CN115739045B

CN115739045B - 一种球形锂吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115739045B
Application number: CN202211423871.5A
Authority: CN
Inventors: 董冰洋; 欧洋; 赵伟国; 孙家宽
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2022-11-14
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2024-06-25
Anticipated expiration: 2042-11-14
Also published as: CN115739045A

Abstract

本发明提供了一种球形锂吸附剂及其制备方法和应用。所述球形锂吸附剂，其内部为掺杂无机锂吸附剂的交联网络结构，外观为球形；其内部的所述交联网络结构由内核层和外壳层双交联层组成，所述外壳层为掺杂无机锂吸附剂的交联聚酰胺，内核层为掺杂无机锂吸附剂的交联亲水聚合物；所述交联聚酰胺是由多胺单体和酰氯通过缩聚反应制得，所述交联亲水聚合物是由亲水性单体通过自由基聚合反应制得。本发明制备工艺简单环保，制得的锂吸附剂结构稳定，亲水性好，对锂离子吸附量大，运行摩擦损耗低，吸附速度快，溶损低，可广泛用于液体锂资源的提取和回收利用。

Description

一种球形锂吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂吸附剂技术领域，具体来说是涉及一种适用于盐湖卤水、地下卤水、海水、电池回收溶液等含锂溶液中提锂的球形锂吸附剂及其制备方法。

背景技术

锂产业经多年的发展，其产品已遍布现代社会的方方面面，目前已广泛被应用于医药、聚合物、新材料和新能源等领域。随着下游产业的快速发展，对锂产品的市场需求增长迅速。近几年，盐湖提锂已经成为获取锂资源的重要途经之一。

盐湖提锂从提取方法上分为煅烧浸取法、太阳池法、沉淀法、萃取法、膜法和吸附法，前四种提锂方法为传统提锂法，工艺相对成熟，但短板也十分突出。如煅烧浸取法能耗大、成本高；沉淀法晾晒周期长效率低；太阳池法只适用于镁锂比极低的盐湖，且产能受气候影响较大；萃取法设备易受萃取剂腐蚀且萃取剂易流失。全膜法与吸附法是当前盐湖提锂行业的新兴技术，此两种方法具有工艺简单、污染小的优点，但全膜法存在膜消耗量高、膜易污染的缺点，进而增加了提锂的综合成本；吸附法是采用特定的吸附剂经吸附和洗脱两步将锂离子从卤水中提取出来，吸附法技术难度高，难点在于锂吸附剂(锂富集材料)的制备，但综合来说吸附法是高镁/钠锂比卤水提锂方法中最具有竞争力的。

吸附法提锂的难点在于锂吸附剂的制备及成型，现有的铝系、锰系、钛系等锂吸附剂的有效成分为无机粉末，直接使用存在渗透性差、溶损高的缺点，因此需要对无机吸附剂进行造粒。常见的成型方法有造粒、制膜及发泡(或多孔材料负载)，其中造粒一般分为物理共混和化学反应造粒两种。物理共混造粒是将无机吸附剂与惰性粘结剂混合均匀，然后再成型的过程。如聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等树脂与无机吸附剂混合均匀后再造粒(CN113996274 A)；化学反应造粒是无机吸附剂与活性粘结剂混合均匀，然后再反应固化的过程。如环氧树脂、酚醛树脂等粘结剂与无机吸附剂混合造粒后再反应定型(CN 112871127A)，或反应成型后再破碎(CN108435142 B)。

造粒后的吸附剂一般可以解决或降低溶损问题，但由于部分粘结剂亲水性差，包覆会使无机吸附剂的活性位点不能充分发挥吸附作用，或成型粒子不规则，装柱运行摩擦损耗大，因此吸附能力会大幅下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种球形锂吸附剂及其制备方法，旨在解决现有造粒技术存在粘结剂疏水，或成型粒子不规则从而导致吸附剂装柱运行损耗大进而导致吸附能力大幅下降的问题。本发明制备的球形锂吸附剂外观形貌规则，结构稳定，对锂离子吸附量大，可广泛应用于盐湖卤水、地下卤水、海水、电池回收溶液等含锂溶液中提锂，具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种球形锂吸附剂，其内部为掺杂无机锂吸附剂的交联网络结构，外观为球形；

