CN115710820B - 一种拒水拒油整理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拒水拒油整理剂，包括聚丙烯酸酯聚合物乳液和小分子增效剂，其质量比为10:0.5‑20，所述小分子增效剂为2‑氨基‑4,4,4‑三氟丁酸盐酸盐。本发明采用上述一种拒水拒油整理剂，克服现有技术的缺陷，具有良好的表面性能，无污染、对人体健康无害，通过引入2‑氨基‑4,4,4‑三氟丁酸盐酸盐作为小分子增效剂，使得较短的含氟碳链垂直于基材表面形成拒水拒油保护层，大大提高整理剂整理后织物的拒水拒油性能。本发明的另一个目的是提供一种拒水拒油整理剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及纺织助剂技术领域，尤其是涉及一种拒水拒油整理剂及其制备方法。
背景技术
织物整理主要是指通过低表面能物质的整理，使织物表面张力降低至小于水和其他各种油污的表面能，从而使织物表面不易被水、油等污渍润湿、沾污，这就需要织物整理剂来给织物进行整理，达到拒水拒油的效果。
织物经过拒水拒油整理后还能透气透湿，为人们的生活、工作提供了巨大的方便，甚至使人们的生活质量提高、生活方式改善。但是拒水拒油整理剂也有不足，尤其是有些整理剂会对环境产生污染或者对人体产生危害，市场上的整理剂主要分为含氟整理剂和无氟整理剂。
含氟化合物尤其是含氟丙烯酸酯聚合物由于其优异的使用性能，吸引了国内外研究学者的广泛关注。然而，在长碳氟链单体的应用过程中，长碳氟链产品存在着生物积累和对环境的危害等一系列问题。长碳氟链的持久性极强，它在大多数环境条件测试中都不会出现水解、光解或生物降解。
全氟烷基链的碳原子数大于8时，含氟聚合物的拒水拒油性能尤为出众，这是因为全氟烷基链越长，氟烷基侧链堆积越紧密,致使-CF3基团在表面富集越多,而-CF3的临界表面张力最低，仅为6mN/m，从而导致含氟整理剂表面自由能很低。由于含有全氟烷基长链(CnF2n+1，n≥8)的聚合物含有极低的表面自由能，因此被广泛应用于固体表面拒水拒油整理。然而，近年来各国科学工作者研究表明，含全氟烷基长链(CnF2n+1，n≥8)化合物，难以生物降解，对环境、生物体和人体都会造成严重的危害。
从目前的研究来看，短碳氟链(C≤6)化合物没有长碳氟链的毒性，而且在环境中能够降解。在研制短碳氟链聚合物时，如果聚合物侧链氟烷基的碳链长度小于六碳，不足以提供优良的表面能。这是因为聚合物中的含氟烷基侧链在不完全垂直于基材表面的情况下，短碳氟链不能有效形成氟烷基屏蔽效应。
含氟单体是拒水拒油含氟整理剂的主要组成部分，含氟烷基基团必须垂直于基材表面才能起到保护的作用，从而达到最大的拒水拒油性能。反之，如果整理剂达到了最大的拒水拒油性能，则可以认为，其中的含氟烷基基团垂直或几乎垂直于基材表面。
在研制短碳氟链聚合物时，如果聚合物侧链氟烷基的碳链长度小于六碳，不足以提供优良的表面能。这是因为聚合物中的含氟烷基侧链在不完全垂直于基材表面的情况下，短碳氟链不能有效形成氟烷基屏蔽效应。而且目前的丙烯酸酯共聚物中的含氟烷基很难完全垂直于基材，影响了其性能的发挥。
当含氟碳链小于8时，由于含氟碳链过短，制备成整理剂后，较难在织物上形成垂直于基材表面的保护层，从而达到最大的拒水拒油性能。现有技术中并没有此技术问题的良好解决方式，更没有任何小分子增效剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种拒水拒油整理剂，具有良好的表面性能，无污染、对人体健康无害，通过引入2-氨基-4,4,4-三氟丁酸盐酸盐或其游离碱作为小分子增效剂，使得较短的含氟碳链垂直于基材表面形成拒水拒油保护层，大大提高整理剂整理后织物的拒水拒油性能。本发明的另一个目的是提供一种拒水拒油整理剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种拒水拒油整理剂，包括聚丙烯酸酯聚合物乳液和小分子增效剂，其质量比为10:0.5-20，所述小分子增效剂为2-氨基-4,4,4-三氟丁酸盐酸盐。
优选的，所述聚丙烯酸酯聚合物乳液的组成单体为短碳氟链化合物，所述短碳氟链化合物单体为C4短碳氟链化合物单体、C6短碳氟链化合物单体中的任一种。
