CN115685679A - 固化性树脂组合物、图案和图像显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含碱溶性树脂、热固性化合物、固化剂、光聚合性化合物和光聚合引发剂的固化性树脂组合物、包括所述固化性树脂组合物的图案、以及包括所述图案的图像显示装置。

Description

固化性树脂组合物、图案和图像显示装置

技术领域

本发明涉及一种固化性树脂组合物、包含所述固化性树脂组合物的图案以及图像显示装置。

背景技术

在显示器领域中，固化性树脂组合物被用于形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔件等多样的固化图案。具体而言，通过光刻工艺将固化性树脂组合物选择性地曝光并显影，从而形成所期望的图案，在此过程中，为了提高工艺上的收率，并改善适用对象的物性，需要一种具备高灵敏度的固化性树脂组合物。根据固化机制，固化性树脂组合物可分为热固化性与光固化性(感光性)。

光固化性树脂组合物的图案形成依靠光刻，即由光反应引起的高分子的极性变化和交联反应。尤其是，利用到曝光后碱水溶液等的对于溶剂的溶解性的变化特性。

基于光固化性树脂组合物的图案形成可根据感光部分的对于显影的溶解度而分类为正蚀型与反蚀型。正蚀型光致抗蚀剂为曝光部分被溶解于显影液的方式，反蚀型光致抗蚀剂是曝光的部分不溶于显影液且非曝光部分溶解而形成图案的方式，正蚀型与反蚀型在所使用的粘合剂树脂、交联剂等方面互不相同。

近来，配备有触摸面板的触摸屏的使用以爆发式增加，最近柔性触摸屏备受关注。相应地，用于触摸屏的各种基板等材料都必须具有柔性，因此，可用的材料也限于柔性高分子材料，并且制造工艺也需要在更温和的条件下进行。因此，热固性树脂组合物的固化条件也从以往的高温固化要求向低温固化改变，而低温固化在反应性降低、形成图案的耐久性、耐化学性降低方面存在问题。

于是，近来对柔性显示器的众多研究正在进行，对于韩国授权专利第10-1464312号而言，虽然公开了一种可实现低温固化的感光性树脂组合物，但是无法在小于100℃的范围中进行固化，因此存在当在高分子化合物、聚合物等柔性基板，尤其在下部层中存在有机物层的基板上形成图案时无法使用的问题。

因此，为了使通过低温固化形成的图案即使在经由蚀刻剂或者剥离器处理之后也能够具有优异的贴附力，而不会出现表面损坏、膨胀或者膜收缩等问题，需要开发一种耐溶剂性、耐ITO性、耐蚀刻性等的可靠性得到提高的固化性树脂组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国授权专利第10-1464312号

发明内容

技术问题

本发明旨在改善如上所述的现有技术中的问题，其目的在于提供一种耐溶剂性、耐ITO性、耐蚀刻性等的可靠性提高的固化性树脂组合物，从而通过低温固化形成的图案即使在经由蚀刻剂或者剥离器处理之后也具有优异的贴附力，而不会出现表面损坏、膨胀或者膜收缩等问题。

然而，本发明所要解决的技术问题并不局限于如上所述的技术问题，对于并未提及的其他技术问题，本领域技术人员可通过如下所述的记载得到清楚的理解。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种固化性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、热固性化合物、固化剂、光聚合性化合物、光聚合引发剂，其中，所述固化剂包括从三聚氰胺系固化剂和尿素系固化剂中选择的至少一种，当利用所述固化性树脂组合物而形成的固化膜的厚度为2.5±0.1μm时，将所述固化膜的厚度设为T1，并将所述固化膜在N-甲基-2-吡咯烷酮中在70℃下浸没120秒以后的厚度设为T2，则T2/T1为0.90以上。

并且，本发明提供一种由所述固化性树脂组合物形成的图案。

而且，本发明提供一种包括所述图案的图像显示装置。

技术效果

本发明的固化性树脂组合物可用于制造具有提高的可靠性的光固化及热固化性图案，该图案即使在低温固化中贴附性和固化密度也得到提高，而且在柔性基板上对剥离液不会产生表面损坏或者肿胀、膜收缩。

并且，根据本发明的固化性树脂组合物即使在小于100℃的温度下也能够固化，从而可以应用于柔性薄膜或者柔韧性设备，并可以对制造工艺中使用的剥离液表现出优异的耐化学性。