其内部的所述交联网络结构由内核层和外壳层双交联层组成，所述外壳层为掺杂无机锂吸附剂的交联聚酰胺，内核层为掺杂无机锂吸附剂的交联亲水聚合物；

所述掺杂无机锂吸附剂的交联聚酰胺是由多胺单体和酰氯并混合无机锂吸附剂前驱体通过缩聚反应制得，所述掺杂无机锂吸附剂的交联亲水聚合物是由亲水性单体并混合无机锂吸附剂前驱体通过自由基聚合反应制得。

本发明中，所述无机锂吸附剂为对锂离子具有特异性吸附的材料，是由无机锂吸附剂前驱体通过脱锂操作生成的，所述脱锂的方法为本领域常规操作，例如可以通过洗脱剂清洗脱锂；

所述无机吸附剂前驱体选自LiCl.2Al(OH)₃.nH₂O、LiMn₂O₄、Li_1.6Mn_1.6O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄、Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂中的一种或多种；

所述无机吸附剂前驱体粒径为0.1-100μm，优选1-60μm。

本发明中，所述外壳层为掺杂无机锂吸附剂的交联聚酰胺，由多氨单体和酰氯通过缩聚反应，同时在缩聚反应体系中混合无机锂吸附剂前驱体制得，该缩聚反应方法为现有技术已知工艺，具体步骤本领域技术人员可以借助于现有工艺根据实际需要确定，本发明不做具体限定；

其中，所述多胺单体选自氮杂环类、芳香类、脂肪类多胺单体中的一种或多种，优选为三聚氰胺、哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种，更优选三聚氰胺、哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺中的一种或多种；

其中，所述酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种。

本发明中，所述内核层为掺杂无机锂吸附剂的交联亲水聚合物，由亲水性单体通过自由基聚合反应，同时在聚合反应体系中混合无机锂吸附剂前驱体制得，该自由基聚合反应方法为现有技术已知工艺，具体步骤本领域技术人员可以借助于现有工艺根据实际需要确定，本发明不做具体限定；

其中，所述亲水性单体为微溶于水或水溶性单体，选自乙烯基类、丙烯腈类、丙烯酸(盐或酯)类、丙烯酰胺类亲水性单体中的一种或多种，优选为对乙烯基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(钠)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸(钠)、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种，更优选为乙烯基苯磺酸钠、(甲基)丙烯酸(钠)、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

本发明中，所述球形锂吸附剂，其内部掺杂的无机锂吸附剂，含量为30-85wt％，优选50-80wt％。

本发明中，所述球形锂吸附剂粒径为0.5-5mm，外壳层厚度为0.5-10μm。

本发明中，所述球形锂吸附剂呈球形，粒度均一系数≤1.4，密度为1.0-1.4g/mL,比表面积≥40m²/g，孔径4.0-50nm，孔容为0.1-0.5cm³/g。

本发明还提供一种上述球形锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无机锂吸附剂前驱体、亲水性单体、交联剂、引发剂、多胺单体、助剂和水混合均匀，得到水相；

(2)将水相滴加到酰氯与有机溶剂A的混合溶液中形成球形粒子，然后固化反应，得到初代粒子；

(3)将初代粒子加入到有机溶剂B中，搅拌加热熟化，再经洗涤、干燥，得到球形锂吸附剂前驱体；

(4)将球形锂吸附剂前驱体用洗脱剂清洗脱锂，得到球形锂吸附剂。

本发明的步骤(1)中，制得的所述水相，其质量百分含量组成包括：无机锂吸附剂前驱体20-60％，优选30-60％；亲水性单体2-15％，优选2-10％；交联剂5-15％，优选10-15％；引发剂0.1-2％，优选0.5-1.5％；多胺单体2-5％，优选2-3％；助剂0.1-3％，优选1-3％；其余为水。