优选的，所述C4短碳氟链化合物分子式为C4F9C2H4OCOC(CH3)＝CH2，所述C6短碳氟链化合物分子式为C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2，所述小分子增效剂为2-氨基-4,4,4-三氟丁酸或其盐酸盐。
优选的，所述小分子增效剂和聚丙烯酸酯聚合物乳液的质量比为1-5:10。
一种拒水拒油整理剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取定量聚丙烯酸酯聚合物乳液，加入去离子水，调节聚丙烯酸酯聚合物乳液中聚合物的浓度，所述聚合物浓度为1-10％；
S2、按质量分数加入小分子增效剂，搅拌，溶解，即得整理剂，所述小分子增效剂的质量分数为0.5-20％。
优选的，在步骤S1中，所述聚丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法如下：
(1)准备：将短碳氟链化合物单体、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯混合得到混合单体；将引发剂、阳离子单体分别溶解在水中备用；
(2)预乳化：向反应釜中加入水和乳化剂，加热升温至60～70℃，再加入1/5～1/3份步骤(1)所得的混合单体和1/5～1/3份阳离子单体水溶液，乳化10～60分钟；
(3)聚合：将步骤(2)中的混合液升温至70～85℃，加入步骤(1)制备的引发剂溶液，引发反应，10～30min后，用滴液漏斗分别缓慢滴加剩余的引发剂、阳离子单体水溶液与混合单体，保持引发剂与混合单体同步滴完，反应3.0～6.0h，反应后升温至85～95℃，保温1.0～3.0h，降至室温，调节pH值为4～6，得到聚丙烯酸酯聚合物乳液。
优选的，所述引发剂为水溶性的过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种。
优选的，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
优选的，所述乳化剂为阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复合体系，所述阳离子型乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、双十二烷基胺聚氧乙烯醚三氯化铵中的任一种或多种；非离子型乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醇、壬基酚聚氧乙醚、吐温20、吐温60、吐温80、司班65、司班80中的一种或多种；所述阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的质量比为1:5～5:1。
一种织物整理方法，应用上述的一种拒水拒油整理剂，具体整理步骤：将整理剂浸轧织物后，轧余率为70～80％，然后经预烘、焙烘即可；其中，预烘温度为100～110℃，其时间为3min，焙烘温度为140～160℃，其时间为3min。
本发明所述的拒水拒油整理剂及其制备方法的有益效果是：
1、首次公开以C4短碳氟链化合物或C6短碳氟链化合物为单体的含氟聚丙烯酸酯乳液和小分子增效剂组合的拒水拒油织物整理剂。
2、通过引入2-氨基-4,4,4-三氟丁酸或其盐酸盐作为小分子增效剂，使得C4或C6短碳氟链垂直于基材表面形成拒水拒油保护层，大大提高整理剂的拒水拒油性能。
3、有效形成氟烷基屏蔽效应，具有良好的表面性能，无污染、对人体健康无害，具有良好的拒水拒油性能及耐洗涤性能。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
表1不同配方比例的拒水拒油整理剂
实施例一
含(C4)短碳氟链化合物单体的聚丙烯酸酯聚合物乳液的制备。
聚丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，如下：
