CN115739081B - 一种脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及SCR脱硝催化剂技术领域，尤其是涉及一种脱硝催化剂及其制备方法，所述脱硝催化剂的通式A‑Ag2O/B，其中，A代表锰、钐、钬和铟氧化物中的至少三种，B代表锐钛型纳米TiO2和纳米H‑Sb‑Mo‑OX的混合物。本发明的脱硝催化剂采用Ag加锰、钐、钬和铟中至少三种为活性组分，显著提高了催化剂的B酸含量和氧化还原性能，同时活性组分‑载体之间的高效协同作用，显著提高了催化剂的抗硫性能。在烟气中含有0‑500mg/m3和0‑10％水蒸气，温度为120‑350℃，空速为120000h‑1时，催化剂的脱硝效率≥93％，N2选择性≥90％，并且在烟温120℃，500mg/m3和10％水蒸气的烟气条件下，连续运行200h，催化剂表面硫含量增加量最低仅为0.2ppm。
Description
技术领域
本发明涉及SCR脱硝催化剂技术领域，尤其是涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
在国家大力发展清洁燃煤技术、倡导超低排放的大背景下，国家对燃煤机组污染物的排放控制加强，燃煤电厂实现全负荷脱硝成为必然要求。选择性催化还原(SCR)技术是燃煤锅炉脱硝工程的主流技术，已在我国燃煤电厂广泛应用。
近年来，我国燃煤电厂超低排放改造基本完成，我国大气污染治理的重心逐步向钢铁、焦化、玻璃、水泥等非电领域转移。目前，各省份针对非电领域陆续出台了更为严格的排放标准，如河南对非电领域执行“超低排放”，规定钢铁、水泥、焦化、陶瓷行业氮氧化物浓度排放不高于100mg/m3，碳素行业不高于50mg/m3。
SCR脱硝装置安装在较为干净的烟气中，可以有效降低催化剂的中毒，延长催化剂使用寿命，降低SCR脱硝的运行成本。但是，经过净化后的烟气的温度偏低，现有的脱硝催化剂活性低、硫酸氢铵中毒严重，严重影响了催化剂的高效、稳定运行。同时，催化剂的在线热再生，导致运行成本升高。因此，开发低温活性高、抗硫中毒性能强的SCR脱硝催化剂成为近年的研究热点。
在众多新型低温催化剂中，锰基、铜基、铈基较多，如中国发明专利CN102989465A公开了CeO-CuO催化剂及其制备方法，该催化剂在125-275℃的温度下表现较好的脱硝效率。中国发明专利CN103055889A公开了一种适合低温脱硝的MnOX-CuO-TiO2催化剂及其制备方法，该催化剂在150-250℃的烟气中显示较好的脱硝效率。除此之外，目前，低温脱硝催化剂多关注在抗硫状态下的低温脱硝活性，如中国发明专利CN102716752A公开了一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，该种脱硝催化剂在烟气温度150-250℃之间仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗水抗硫性能。中国发明专利CN104138761A公开了一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法，有效解决了低温SCR催化剂易中毒的问题，该催化剂在温度区间140-200℃内，脱硝率达到90％以上。中国发明专利CN 115193442A通过Mo掺杂提高Fe2O3表面酸性，提高脱硝效率及降低催化剂对SO2的吸附，避免硫酸氢铵在或行为上的吸附和沉积，并借助NH3还原金属物质，实现硫酸氢铵在低温下的分解。然而，上述研究均无法根本解决低温SCR催化剂硫中毒及使用寿命等问题，由此限制了SCR低温脱硝催化剂的发展。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱硝催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂表现优异的低温脱硝活性和抗硫性能。
第一方面，本发明提供一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂的通式A-Ag2O/B，其中，A代表锰、钐、钬和铟氧化物中的至少三种，B代表锐钛型纳米TiO2和纳米H-Sb-Mo-OX的混合物。