本发明的步骤(1)中，所述无机锂吸附剂前驱体粉末为对锂离子具有特异性吸附的材料，选自LiCl.2Al(OH)₃.nH₂O、LiMn₂O₄、Li_1.6Mn_1.6O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄、Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂中的一种或多种；所述无机吸附剂前驱体粒径为0.1-100μm，优选1-60μm。

本发明的步骤(1)中，所述亲水性单体为微溶于水或水溶性单体，选自乙烯基类、丙烯腈类、丙烯酸(盐或酯)类、丙烯酰胺类亲水性单体中的一种或多种，优选为对乙烯基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(钠)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸(钠)、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种，更优选为乙烯基苯磺酸钠、(甲基)丙烯酸(钠)、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

本发明的步骤(1)中，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种，优选N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种。

本发明的步骤(1)中，所述引发剂为选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种，优选偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。

本发明的步骤(1)中，所述多胺单体选自氮杂环类、芳香类、脂肪类多胺单体中的一种或多种，优选为三聚氰胺、哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种，更优选三聚氰胺、哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺中的一种或多种。

本发明的步骤(1)中，所述助剂选自聚乙烯醇、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

本发明的步骤(2)中，所述酰氯与有机溶剂A的混合溶液，其中，酰氯浓度为1-5wt％，优选1-3wt％；

所述酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种；

所述有机溶剂A选自C6-C20的环状、正构、异构烷烃中的一种或多种，优选为C6-C10的环状、正构、异构烷烃中的一种或多种；更优选为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或多种。

本发明的步骤(2)中，所述酰氯与有机溶剂A的混合溶液与水相的质量比为1:1-10:1，优选2:1-5:1。

本发明的步骤(2)中，水相滴加到酰氯与有机溶剂A的混合溶液中时，滴加速度为0.2-3秒/滴，优选0.5-1.5秒/滴；

滴加过程中，酰氯与有机溶剂A的混合溶液的温度为20-40℃，优选25-40℃。

本发明的步骤(2)中，所述固化反应，反应温度为20-40℃，优选25-40℃；反应时间为0.5-10min，优选2-10min。

本发明的步骤(2)中，所述初代粒子的粒径为0.5-5mm，优选0.5-3mm；粒度均一系数≤1.40。

本发明的步骤(3)中，所述有机溶剂B选自C6-C20的环状、正构、异构烷烃中的一种或多种，优选C6-C10的环状、正构、异构烷烃中的一种或多种；更优选为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或多种；

所述有机溶剂B与有机溶剂A可以相同或者不同，优选二者相同。

本发明的步骤(3)中，所述有机溶剂B与初代粒子的质量比为1:1-10:1，优选2:1-5:1。

本发明的步骤(3)中，所述加热熟化，熟化温度为50-90℃，优选65-90℃；熟化时间为2-20h，优选8-15h。

本发明的步骤(3)中，所述搅拌、洗涤(优选乙醇清洗)、干燥等为本领域常规操作，本发明没有特别要求。

本发明的步骤(4)中，所述洗脱剂选自水(如去离子水)或氢离子浓度为0.1-1mol/L稀酸溶液；

其中，所述稀酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种；

所述洗脱剂用量为20-100mL/g吸附剂前驱体。

本发明的步骤(4)中，所述清洗脱锂，温度为15-70℃，优选15-50℃；时间为0.5-24h，优选2-10h。

本发明上述球形锂吸附剂，适用于含锂离子的溶液体系的提锂领域，尤其适合用于锂离子浓度在20-2000ppm的盐湖卤水、地下卤水、海水、电池回收溶液等含锂水溶液的提锂领域。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：

1)本发明球形锂吸附剂的制备过程中避免使用大量难回收处理的有机溶剂，且所用油相可重复使用，有效降低生产成本；

2)本发明采用复合造粒法制备的球形锂吸附剂，其外观形貌规则，结构稳定，亲水性好，对锂离子吸附量大，吸附速度快，溶损低，在解决无机锂吸附剂粉末直接使用流失大问题的同时能有效降低粒状吸附剂装柱运行的摩擦损耗，降低年补充量，可广泛用于液体锂资源的提取和回收利用。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，以下具体实施例是对上述发明内容的详细说明，在不脱离本发明上述思维的前提下，适当的替换和变更均在本发明的范围内。