(1)准备：按照重量份数将30份(C4)短碳氟链化合物单体、10份醋酸乙烯酯、1份丙烯酸羟乙酯混合得到混合单体；将引发剂过硫酸钾2份溶解在15份水中，阳离子单体丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵10份溶解在20份水中；
其中，(C4)短碳氟链单体的化学结构如下：
(2)预乳化：向反应釜中加入10份水和2份乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵、吐温60的质量比为5：1)，加热升温至70℃，加入1/5份S1步骤中的混合单体及1/5份阳离子单体丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵水溶液，乳化40分钟；
(3)聚合：将步骤(2)中的混合液升温至85℃，加入适量步骤(1)制备的引发剂过硫酸钾溶液，引发反应，30min后，用滴液漏斗分别缓慢滴加剩余的引发剂、阳离子单体水溶液与混合单体，保持引发剂与混合单体同步滴完，反应3.0h，反应后升温至95℃，保温2.0h，降至室温，调节pH值为5.5，得到聚丙烯酸酯聚合物乳液A，固含量42.5％。
在聚丙烯酸酯聚合物乳液A中，加入去离子水，使得所得乳液A中聚合物质量浓度为10％，并按质量百分比分别加入不同比例(0.5％，1％，2％，5％，10％，20％)的2-氨基-4,4,4-三氟丁酸盐酸盐，得到不同配方比例的拒水拒油整理剂A。以下是2-氨基-4,4,4-三氟丁酸盐酸盐的分子式：
整理剂A的制备方法，包括如下步骤：
S1、取实施例一制备的含短碳氟链的聚丙烯酸酯聚合物乳液，加入去离子水，调节聚丙烯酸酯聚合物乳液中聚合物的浓度为10％；
S2、按按质量百分比分别加入不同比例(0.5％，1％，2％，5％，10％，20％)的小分子增效剂2-氨基-4,4,4-三氟丁酸盐酸盐，搅拌，溶解，即得不同配方比例的整理剂A。
实施例二
含(C6)短碳氟链化合物单体的聚丙烯酸酯聚合物乳液的制备。
聚丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备：按照重量份数将30份(C6)短碳氟链化合物单体、10份醋酸乙烯酯、10份丙烯酸丁酯混合得到混合单体；将引发剂过硫酸钾1份溶解在10份水中，阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7份溶解在30份水中；
其中，(C6)短碳氟链单体化学结构如下：
(2)预乳化：向反应釜中加入10份水和2份乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵、吐温60的质量比为5：1)，加热升温至65℃，再加入1/4份步骤(1)中的混合单体和1/4份阳离子单体水溶液，乳化30分钟；
(3)聚合：将步骤(2)中的混合液升温至80℃，加入适量步骤(1)中制备的引发剂过硫酸钾溶液，引发反应，20min后，用滴液漏斗分别缓慢滴加剩余的引发剂、阳离子单体水溶液与混合单体，保持引发剂与混合单体同步滴完，反应6.0h，反应后升温至90℃，保温3.0h，降至室温，调节pH值为5.5，得到聚丙烯酸酯聚合物乳液B，固含量45.6％。
在聚丙烯酸酯聚合物乳液B中，加入去离子水，使得所得乳液B中聚合物质量浓度均为10％，并按质量百分比分别加入不同比例(0.5％，1％，2％，5％，10％，20％)的2-氨基-4,4,4-三氟丁酸盐酸盐，得到不同配方比例的拒水拒油整理剂B。以下是2-氨基-4,4,4-三氟丁酸盐酸盐的分子式：
整理剂B的制备方法，包括如下步骤：
S1、取实施例二制备的含短碳氟链的聚丙烯酸酯聚合物乳液分别加入去离子水，调节聚丙烯酸酯聚合物乳液中聚合物的浓度为10％；
S2、按按质量百分比分别加入不同比例(0.5％，1％，2％，5％，10％，20％)的小分子增效剂2-氨基-4,4,4-三氟丁酸盐酸盐，搅拌，溶解，即得不同配方比例的整理剂B。
实施例三
实施例一和实施例二所得拒水拒油整理剂性能测试。
原料：涤棉混纺织物(漂白)，混纺比65/35，尺寸40mm×70mm，经密472根/10cm，纬密236根/10cm。
试验方法：