本发明的脱硝催化剂采用Ag加锰、钐、钬和铟中至少三种为活性组分，显著提高了催化剂的B酸含量和氧化还原性能；此外，本发明使用锐钛型纳米TiO2和纳米H-Sb-Mo-OX的混合物作为载体，H-Sb-Mo-OX载体具有稳定的六方孔道结构和强酸性，并且具有变形的层状结构，有效抑制了SO2、SO3等酸性气体在催化剂表面的吸附，大大促进了催化剂对表面NH4 +离子的吸附，从实现了自分解硫酸氢铵/硫酸铵的能力，将其与锐钛型纳米TiO2一起作为载体，从根本上提高了催化剂的抗硫性能。
研究表明，在所述脱硝催化剂中，当A、Ag2O和B的质量比为(2-10)：(1-5)：100，锐钛型纳米TiO2和纳米H-Sb-Mo-OX的质量比为100：(0.5-10)时，载体与活性组分之间相互协同的作用最强，有利于调变催化剂的B酸和L酸性位，进而提高脱硝催化剂的催化活性和抗硫性能。
第二方面，本发明还公开了上述脱硝催化剂的制备方法，也理应属于本发明的保护范围，其制备方法具体包括以下步骤：
S1、将锐钛型纳米TiO2和纳米H-Sb-Mo-OX混合均匀，得到混合载体：
S2、将A源和Ag源完全溶解于去离子水中，并倒入所述混合载体中，搅拌均匀，制得膏料；
S3、将所述膏料依次进行超声、干燥、煅烧和研磨处理，得到催化剂粉料；
S4、向所述催化剂粉料中加入成型助剂、造孔剂、玻璃纤维，经陈腐、预剂、挤出、干燥和煅烧，得到脱硝催化剂。
本发明采用上述方法制备得到的蜂窝式低温脱硝催化剂，具有优异的低温脱硝活性和抗硫性能，解决了现有技术中脱硝催化剂低温活性低、抗硫性强弱，运行成本高等问题。并且该制备工艺简单，成本低，可满足工业化应用，适用于各种低温环境。
其中，步骤S1中，所述纳米H-Sb-Mo-OX的制备方法包括：
将锑源和钼源溶于草酸溶液中，并使用盐酸将溶液pH值调至0.5-1，加入乙二胺-乙醇-硅酸乙酯溶液；将溶液倒入反应釜中，于160-180℃下保温处理24-72h；将所得样品依次进行过滤、烘干、煅烧和研磨，制得纳米H-Sb-Mo-OX。
本发明采用水热合成法，在模板剂的调控下，所制备得到的纳米H-Sb-Mo-OX载体具有稳定的六方孔道结构和强酸性，并具有变形的层状结构，有效抑制了SO2、SO3等酸性气体在催化剂表面的吸附，大大促进了催化剂对表面NH4+离子的吸附，从实现了自分解硫酸氢铵/硫酸铵的能力。因此，将其与锐钛型纳米TiO2一起作为载体，从根本上提高了催化剂的抗硫性能。同时，本发明在制备纳米H-Sb-Mo-OX载体时无需洗涤，更加绿色环保。
在纳米H-Sb-Mo-OX的制备方法中，对于草酸的质量浓度不作严格限定，具体优选为4-6％；并且在煅烧时，控制温度为450-550℃，时间为3-8h为宜；最后研磨所得纳米H-Sb-Mo-OX的粒度大于1000目。
将三氯化锑溶液和七钼酸铵溶液的草酸溶液调至酸性后，加入乙二胺-乙醇-硅酸乙酯溶液，能有效控制H-Sb-Mo-OX晶粒结构的形成和大小，本发明对乙二胺、乙醇和硅酸乙酯的体积比为10：(50-100)：(0.5-2)。
为进一步提高活性组分与载体之间的高效协同作用，在本技术方案的步骤S3中，优选频率为100kHz-500kHz下，超声处理时间2-5h；
此外，本发明对膏料进行干燥、煅烧条件不作严格限定，所述干燥时，优选控制温度为60-80℃，时间为12-24h；所述煅烧时，优选控制温度为450-600℃，时间为3-6h。
作为本技术方案优选地，步骤S3中，所述催化剂粉料的粒度为200-600目。
最后，向催化剂粉料中加入成型助剂、造孔剂、玻璃纤维等材料，陈腐后进行干燥、煅烧等处理，其中干燥优选为蒸汽干燥，这是因为蒸气干燥能有效控制蜂窝催化剂表面蒸发过快造成的开裂，而蒸汽干燥的温度优选为35-45℃，时间优选为240-480h。蒸汽干燥后进行煅烧处理，并控制温度为400-500℃，时间为48-72h。
这里的成型助剂包括表面活性剂和粘结剂，其中，表面活性剂主要起乳化分散的作用，包括单硬脂酸甘油酯、月桂酸、聚醚、单硬脂酸甘油酯和含氟硅氧烷中的任意一种或多种；粘结剂包括羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、羟丙基甲基纤维素、氨基纤维素、铝溶胶和硅溶胶中的任意一种或多种，而造孔剂主要起微孔修饰的作用，主要包括淀粉、活性炭粉、壳聚糖、聚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种。