本发明实施例和对比例采用的主要原料来源如下，其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得：

无机锂吸附剂前驱体LiCl.2Al(OH)₃.H₂O参考文献《Aluminium hydroxide asselective sorbent of lithium salts from brines and technical solutions》公开的方法制备；

Li_1.6Mn_1.6O₄参考文献《高锰锂比吸附材料的制备及锂吸附性能研究》公开的方法制备；

Li₂TiO₃购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实施例1

制备球形锂吸附剂，步骤为：

(1)水相的配制：称量50g粒径为20μm的LiCl.2Al(OH)₃.H₂O、2g乙烯基苯磺酸钠、10g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.5过硫酸胺、2g哌嗪、2g十二烷基苯磺酸钠和33.5g去离子水，搅拌溶解分散成均匀浆料后得水相。

(2)配制间苯二甲酰氯与正己烷的混合溶液：称取2g间苯二甲酰氯和198g正己烷，搅拌溶解加热至25℃得混合溶液。

将配制好的100g水相以0.5秒/滴的速度缓慢滴加到200g间苯二甲酰氯与正己烷的混合溶液中形成球形粒子，然后在25℃固化反应1min，过滤，得粒径为0.5-1.5mm的初代粒子，粒度均一系数为1.20。

(3)将98g初代粒子转移到200g正癸烷中，搅拌下加热至80℃熟化反应10h，再经乙醇洗涤、干燥，得球形锂吸附剂前驱体。

(4)称取球形锂吸附剂前驱体20g，加入800mL去离子水，加热至40℃脱锂4h，得球形锂吸附剂。

本实施例制备的球形锂吸附剂，外观为球形，包括内核层和外壳层，外壳层为掺杂无机锂吸附剂的交联脂肪族聚酰胺，内核层为掺杂无机锂吸附剂的乙烯基苯磺酸钠-丙烯酰胺共交联亲水聚合物，球形锂吸附剂中无机锂吸附剂掺杂量为78wt％，其特征参数如下表1：

表1

实施例2

制备球形锂吸附剂，步骤为：

(1)水相的配制：称量40g粒径为15μm的Li_1.6Mn_1.6O₄、5g甲基丙烯酸羟乙酯、15g三乙二醇双丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈、3g对苯二胺、1g十二烷基硫酸钠和35g去离子水，搅拌溶解分散成均匀浆料后得水相。

(2)配制均苯三甲酰氯与正庚烷的混合溶液：称取3g均苯三甲酰氯和197g正庚烷，搅拌溶解加热至30℃得混合溶液。

将配制好的100g水相以0.8秒/滴的速度缓慢滴加到200g均苯三甲酰氯与正庚烷的混合溶液中形成球形粒子，然后在30℃固化反应3min，过滤，得粒径为1-2mm的初代粒子，粒度均一系数为1.11。

(3)将95g初代粒子转移到240g正庚烷中，搅拌下加热至85℃熟化反应12h，再经乙醇洗涤、干燥，得球形锂吸附剂前驱体。

(4)称取球形锂吸附剂前驱体20g，加入800mL浓度为0.4mol/L的稀盐酸中，加热至40℃脱锂2h得球形锂吸附剂。

本实施例制备的球形锂吸附剂，外观为球形，包括内核层和外壳层，外壳层为掺杂无机锂吸附剂的交联芳香族聚酰胺，内核层为掺杂无机锂吸附剂的交联丙烯酸酯亲水聚合物，球形锂吸附剂中无机锂吸附剂掺杂量为63wt％，其特征参数如下表2：

表2

实施例3

制备球形锂吸附剂，步骤为：

(1)水相的配制：称量60g粒径为1μm的Li₂TiO₃、8g乙烯基吡啶、10g二丙二醇二丙烯酸酯、1g过硫酸钾、4g二乙烯三胺、3g十二烷基硫酸钠和14g去离子水，搅拌溶解分散成均匀浆料后得水相。