取实施例一和实施例二所得各个配方的拒水拒油整理剂适量，将织物分别浸在整理剂溶液中，两浸两轧(轧余率70-80％)，在100℃烘干3min，在160℃焙烘3min。整理工艺流程：织物→浸轧→干燥→焙烘。
实施例一聚丙烯酸酯聚合物乳液A和实施例二聚丙烯酸酯聚合物乳液B以不同比例加入2-氨基-4,4,4-三氟丁酸盐酸盐后，所形成的拒水拒油整理剂对涤棉混纺织物的结构和性能的影响，轧余率设置为73％。将织物浸泡在溶液中一定时间，通过调节小轧车压力(0.20MPa)调节试验轧余率，压辊转速保持11.7r/min；最后将织物放进烘箱，先110℃干燥2min-3min，再升温至160℃焙烘2min。
拒水拒油性能测试根据DB44/T1872—2016《纺织品表面润湿性能的测定接触角法》，每块试样选取5个位置进行试验，结果取平均值。断裂强力测试根据标准GB/T3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，采用YG065型多功能电子织物强力仪，测试整理后涤棉混纺织物的拉伸断裂强力。透气性测试根据GB/T5453—1997《纺织品织物透气性的测定》，采用YG461型数字式织物透气量仪，测试整理后涤棉混纺织物的透气性能。
表2加入不同浓度小分子增效剂的整理剂对于涤棉织物整理的效果
表3各个配方拒水拒油整理剂整理后，织物的拉伸断裂强力测试结果(N)
| 小分子增效剂浓度 | 整理剂A(N) | 整理剂B(N) |
| 0 | 1127 | 1118 |
| 0.5％ | 1140 | 1196 |
| 1％ | 1240 | 1231 |
| 2％ | 1262 | 1243 |
| 5％ | 1290 | 1269 |
| 10％ | 1188 | 1133 |
| 20％ | 1140 | 1196 |
表4各个配方拒水拒油整理剂整理后，织物的透气性能测试结果(mm/s)
| 小分子增效剂浓度 | 整理剂A(mm/s) | 整理剂B(mm/s) |
| 0 | 25.8 | 25.5 |
| 0.5％ | 25.7 | 25.5 |
| 1％ | 25.5 | 25.4 |
| 2％ | 25.2 | 25.3 |
| 5％ | 25.1 | 25.3 |
| 10％ | 25.0 | 25.2 |
| 20％ | 25.0 | 25.1 |
如表2-4所示数据，在质量浓度为10％的实施例一所得乳液A或实施例二所得乳液B中加入小分子增效剂2-氨基-4,4,4-三氟丁酸盐酸盐所形成的织物拒水拒油整理剂，在相同整理条件下，整理得到的织物，其表面拒水拒油性能，抗拉伸断裂能力得到普遍增强，尤其是加入1-5％质量浓度(即聚丙烯酸酯聚合物乳液和小分子增效剂的质量为10:1-5)的增效剂后。在增强织物拒水拒油性能的同时，其透气性并没有显著改变。
实施例四：
经实施例三整理得到的涤棉混纺织物经水洗后的拒水拒油性能测试(耐洗牢度测试)。
按照AATCC 61-2003《洗涤不褪色,家用和商用:加速》中No.1A标准对织物的耐水洗性能进行测试,将样品放入装有10颗钢珠的皂液中，于水温40℃下进行30次循环后，根据DB44/T 1872—2016《纺织品表面润湿性能的测定接触角法》检测织物的水接触角和机油接触角，结果如下：
表5循环洗涤后各个配方拒水拒油整理剂对于涤棉织物整理的效果
如表5数据可以看出，经过30次循环洗涤，未加入小分子增效剂的整理剂整理后的织物，其拒水拒油性能大幅下降，具体表现在织物的水接触角、机油接触角大幅下降。而加了小分子增效剂的整理剂整理后的织物表面的拒水拒油性能虽然有所下降，但是其水接触角、机油接触角仍然普遍超过125°，在各个配方中，经过加入1％-5％小分子增效剂的实施例一所得乳液A和实施例二所得乳液B形成的拒水拒油整理剂整理后的织物，30次循环洗涤后，其水接触角更是超过了140°，机油接触角超过135°。但是当小分子增效剂质量浓度增加至10％及以上时，整理后的织物拒水拒油性能则有所下降，说明小分子增效剂2-氨基-4,4,4-三氟丁酸盐酸盐，在C4和C6短碳氟链聚合物乳液中，其与聚合物的质量比在1-5:10的条件下，具有最佳的协同整理效果，并且令人意向不到的是，此效果几乎不受水洗的影响。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种拒水拒油整理剂，其特征在于：包括聚丙烯酸酯聚合物乳液和小分子增效剂，其质量比为10:0.5-20，所述小分子增效剂为2-氨基-4,4,4-三氟丁酸盐酸盐；