本发明的脱硝催化剂，至少具有以下技术效果：
1、本发明的蜂窝式低温脱硝催化剂采用Ag加锰、钐、钬和铟中至少三种为活性组分，显著提高了催化剂的B酸含量和氧化还原性能，同时活性组分-载体之间的高效协同作用，显著提高了催化剂的抗硫性能，解决了现有技术中的脱硝催化剂低温活性低、抗硫性强弱，运行成本高等问题；
2、本发明的脱硝催化剂中，H-Sb-Mo-OX载体具有稳定的六方孔道结构和强酸性，并具有变形的层状结构，能有效抑制SO2、SO3等酸性气体在催化剂表面的吸附，大大促进了催化剂对表面NH4+离子的吸附，从实现了自分解硫酸氢铵/硫酸铵的能力，将其与锐钛型纳米TiO2一起作为载体，从根本上提高了催化剂的抗硫性能；
3、本发明的脱硝催化剂表现出较好的脱硝活性和抗硫性能，在烟气中含有0-500mg/m3和0-10％水蒸气，温度为120-350℃，空速为120000h-1时，催化剂的脱硝效率≥93％，N2选择性≥90％，并且在烟温120℃，500mg/m3和10％水蒸气的烟气条件下，连续运行200h，催化剂表面硫含量增加量最低仅为0.2ppm。该脱硝催化剂满足钢铁、焦化、玻璃等非电行业对氮氧化物的超低排放要求，在该领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
脱硝催化剂成分配比为：
MnO2：Sm2O3：Ho2O3：In2O3质量比为1:0.15:0.2:0.15；
A：AgO2：B各氧化物质量比为8:2.5:100；
TiO2：H-Sb-Mo-OX质量比为100:8。
纳米H-Sb-Mo-OX载体的制备
将一定量的三氯化锑溶液和七钼酸铵溶液溶于5％的草酸溶液，使用盐酸溶液将溶液pH调至为0.5，添加一定量的乙二胺-乙醇-硅酸乙酯溶液；将溶液倒入密封反应釜中，于165℃下保温65h；将样品进行过滤、烘干，并于450℃下焙烧4h，研磨至粒度1200目，制得纳米H-Sb-Mo-OX载体。
脱硝催化剂的制备：
S1、称取锐钛型纳米TiO2粉料和纳米H-Sb-Mo-OX粉料，并将两者混合均匀；
S2、称取一定量的锰、钐、钬、铟、Ag盐，完全溶解于去离子水中，倒入步骤S1中的半干粉料中，搅拌均匀，制成膏料；
S3、将膏料于450kHz下高频超声5h，经70℃干燥24h，550℃煅烧6h，研磨至粒度600目，得到催化剂粉料；
S4、将催化剂粉料添加成型助剂、造孔剂、玻璃纤维，经陈腐、预挤、挤出，经蒸汽35℃干燥480h，450℃煅烧72h，制得蜂窝式低温脱硝催化剂。
实施例2：
脱硝催化剂成分配比为：
MnO2：Sm2O3：Ho2O3质量比为1:0.1:0.1；
A：AgO2：B各氧化物质量比为2:1:100；
TiO2：H-Sb-Mo-OX质量比为100:0.5。
纳米H-Sb-Mo-OX载体的制备
将一定量的三氯化锑溶液和七钼酸铵溶液溶于5％的草酸溶液，使用盐酸溶液将溶液pH调至为0.5，添加一定量的乙二胺-乙醇-硅酸乙酯溶液；将溶液倒入密封反应釜中，于180℃下保温72h；将样品进行过滤、烘干，并于550℃下焙烧3h，研磨至粒度1000目，制得纳米H-Sb-Mo-OX载体。
脱硝催化剂的制备：
S1、称取锐钛型纳米TiO2粉料和纳米H-Sb-Mo-OX粉料，并将两者混合均匀；
S2、称取一定量的锰、钐、钬、Ag盐，完全溶解于去离子水中，倒入步骤S1中的半干粉料中，搅拌均匀，制成膏料；
S3、将膏料于100Hz下高频超声2h，经80℃干燥24h，450℃煅烧6h，研磨至粒度600目，得到催化剂粉料；
S4、将催化剂粉料添加成型助剂、造孔剂、玻璃纤维，经陈腐、预挤、挤出，经蒸汽40℃干燥240h，500℃煅烧48h，制得蜂窝式低温脱硝催化剂。
实施例3：
脱硝催化剂成分配比为：
MnO2：Ho2O3：In2O3质量比为1:0.5:0.2；
A：AgO2：B各氧化物质量比为8:5:100；
TiO2：H-Sb-Mo-OX质量比为100:5。
纳米H-Sb-Mo-OX载体的制备