(2)配制对苯二甲酰氯与正壬烷的混合溶液：称取10g对苯二甲酰氯和490g正壬烷，搅拌溶解加热至40℃得混合溶液。

将配制好的100g水相以1.5秒/滴的速度缓慢滴入500g对苯二甲酰氯与正壬烷的混合溶液中形成球形粒子，然后在40℃固化反应5min，过滤，得粒径为0.8-1.5mm的初代粒子，粒度均一系数为1.14。

(3)将96g初代粒子转移到300g正壬烷中，搅拌下加热至90℃熟化反应8h，再经乙醇洗涤、干燥，得球形锂吸附剂前驱体。

(4)称取球形锂吸附剂前驱体20g，加入800mL浓度为0.4mol/L的稀盐酸中，于40℃下脱锂2h得球形锂吸附剂。

本实施例制备的球形锂吸附剂，外观为球形，包括内核层和外壳层，外壳层为掺杂无机锂吸附剂的交联脂肪族聚酰胺，内核层为掺杂无机锂吸附剂的乙烯基吡啶-丙烯酸酯共交联亲水聚合物，球形锂吸附剂中无机锂吸附剂掺杂量为72wt％，其特征参数如下表3：

表3

实施例4

制备球形锂吸附剂，步骤为：

(1)水相的配制：称量60g粒径为1μm的Li₂TiO₃、5g甲基丙烯酸甲酯、5g二乙二醇双丙烯酸酯、2g偶氮二异丁基脒盐酸盐、5g间苯二胺、2g十二烷基硫酸钠和21g去离子水，搅拌溶解分散成均匀浆料后得水相。

(2)配制对苯二甲酰氯与异辛烷的混合溶液：称取9g对苯二甲酰氯和291g异辛烷，搅拌溶解加热至40℃得混合溶液。

将配制好的100g水相以3.0秒/滴的速度缓慢滴入对苯二甲酰氯与异辛烷的混合溶液中形成球形粒子，然后在40℃固化反应10min，过滤，得粒径为1.5-3.0mm的初代粒子，粒度均一系数为1.10。

(3)将96g初代粒子转移到200g异辛烷中，搅拌下加热至85℃熟化反应15h，再经乙醇洗涤、干燥，得球形锂吸附剂前驱体。

(4)称取用球形锂吸附剂前驱体20g，加入800mL浓度为0.4mol/L的稀盐酸中，于40℃下脱锂2h得球形锂吸附剂。

本实施例制备的球形锂吸附剂，外观为球形，包括内核层和外壳层，外壳层为掺杂无机锂吸附剂的交联芳香族聚酰胺，内核层为掺杂无机锂吸附剂的交联丙烯酸酯亲水聚合物，球形锂吸附剂中无机锂吸附剂掺杂量为78wt％，其特征参数如下表4：

表4

对比例1

室温下称量6g聚合度为1000的聚氯乙烯溶解于66mL的NMP中，然后加入20g粒径为20μm的LiCl.2Al(OH)₃.H₂O前驱体，搅拌均匀，用滴管滴入400mL去离子水中，洗涤干燥后得球形锂吸附剂前驱体。

称取球形锂吸附剂前驱体20g加入800mL的去离子水中，加热至40℃脱锂4h得球形锂吸附剂。

本对比例制备的球形锂吸附剂，外观为球形，内部为掺杂无机锂吸附剂的聚氯乙烯，其特征参数如下表5：

表5

对比例2

将70g粒径为15μm的Li₂TiO₃前驱体粉末与10g氧化锌、20g活性炭混合均匀；将30g固含为50％的EVA乳液加入到混合物粉末中，加水5mL，捏合成面团并挤出切粒制成直径为2mm，长度为1-3mm的柱状锂吸附剂前驱体颗粒，80℃干燥2h；称取干燥后的前驱体20g，加入800mL浓度为0.4mol/L的稀盐酸中，于40℃下脱锂2h得柱状锂吸附剂。