具体实施方式

本发明涉及一种包含碱溶性树脂、热固性化合物、固化剂、光聚合性化合物和光聚合引发剂的固化性树脂组合物、由所述固化性树脂组合物形成的图案、以及包括所述图案的图像显示装置。

本发明的固化性树脂组合物可用于制造具有提高的可靠性的光固化及热固化性图案，该图案即使在低温固化中贴附性和固化密度也得到提高，而且对剥离液不会产生表面损坏或者膨胀、膜收缩。

并且，根据本发明的固化性树脂组合物即使在小于100℃的温度下也能够固化，并可以对后程工艺中使用到的剥离液表现出优异的耐化学性。

<固化性树脂组合物>

根据本发明的固化性树脂组合物包括碱溶性树脂、热固性化合物、固化剂、光聚合性化合物和光聚合引发剂，而且根据需要而还可以包括硫醇化合物、添加剂和溶剂。

并且，根据本发明的固化性树脂组合物的特征在于，当利用所述组合物而形成的固化膜的厚度为2.5±0.1μm时，将所述固化膜的厚度设为T1，并将所述固化膜在N-甲基-2-吡咯烷酮中在70℃下浸没120秒以后的厚度设为T2，则T2/T1为0.90以上。

碱溶性树脂

根据本发明的固化性树脂组合物包括碱溶性树脂，作为所述碱溶性树脂，可包括从光固化碱溶性树脂和热固化碱溶性树脂中选择的至少一种。

所述碱溶性树脂具有基于光或者热的作用的反应性和碱溶解性，并作为感光性树脂组合物中包含的固相成分的分散介质发挥作用，且只要是执行粘合树脂的功能，就可以不加特别限制地使用本发明所属的技术领域中公知的树脂。并且，光固化碱溶性树脂实质上可同时具备光固化性和热固化性，所述热固化碱溶性树脂不包含双键，其可以是只能够实现热固化的碱溶性树脂。

具体而言，所述碱溶性树脂优选为含不饱和羧基单体以及能够与其共聚的其他单体的共聚物，并且显影性可能受所述羧基影响。

作为所述含不饱和羧基单体，例如可以列举不饱和一元羧酸、或者不饱和二元羧酸、不饱和多价羧酸等在分子中具有一个以上的羧基的不饱和羧酸。

作为所述不饱和一元羧酸，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。

作为所述不饱和二元羧酸，例如可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。

所述不饱和多价羧酸还可以是酸酐，具体而言，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。并且，所述不饱和多价羧酸还可以是其单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可以列举：单琥珀酸酯(2-丙烯酰氧基乙基)、单琥珀酸酯(2-甲基丙烯酰氧基乙基)、单邻苯二甲酸酯(2-丙烯酰氧基乙基)、单邻苯二甲酸酯(2-甲基丙烯酰氧基乙基)。所述不饱和多价羧酸还可以是其两个末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。