将一定量的三氯化锑溶液和七钼酸铵溶液溶于5％的草酸溶液，使用盐酸溶液将溶液pH调至为0.5，添加一定量的乙二胺-乙醇-硅酸乙酯溶液；将溶液倒入密封反应釜中，于180℃下保温24h；将样品进行过滤、烘干，并于480℃下焙烧4h，研磨至粒度1100目，制得纳米H-Sb-Mo-OX载体。
脱硝催化剂的制备：
S1、称取锐钛型纳米TiO2粉料和纳米H-Sb-Mo-OX粉料，并将两者混合均匀；
S2、称取一定量的锰、钬、铟、Ag盐，完全溶解于去离子水中，倒入步骤S1中的半干粉料中，搅拌均匀，制成膏料；
S3、将膏料于200kHz下高频超声3h，经60℃干燥20h，500℃煅烧6h，研磨至粒度500目，得到催化剂粉料；
S4、将催化剂粉料添加成型助剂、造孔剂、玻璃纤维，经陈腐、预挤、挤出，经蒸汽45℃干燥300h，400℃煅烧50h，制得蜂窝式低温脱硝催化剂。
实施例4：
脱硝催化剂成分配比为：
MnO2：Sm2O3：In2O3质量比为0.01:0.1:1；
A：AgO2：B各氧化物质量比为5:.7:100；
TiO2：H-Sb-Mo-OX质量比为100:10。
纳米H-Sb-Mo-OX载体的制备
将一定量的三氯化锑溶液和七钼酸铵溶液溶于5％的草酸溶液，使用盐酸溶液将溶液pH调至为0.5，添加一定量的乙二胺-乙醇-硅酸乙酯溶液；将溶液倒入密封反应釜中，于160℃下保温65h；将样品进行过滤、烘干，并于450℃下焙烧8h，研磨至粒度1000目，制得纳米H-Sb-Mo-OX载体。
脱硝催化剂的制备：
S1、称取锐钛型纳米TiO2粉料和纳米H-Sb-Mo-OX粉料，并将两者混合均匀；
S2、称取一定量的锰、钐、铟、Ag盐，完全溶解于去离子水中，倒入步骤S1中的半干粉料中，搅拌均匀，制成膏料；
S3、将膏料于500kHz下高频超声4h，经68℃干燥15h，500℃煅烧4h，研磨至粒度600目，得到催化剂粉料；
S4、将催化剂粉料添加成型助剂、造孔剂、玻璃纤维，经陈腐、预挤、挤出，经蒸汽30℃干燥480h，430℃煅烧55h，制得蜂窝式低温脱硝催化剂。
实施例5：
脱硝催化剂成分配比为：
MnO2：Sm2O3：Ho2O3：In2O3质量比为1:0.05:0.2:0.15；
A：AgO2：B各氧化物质量比为9:3:100；
TiO2：H-Sb-Mo-OX质量比为100:3。
纳米H-Sb-Mo-OX载体的制备
将一定量的三氯化锑溶液和七钼酸铵溶液溶于5％的草酸溶液，使用盐酸溶液将溶液pH调至为0.5，添加一定量的乙二胺-乙醇-硅酸乙酯溶液；将溶液倒入密封反应釜中，于170℃下保温45h；将样品进行过滤、烘干，并于520℃下焙烧6.5h，研磨至粒度1500目，制得纳米H-Sb-Mo-OX载体。
脱硝催化剂的制备：
S1、称取锐钛型纳米TiO2粉料和纳米H-Sb-Mo-OX粉料，并将两者混合均匀；
S2、称取一定量的锰、钐、钬、铟、Ag盐，完全溶解于去离子水中，倒入步骤S1中的半干粉料中，搅拌均匀，制成膏料；
S3、将膏料于300kHz下高频超声3.5h，经75℃干燥12h，600℃煅烧3h，研磨至粒度400目，得到催化剂粉料；
S4、将催化剂粉料添加成型助剂、造孔剂、玻璃纤维，经陈腐、预挤、挤出，经蒸汽33℃干燥400h，480℃煅烧60h，制得蜂窝式低温脱硝催化剂。
对照例1
选用锐钛型纳米TiO2为载体；
A-Ag2O的组成同实施例1；
其他制备过程及参数同实施例1。
对照例2
载体B的组成同实施例1；
活性组分为MnO2：Sm2O3：Ho2O3：In2O3质量比为1:0.15:0.2:0.15；
其他制备过程及参数同实施例1。
对照例3
载体B的组成同实施例1；
活性组分为CeO2：Ho2O3：In2O3质量比为1.15:0.2:0.15；
其他制备过程及参数同实施例1。
在如下测试条件下测试上述脱硝催化剂的催化效果：
烟气中通入500mg/m3和10％水蒸气，温度为120-350℃，空速为120000h-1，测试催化剂的脱硝效率和N2选择性；在烟温120℃，500mg/m3和10％水蒸气的烟气条件下，连续运行200h，采用碳硫分析仪测试催化剂表面硫含量增加量，测试结果如表1所示。
表1测试结果
| 脱硝效率％ | N2选择性％ | 硫含量增加量ppm | |
