子，因此该橡胶组合物可以用于制造等壁厚螺杆钻具。

下面将用实施例进一步解释本发明。实施例1-6以及对比例1-3的橡胶组合物所采用原料组分和用量如表1和2所示，表中的用量为重量份数。

实施例及对比例橡胶组合物中的部分组分及其来源如下：

丁腈橡胶(NBR)，3640S，日本瑞翁株式会社；丙烯腈含量为36％，ML₍₁₊₄₎(100℃)门尼黏度为40；

3,3'-二硫代二丙酸(CAS号码为1119-62-6)，泰柯棕化(张家港)有限公司；

丙烯酸，泰柯棕化(张家港)有限公司；

β-苯基丙烯酸，泰柯棕化(张家港)有限公司；

炭黑N550，卡博特(中国)投资有限公司；

炭黑N774，卡博特(中国)投资有限公司；

氧化锌，大连氧化锌厂；

硬脂酸(SA)，泰柯棕化(张家港)有限公司；

过氧化二异丙苯(DCP)，济南佰一化工有限公司；

加工助剂WB222，美国Struktol产品；

补强树脂SL-2005，华奇(中国)化工有限公司；

防老剂4020，江苏圣奥化工有限公司；

邻苯二甲酸二异癸酯DIDP，埃克森化工；

橡胶防护蜡OK1987，Paramelt公司产品；

普通酚醛树脂SL-2005，华奇(中国)化工有限公司；

改性酚醛树脂SL2101，华奇(中国)化工有限公司；

改性酚醛树脂SL2201，华奇(中国)化工有限公司；

HMT，济南佰一化工有限公司；

HMMM，济南佰一化工有限公司；

不溶性硫磺HDOT20，美国富莱克斯；

促进剂CZ，青岛华恒助剂厂。

各实施例及对比例中所采用的仪器设备如下：

1.6LBR1600密炼机，美国Farrel公司产品；

XK-160型开炼机，青岛鑫城一鸣机械厂产品；

XLB-D600×600型平板硫化机，浙江湖州宏桥机械厂产品；

3365型拉力机，美国英斯特朗公司产品；

动态切割实验机，美国泰普公司产品；

压缩生热仪，美国Alpha公司产品。

根据表1所示的配方，对于对比例1-4，用1.6升Banbury密炼机，将橡胶、炭黑、以及除硫磺、有机过氧化物、亚甲基给予体和促进剂以外的其它化合物混合6分钟，以获得母炼胶，然后使用开放式炼胶机在母炼胶中混合促进剂、有机过氧化物、亚甲基给予体(如有)和硫磺，从而获得橡胶组合物，每种这样获得的橡胶组合物在150℃的温度下硫化30分钟，从而获得硫化橡胶。

表1对比例及实施例配方表

将本实施例得到的胶料将各对比例以及各实施例制得的硫化橡胶按照国家标准GB/T 3512-1983《橡胶热空气老化试验方法》进行老化处理，老化条件为100℃x24h，得到老化后的胶料，本发明对各对比例和实施例得到的硫化橡胶和老化后的胶料进行了性能测试，数据如表2所示。

各实施例及对比例的各项操作和性能指标测试使用如下的标准方法进行测定：

橡胶试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序参见GB/T 6038-2006；

橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序参见GB/T 2914-2006；

硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定参见GB/T 528-2009；

硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法(邵氏硬度计法)参见GB/T 531.1-2008；

硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(直角形试样)参见GB/T529-2008；

硫化橡胶或热塑性橡胶屈挠龟裂和裂口增长的测定参见GB/T 13934-2006。

表2性能测试表

在表2中，老化系数为材料老化后的性能的变化率，反映材料发生老化的程度。老化系数的计算通常采用老化后材料的性能指标与老化前材料性能指标的比值来得到。本实施例采用橡胶抗张积计老化系数，其计算公式为：老化系数＝(老化后的拉伸强度×老化后的扯断伸长率)/(老化前的拉伸强度×老化前的扯断伸长率)×100％。老化系数的数值越大表明耐热性越优异。