本对比例制备的锂吸附剂，外观为柱状，内部为掺杂无机锂吸附剂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其特征参数如下表6：

表6

本发明实施例和对比例采用的主要性能测试方法：

吸附量：取脱锂后的吸附剂m加入到含m₁锂浓度为C₀的卤水中，室温下在150rpm转速震荡吸附20h，测上清液锂浓度C_a，则吸附量(mg/g)＝(C₀-C_a)*m₁/m/1000。

吸附平衡时间：吸附时每间隔1h取上清液测其锂离子浓度，直至锂浓度不变时所需时间t。

解吸率：收集所有解析液，测其总质量m₂和锂离子浓度C_d，则解析率＝C_d*m₂/[(C₀-C_a)*m₁]*100％。

溶损率：每次吸附结束后通过0.5mm滤网过滤吸附剂，并收集碎屑干燥，溶损率＝累计20次循环后碎屑总质量m_r/吸附前吸附剂质量m₀*100％。

实施例和对比例制备的吸附剂提锂应用：

采用扎布耶原卤，其主要金属离子组成包含：Na⁺浓度3％、K⁺浓度1％、Li⁺浓度1000mg/kg、Mg²⁺浓度20mg/kg。

分别取上述对比例1-2和实施例1-4所制备的锂吸附剂5g加入到200g上述扎布耶原卤卤水中，以150rpm转速震荡吸附20h，然后以孔径为0.5mm滤网滤出吸附剂，清水清洗后分别按照上述对应的对比例和实施例制备方法中所述脱锂条件进行洗脱，接着重复上述吸附和脱附。每次吸附后取样测试，分别计算其吸附量、吸附平衡时间、解吸率、溶损率，第一周期吸附脱附和吸附脱附20周期后各样品的性能分别如表7和表8所示：

表7各样品第一周期吸附脱附的性能

表8各样品吸附脱附20周期后的性能

由上表可知，第一周期实施例1制备的球形铝系和实施例2-4制备的球形锰/钛系锂吸附剂在吸附量、吸附平均衡时间和解吸率上略优于对比例1的铝系和对比例2的钛系锂吸附剂，但实施例1制备的球形铝系锂吸附剂在吸附20周期后其吸附量仍达5.6mg/g，实施例2-4制备的球形锰/钛系锂吸附剂在吸附20周期后其吸附量仍高于9.0mg/g(铝系吸附剂的吸附量要低于锰系或钛系),且其20周期后的溶损率≤1.0％；与之对照的对比例1所得铝系吸附剂和对比例2所得钛系吸附剂在长周期运行后其吸附量要大幅低于实施例，且其吸附平衡时间要长于实施例，此外由于对比例2中的吸附剂为柱状，20周期的溶损高达20％，其原因归结于(1)实施例所制备样品为球形，在卤水的长时间作用下摩擦损耗小，溶损率底，吸附量保持率高；(2)实施例所制备样品内部为丰富的空间网络结构，且骨架亲水，更利于锂离子扩散至无机吸附剂内部，从而有利于对锂离子的吸附。以上实施例结果表明本发明制备的球形锂吸附剂外观形貌规则，结构稳定，对锂离子吸附量大。

本发明球形锂吸附剂可广泛应用于盐湖卤水、地下卤水、海水、电池回收溶液等含锂溶液中提锂，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种球形锂吸附剂，其特征在于，内部为掺杂无机锂吸附剂的交联网络结构，外观为球形；

所述掺杂无机锂吸附剂的交联聚酰胺是由多胺单体和酰氯并混合无机锂吸附剂前驱体通过缩聚反应制得，所述掺杂无机锂吸附剂的交联亲水聚合物是由亲水性单体并混合无机锂吸附剂前驱体通过自由基聚合反应制得；

所述无机锂吸附剂为对锂离子具有特异性吸附的材料，是由无机锂吸附剂前驱体通过脱锂生成的；所述多胺单体选自氮杂环类、芳香类、脂肪类多胺单体中的一种或多种；所述亲水性单体选自乙烯基类、丙烯腈类、丙烯酸类、丙烯酸盐类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类亲水性单体中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的球形锂吸附剂，其特征在于，所述无机吸附剂前驱体选自LiCl.2Al(OH)₃.nH₂O、LiMn₂O₄、Li_1.6Mn_1.6O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄、Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂中的一种或多种；

