CN115732770B - 一种柔性可自愈电解质膜及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柔性可自愈电解质膜及其制备方法、电池，所述方法包括如下步骤：将马来树胶加入到有机溶剂中搅拌至溶解，后加入锌盐继续搅拌得到均匀的悬浊液，浇注于容器中，干燥得到所述柔性可自愈电解质膜。此方法制备的电解质膜质地均匀，呈多孔形貌，具有良好的导电率（60度环境下电导率可达0.8~1.6*10‑4 S cm‑1）、还具有可弯曲和可自愈性能（电解质膜被剪断后通过热压可恢复）。利用此膜组装的锌‑MnO2全电池，显示出良好的能量密度（0.1 A g‑1的电流密度下，其质量比容量为50 mAh g‑1）和循环性能。本发明制备的电解质膜具备制备方法简单、柔性可自愈、性能稳定和使用安全等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种柔性可自愈电解质膜及其制备方法、电池。
背景技术
锂离子电池目前因其高成本、低安全性、锂资源匮乏等劣势促使研究人员寻找其他替代锂离子电池的储能系统。近来，水系锌离子电池因绿色安全、突出的理论容量和原料成本低等优势引起了广泛关注。
目前锌离子电池系统面临最大的劣势是金属锌阳极循环可逆性差，表现为在水系电解液中锌枝晶生长严重，电化学性能不稳定。后经研究人员探索发现，由机械强度高的化学惰性材料组成的固体电解质代替水系液态电解质可以缓解金属锌负极性能不稳定性。
然而，由于Zn2+高电荷密度的限制，实现具有高电导率的固态锌离子电解质仍然充满挑战。之前锌离子电池固态电解质的研究工作主要集中于聚(环氧乙烷)(PEO)和不同锌盐体系的开发，但是，此体系固态电解质离子电导率较低 (范围在10-7S/cm左右)，而且与电极接触不良，机械性能差，无法做到弯曲、拉伸和扭转等变形，不足以满足固态锌离子电池应用。因此，开发新型高电导率和高稳定性的锌离子固态电解质来满足锌离子电池应用是一个极其重要的研究发展方向。
发明内容
本发明实施例提供了一种柔性可自愈电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将马来树胶加入到有机溶剂中搅拌至溶解，后加入锌盐继续搅拌得到均匀的悬浊液，浇注于容器中，干燥得到所述柔性可自愈电解质膜。
优选的是，所述马来树胶与所述锌盐的质量之比为1：1-1：3；
优选的，所述马来树胶和三氟甲烷磺酸锌的最佳质量比为1：2。上述配比的马来树胶和三氟甲烷磺酸锌制备的固态电解质膜的电导率是最佳的。
优选的是，所述马来树胶与所述有机溶剂的质量/体积比为1:15-1:50g/ml。
优选的是，所述锌盐包括三氟甲基磺酸锌或三氟甲基醋酸锌。
优选的是，所述容器包括玻璃器皿；所述干燥步骤的温度为室温，时间为 5～8小时；
优选的是，所述有机溶剂包括三氯甲烷；
优选的是，所述将马来树胶加入有机溶剂中搅拌至溶解的时间为1～2小时；所述加入锌盐继续搅拌的时间为10～12小时。
优选的是，所述马来树胶为橡胶的反式异构体，主要成分为异戊烯的反式聚合体。
本发明还提供一种柔性可自愈电解质膜，其特征在于，所述柔性可自愈电解质膜采用上述任一种方法制备而成。
本发明还提供一种锌-MnO2全电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
首先放置好负极壳，将锌负极置于负极壳上，在所述锌负极上放置上述的柔性可自愈电解质膜，随后将MnO2正极片置于所述电解质膜上方，并覆盖垫片、弹片、正极壳，用电池封装机封装得到锌-MnO2全电池。
本发明还提供一种柔性可自愈电解质膜，其特征在于，所述的电解质膜以马来树胶为基体，以锌盐为盐体，所述马来树胶与所述锌盐的质量之比为1： 1-1：3。
优选的是，所述锌盐包括三氟甲基磺酸锌或三氟甲基醋酸锌；
优选的是，所述电解质膜呈多孔形貌，在60度环境下电导率可达 0.8～1.6*10-4Scm-1。
本发明还提供一种锌-MnO2电池，其特征在于，所述电池包括上述任一种的电解质膜。
优选的是，所述电池还包括：分别设置于所述电解质膜两侧的锌负极和 MnO2正极片。
本发明的目的在于提高锌离子电池较差的电化学和机械稳定性，首次将马来树胶运用于制备锌离子固态电解质膜中，并提出一种柔性可自愈全固态锌离子电解质膜的制备方法，此方法制备的电解质膜质地均匀，呈多孔形貌，具有良好的导电率(60度环境下电导率可达0.8～1.6*10-4S cm-1)、并具备可弯曲和可自愈性能(电解质膜被剪断后可通过热压恢复)。利用此膜组装的全固态锌 -MnO2全电池，显示出良好的能量密度(0.1Ag-1的电流密度下，其质量比容量为50mAh g-1以上)和循环性能。本发明制备的电解质膜具备制备方法简单、柔性可自愈、使用安全等优点。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
附图1中(a)全固态电解质膜实物图；(b)全固态电解质膜电子扫描显微镜图。
附图2为不同温度下，本发明制备的全固态电解质膜的电导率图。
附图3为全固态电解质膜自愈性能测试图。
附图4为Zn-MnO2全电池循环稳定性图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以马来树胶和三氟甲烷磺酸锌或三氟甲烷醋酸锌为原料，三氯甲烷为溶剂，常温状态下制备柔性可自愈全固态锌离子电解质。其中，在三氯甲烷溶剂中，马来树胶与三氟甲烷磺酸锌或三氟甲烷醋酸锌发生交联，常温下可结合干燥为柔性可自愈电解质膜。