由表2可以看出，实施例1-9的力学性能相当且明显优于对比例1-5，其中对比例1为高硫磺硫化体系，对比例2-5为硫磺和有机过氧化物并存的硫化体系。与对比例2相比，本发明实施例1-9使用了3,3'-二硫代二丙酸这一物质，在组合物中形成了硫磺、有机过氧化物和3,3'-二硫代二丙酸并存的硫化体系，硫化胶料的50％定伸应力提高且扯断强度增加，屈挠龟裂性能和撕裂强度明显提高，压缩生热降低。对比例3-5中添加了不饱和羧酸，相对于对比例2而言力学性能有所提升，对比例3提升幅度较低，对比例4和对比例5提升幅度较为明显，力学性能接近于实施例1的硫化橡胶或与其相当，其原因在于，对比例3-5中的橡胶组合物中可以通过不饱和羧酸形成高分子颗粒交联于橡胶分子链之间，起到力学性能的增强作用，对比例4和5的不饱和羧酸的用量为30份，自身聚合后增强效果较为明显，但对比例3中的用量仅为5份，增强效果不突出，本申请实施例1中的橡胶组合物通过极少量(0.5份)3,3'-二硫代二丙酸的使用可以达到甚至优于对比例4和5的力学性能，增强效果明显。实施例1-9中的3,3'-二硫代二丙酸具有硫化剂的作用，可以降低有机过氧化物的用量。

此外，表2中显示，实施例1-9的老化系数相较于对比例1-5均有不同程度的提升，说明实施例1-9制备的硫化橡胶热老化后的力学性能保持率更为优异，耐热性能明显；实施例1-9在老化之前的屈挠裂口增长长度相较于对比例1-5而言大致相等或略低，实施例1-9在老化之后的屈挠裂口增长长度相较于对比例1-5而言有了明显的降低，说明实施例1-9制得的硫化橡胶热老化后的耐疲劳性能更为优异。

与实施例1相比，实施例2的配方中加入了25份的普通酚醛树脂(SL-2005)和2.0份的亚甲基给予体HMT，本发明实施例2制得的橡胶组合物相对于实施例而言，50％定伸应力提高且扯断强度进一步增加，屈挠龟裂性能、撕裂强度明显提高，力学性能更为优异，且添加了酚醛树脂或改性酚醛树脂的实施例3-9制得的橡胶组合物的力学性能提升同样显著。

需要说明的是，本申请提供的橡胶组合物及其制备方法的其他构成以及操作对于本领域的普通技术人员来说是可知的，各未述及的操作、步骤、参数及工作原理对于本领域的普通技术人员来说是可知的，本领域技术人员可以参照现有技术中的橡胶产品及其制备工艺，在此不再详细描述。

以上仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，包括100重量份的丁腈橡胶、0.5-2.0重量份的硫磺，0.3-1.0重量份的3,3'-二硫代二丙酸、0.2-0.5重量份的过氧化二异丙苯、3.0-10.0重量份的氧化锌、21-35重量份的酚醛树脂以及占所述酚醛树脂质量含量为5-25wt％的亚甲基给予体、81.0-100.0重量份的炭黑，0.5-3.5重量份的硫化促进剂、1.0-4.0重量份的硬脂酸和1.0-3.0的防老剂。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述亚甲基给予体选自六亚甲基四胺和六甲氧基三聚氰胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述酚醛树脂为未改性酚醛树脂或改性酚醛树脂。

4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述改性酚醛树脂选自通过腰果油、妥尔油、亚麻籽油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯酚树脂、苯胺和三聚氰酰胺改性的酚醛树脂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶中丙烯腈含量为31％-43％，所述丁腈橡胶的ML₍₁₊₄₎(100℃)门尼黏度为35-55。

6.一种使用权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物制备的等壁厚螺杆钻具定子。

7.一种等壁厚螺杆钻具，其特征在于，具有使用了权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物的等壁厚螺杆钻具定子。