所述聚丙烯酸酯聚合物乳液的组成单体为短碳氟链化合物、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、阳离子单体，所述短碳氟链化合物单体为C4短碳氟链化合物单体、C6短碳氟链化合物单体中的任一种；所述C4短碳氟链化合物分子式为C4F9C2H4OCOC(CH3)＝CH2，所述C6短碳氟链化合物分子式为C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2。
2.根据权利要求1所述的一种拒水拒油整理剂，其特征在于：所述小分子增效剂为2-氨基-4,4,4-三氟丁酸。
3.根据权利要求1所述的一种拒水拒油整理剂，其特征在于：所述小分子增效剂和聚丙烯酸酯聚合物乳液的质量比为1-5:10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、取定量聚丙烯酸酯聚合物乳液，加入去离子水，调节聚丙烯酸酯聚合物乳液中聚合物的浓度，所述聚合物浓度为1-10％；
S2、按质量分数加入小分子增效剂，搅拌，溶解，即得整理剂，所述小分子增效剂的质量分数为0.5-20％。
5.根据权利要求4所述的一种拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述聚丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法如下：
(1)准备：将短碳氟链化合物单体、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯混合得到混合单体；将引发剂、阳离子单体分别溶解在水中备用；
(2)预乳化：向反应釜中加入水和乳化剂，加热升温至60～70℃，再加入1/5～1/3份步骤(1)所得的混合单体和1/5～1/3份阳离子单体水溶液，乳化10～60分钟；
(3)聚合：将步骤(2)中的混合液升温至70～85℃，加入步骤(1)制备的引发剂溶液，引发反应，10～30min后，用滴液漏斗分别缓慢滴加剩余的引发剂、阳离子单体水溶液与混合单体，保持引发剂与混合单体同步滴完，反应3.0～6.0h，反应后升温至85～95℃，保温1.0～3.0h，降至室温，调节pH值为4～6，得到聚丙烯酸酯聚合物乳液。
6.根据权利要求5所述的一种拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性的过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种。
7.根据权利要求5所述的一种拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的一种拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复合体系，所述阳离子型乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、双十二烷基胺聚氧乙烯醚三氯化铵中的任一种或多种；非离子型乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醇、壬基酚聚氧乙醚、吐温20、吐温60、吐温80、司班65、司班80中的一种或多种；所述阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的质量比为1:5～5:1。
9.一种织物整理方法，其特征在于，应用权利要求1-3任一项所述的一种拒水拒油整理剂，具体整理步骤：将整理剂浸轧织物后，轧余率为70～80％，然后经预烘、焙烘即可；其中，预烘温度为100～110℃，其时间为3min，焙烘温度为140～160℃，其时间为3min。
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