| 实施例1 | 96.2 | 98.1 | 0.2 |
| 实施例2 | 93.2 | 90.8 | 13 |
| 实施例3 | 93.9 | 97.6 | 3 |
| 实施例4 | 93.5 | 98.6 | 0.6 |
| 实施例5 | 95.7 | 99.0 | 6.1 |
| 对照例1 | 85.7 | 93.0 | 1368 |
| 对照例2 | 75.7 | 71.6 | 68 |
| 对照例3 | 68.3 | 79.9 | 92 |
综上，本发明所制备得到的脱硝催化剂表现出较好的脱硝活性和抗硫性能，在烟气中含有0-500mg/m3和0-10％水蒸气，温度为1201350℃，空速为120000h-1时，催化剂的脱硝效率≥93％，N2选择性≥90％，并且在烟温120℃，500mg/m3和10％水蒸气的烟气条件下，连续运行200h，催化剂表面硫含量增加量最低仅为0.2ppm。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂的通式A-Ag2O/B，其中，A代表锰、钐、钬和铟氧化物中的至少三种，B代表锐钛型纳米TiO2和纳米H-Sb-Mo-OX的混合物；
所述纳米H-Sb-Mo-OX的制备方法包括：
将锑源和钼源溶于草酸溶液中，并使用盐酸将溶液pH值调至0.5-1，加入乙二胺-乙醇-硅酸乙酯溶液；将溶液倒入反应釜中，于160-180℃下保温处理24-72h；将所得样品依次进行过滤、烘干、煅烧和研磨，制得纳米H-Sb-Mo-OX；
所述煅烧时，控制温度为450-550℃，时间为3-8h。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂中，A、Ag2O和B的质量比为（2-10）：（1-5）：100。
3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂中，锐钛型纳米TiO2和纳米H-Sb-Mo-OX的质量比为100：（0.5-10）。
4.权利要求1-3任一项所述脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锐钛型纳米TiO2和纳米H-Sb-Mo-OX混合均匀，得到混合载体：
S2、将A源和Ag源完全溶解于去离子水中，并倒入所述混合载体中，搅拌均匀，制得膏料；
S3、将所述膏料依次进行超声、干燥、煅烧和研磨处理，得到催化剂粉料；
S4、向所述催化剂粉料中加入成型助剂、造孔剂、玻璃纤维，经陈腐、预剂、挤出、干燥和煅烧，得到脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺-乙醇-硅酸乙酯溶液中，乙二胺、乙醇和硅酸乙酯的体积比为10：(50-100)：(0.5-2)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述超声时，控制频率为100kHz-500kHz，时间为2-5h；
所述干燥时，控制温度为60-80℃，时间为12-24h；
所述煅烧时，控制温度为450-600℃，时间为3-6h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述催化剂粉料的粒度为200-600目。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述干燥为蒸汽干燥，且温度为35-45℃，时间为240-480h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述煅烧时，控制温度为400-500℃，时间为48-72h。
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| 改性钒钛基SCR催化剂的研究进展;陈传敏等;《催化学报》;1347-1365 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115739081A (zh) | 2023-03-07 |
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