所述无机吸附剂前驱体粒径为0.1-100μm；

所述多胺单体选自三聚氰胺、哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种；

所述亲水性单体为对乙烯基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的球形锂吸附剂，其特征在于，所述无机吸附剂前驱体粒径为1-60μm。

4.根据权利要求1所述的球形锂吸附剂，其特征在于，所述球形锂吸附剂，其内部掺杂的无机锂吸附剂，含量为30-85wt％；

所述球形锂吸附剂粒径为0.5-5mm，外壳层厚度为0.5-10μm；

所述球形锂吸附剂呈球形，粒度均一系数≤1.4，密度为1.0-1.4g/mL,比表面积≥40m²/g，孔径4.0-50nm，孔容为0.1-0.5cm³/g。

5.根据权利要求4所述的球形锂吸附剂，其特征在于，所述无机锂吸附剂含量为50-80wt％。

6.一种权利要求1-5任一项所述球形锂吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(4)将球形锂吸附剂前驱体用洗脱剂清洗脱锂，得到球形锂吸附剂；

步骤(1)中，所述助剂选自聚乙烯醇、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；

步骤(2)中，所述有机溶剂A选自C6-C20的环状、正构、异构烷烃中的一种或多种；

步骤(3)中，所述有机溶剂B选自C6-C20的环状、正构、异构烷烃中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水相，其质量百分含量组成包括：无机锂吸附剂前驱体20-60％，亲水性单体2-15％，交联剂5-15％，引发剂0.1-2％，多胺单体2-5％，助剂0.1-3％，其余为水。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水相，其质量百分含量组成包括：无机锂吸附剂前驱体30-60％，亲水性单体2-10％，交联剂10-15％，引发剂0.5-1.5％，多胺单体2-3％，助剂1-3％，其余为水。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；

所述引发剂为选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酰氯与有机溶剂A的混合溶液，其中，酰氯浓度为1-5wt％；

所述酰氯与有机溶剂A的混合溶液与水相的质量比为1:1-10:1；

所述水相滴加到酰氯与有机溶剂A的混合溶液中时，滴加速度为0.2-3秒/滴；

滴加过程中，酰氯与有机溶剂A的混合溶液的温度为20-40℃；

所述固化反应，反应温度为20-40℃，反应时间为0.5-10min；

所述初代粒子的粒径为0.5-5mm；粒度均一系数≤1.40。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯浓度为1-3wt％。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或多种。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯与有机溶剂A的混合溶液与水相的质量比为2:1-5:1。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述滴加速度为0.5-1.5秒/滴。

15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，滴加过程中，酰氯与有机溶剂A的混合溶液的温度为25-40℃。

16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述固化反应，反应温度为25-40℃，反应时间为2-10min。

17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述初代粒子的粒径为0.5-3mm。

18.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，

所述有机溶剂B与初代粒子的质量比为1:1-10:1；

所述加热熟化，熟化温度为50-90℃，熟化时间为2-20h。

19.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂B选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或多种。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂B与初代粒子的质量比为2:1-5:1。

21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述加热熟化，熟化温度为65-90℃，熟化时间为8-15h。

22.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述洗脱剂选自水或氢离子浓度为0.1-1mol/L稀酸溶液；

所述洗脱剂用量为20-100mL/g吸附剂前驱体；

所述清洗脱锂，温度为15-70℃，时间为0.5-24h。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述清洗脱锂，温度为15-50℃，时间为2-10h。

24.权利要求1-5任一项所述的球形锂吸附剂或者由权利要求6-23任一项所述制备方法制备的球形锂吸附剂在含锂离子溶液体系的提锂领域的应用。

25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，适用于锂离子浓度在20-2000ppm的盐湖卤水、地下卤水、海水、电池回收溶液的提锂。