实施例1：
(1)将1.0g马来树胶加入到20ml三氯甲烷溶剂中搅拌1h，后加入1.5g 三氟甲烷磺酸锌继续搅拌10～12h，得到均匀的悬浊液。
(2)将步骤1得到的悬浊液浇筑在玻璃器皿中，常温干燥5～8h可得可自愈固态电解质膜。
(3)在60度环境下，固态电解质膜测得电导率为0.8*10-4S cm-1。测试方法为：将垫片置于纽扣电池负极壳上，之后加上制备好的电解质膜，随后将另一片垫片置于膜上方，加上弹片，用封装机封装成纽扣电池，使用交流阻抗方法测得其电阻，通过计算可得其电导率。
实施例2：
(1)将1.0g马来树胶加入到20ml三氯甲烷溶剂中搅拌2h，后加入2.0g 三氟甲烷磺酸锌继续搅拌10～12h，得到均匀的悬浊液。
(2)将步骤1得到的悬浊液浇筑在玻璃器皿中，常温干燥5～8h可得可弯曲可自愈的固态电解质膜，见图1(a)，在扫描电子显微镜下可观察到，电解质膜表面呈现多孔形貌，见图1(b)。
(3)在60度环境下，测得固态电解质膜电导率为1.6*10-4S cm-1，并随着温度的升高，电导率不断上升，在80度环境下，电导率可达3.2*10-4S cm-1，见图2。
(4)得到的固态电解质膜(图3(a))在被剪断的情况下(图3(b))，经过热压后，裂缝可自愈为完整的固态电解质膜(图3(c))。
(5)将锌负极、固态电解质膜和MnO2正极依次叠加到电池模具中加压封装。得到的电池单体在0.1Ag-1的电流密度下，其质量比容量为50mAh g-1(基于正极活性物质计算)，可循环200圈，见图4。
实施例3：
(1)将1.0g马来树胶加入到20ml三氯甲烷溶剂中搅拌1h，后加入2.5 g三氟甲烷醋酸锌继续搅拌10～12h，得到均匀的悬浊液。
(2)将步骤1得到的悬浊液浇筑在玻璃器皿中，常温干燥5～8h可得可自愈固态电解质膜。
(3)测得其电导率为1.2*10-4S cm-1。
实施例4：
(1)将1.0g马来树胶加入到30ml三氯甲烷溶剂中搅拌1h，后加入3g 三氟甲烷醋酸锌继续搅拌10～12h，得到均匀的悬浊液。
(2)将步骤1得到的悬浊液浇筑在玻璃器皿中，常温干燥5～8h可得可自愈固态电解质膜。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。
Claims (12)
1.一种柔性可自愈电解质膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将马来树胶加入到有机溶剂中搅拌至溶解，后加入锌盐继续搅拌得到均匀的悬浊液，浇注于容器中，干燥得到所述柔性可自愈电解质膜；
其中，所述马来树胶与所述锌盐的质量之比为1：1-1：3；
所述锌盐包括三氟甲基磺酸锌或三氟甲基醋酸锌；
所述马来树胶与所述有机溶剂的质量/体积比为1:15-1:50g/ml。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述容器包括玻璃器皿；所述干燥步骤的温度为室温，时间为5～8小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括三氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将马来树胶加入有机溶剂中搅拌至溶解的时间为1～2小时；所述加入锌盐继续搅拌的时间为10～12小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述马来树胶为橡胶的反式异构体，主要成分为异戊烯的反式聚合体。
6.一种柔性可自愈电解质膜，其特征在于，所述柔性可自愈电解质膜采用权利要求1-5任一项所述的方法制备而成。
7.一种锌-MnO2全电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
首先放置好负极壳，将锌负极置于负极壳上，在所述锌负极上放置权利要求6所述的柔性可自愈电解质膜，随后将MnO2正极片置于所述电解质膜上方，并覆盖垫片、弹片、正极壳，用电池封装机封装得到锌-MnO2全电池。
8.一种柔性可自愈电解质膜，其特征在于，所述的电解质膜以马来树胶为基体，以锌盐为盐体，所述马来树胶与所述锌盐的质量之比为1：1-1：3；所述锌盐包括三氟甲基磺酸锌或三氟甲基醋酸锌。
9.根据权利要求8所述的电解质膜，其特征在于，所述电解质膜呈多孔形貌，在60度环境下电导率可达0.8～1.6*10-4S cm-1。
10.根据权利要求8所述的电解质膜，其特征在于，所述电解质膜具备可弯曲和可自愈性能，即所述电解质膜被剪断后可通过热压恢复。
11.一种锌-MnO2电池，其特征在于，所述电池包括权利要求8-10任一项所述的电解质膜。
12.根据权利要求11所述的电池，其特征在于，所述电池还包括：分别设置于所述电解质膜两侧的锌负极和MnO2正极片。
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| GR01 | Patent grant | ||
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