所述含不饱和羧基单体可以分别单独使用，或者可将两种以上混合使用。

作为能够与所述含不饱和羧基单体共聚的其他单体，例如可以列举如下单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、o-乙烯基苄基甲基醚、m-乙烯基苄基甲基醚、p-乙烯基苄基甲基醚、o-乙烯基苄基缩水甘油醚、m-乙烯基苄基缩水甘油醚、p-乙烯基苄基缩水甘油醚、茚等之类的芳香族乙烯基化合物；甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸酯、乙基丙烯酸甲酯、n-丙烯酸丙酯、n-甲基丙烯酸丙酯、i-丙烯酸丙酯、i-甲基丙烯酸丙酯、n-丙烯酸丁酯、n-甲基丙烯酸丁酯、i-丙烯酸丁酯、i-甲基丙烯酸丁酯、sec-丙烯酸丁酯、sec-甲基丙烯酸丁酯、t-丙烯酸丁酯、t-甲基丙烯酸丁酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸甲酯、2-羟基丙烯酸丙酯、2-羟基甲基丙烯酸丙酯、3-羟基丙烯酸丙酯、3-羟基甲基丙烯酸丙酯、2-羟基丙烯酸丁酯、2-羟基甲基丙烯酸丁酯、3-羟基丙烯酸丁酯、3-羟基甲基丙烯酸丁酯、4-羟基丙烯酸丁酯、4-羟基甲基丙烯酸丁酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、环己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸酯、苯基丙烯酸甲酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸甲酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸甲酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸甲酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸甲酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸甲酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸甲酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸甲酯、双环戊二烯基丙烯酸酯、双环戊二乙基丙烯酸甲酯、2-羟基-3-苯氧基丙烯酸丙酯、2-羟基-3-苯氧基甲基丙烯酸丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单丙烯酸甲酯等之类的不饱和羧酸酯类；2-氨基乙基丙烯酸酯、2-氨基乙基丙烯酸甲酯、2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基丙烯酸甲酯、2-氨基丙烯酸丙酯、2-氨基甲基丙烯酸丙酯、2-二甲基氨基丙烯酸丙酯、2-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯、3-氨基丙烯酸丙酯、3-氨基甲基丙烯酸丙酯、3-二甲基氨基丙烯酸丙酯、3-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯等之类的不饱和羧酸氨基烷基酯类；缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸甲酯等之类的不饱和羧酸缩水甘油酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等之类的羧酸乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等之类的不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基氰等之类的乙烯基氰化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等之类的不饱和酰胺类；马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等之类的不饱和酰亚胺类；1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等之类的脂肪族共轭二烯类；和聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-n-丙烯酸丁酯、聚-n-甲基丙烯酸丁酯、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端处具有单丙烯酰基或者单甲基丙烯酰基的巨型单体类等。这些单体可分别单独使用，或者将两种以上混合使用。

所述碱溶性树脂的重量平均分子量(Mw)可以是4,000至10,000g/mol，优选地，可以是6,000至8,000g/mol，酸值则以固含量为基准，可以是20至90mg·KOH/g，并优选为30至70mg·KOH/g，分子量分布(Mw/Mn)可以是1.7至2.3，且优选为1.9至2.2。据此，针对碱显影的显影性得到改善，并抑制残渣生成，且可以改善图案的贴附性。

相对于组合物的总重量，所述碱溶性树脂可包含20至50重量％，优选可以包含30至40重量％。当所述碱溶性树脂按所述范围包含时，对显影液具有足够的溶解性，由此显影性变得优异，并可以改善图案的物性机械物理特性。

热固性化合物

根据本发明的固化性树脂组合物包括热固性化合物，所述热固性化合物可以是多官能环氧低聚物。

在本发明中，多官能环氧低聚物促进所述碱溶性树脂的聚合反应，并作为诱导交联形成的成分，只要是包含环氧基的多官能低聚物，则不加特别限定。

在一个实施例中，所述多官能环氧低聚物可包括三苯基甲烷结构。

所述多官能环氧低聚物的环氧基发生开环，并促进所述碱溶性树脂的聚合反应，因此环氧基优选包含在低聚物的重复单元内，据此可以实现反应促进效果的极大化。

在一个实施例中，所述多官能环氧低聚物的用环球法测量的软化点为100℃以下，并优选为50℃以上且100℃以下，更加优选地，是60℃以上且100℃以下，环氧当量(EEW)可以是250g/eq.以下。当软化点按所述范围包含时，具有在热固化工序中反应容易实现的优点，在环氧当量以如上所述的范围得到包含时，可具有表现出高固化密度的优点。

相对于组合物总重量，所述热固性化合物可包含1至15重量％，优选则可以包含3至10重量％。当按上述范围包含时，热工序后可表现出高固化密度，并可以改善图案的耐化学性。

固化剂

根据本发明的固化性树脂组合物包括固化剂，作为所述固化剂，优选包括从三聚氰胺系固化剂和尿素系固化剂中选择的至少一种的热固化剂。作为本发明中使用的固化剂，可列举三聚氰胺系衍生物或者尿素醛系衍生物等，根据需要还可以将此外的两种以上的固化剂一起使用。

具体而言，所述三聚氰胺系固化剂可包括由下述化学式1表示的化合物。

[化学式1]

在所述化学式1中，R¹至R⁶分别相互独立地为氢、碳原子数为1至3的醇基、碳原子数为1至3的醚基，R¹至R⁶中的至少一个优选为-CH₂OCH₃。

例如，作为所述三聚氰胺系固化剂，可列举由下述化学式1-1、化学式1-2或者化学式1-3表示的化合物，然而并非限定于此。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

具体而言，所述尿素系固化剂可包括由下述化学式2-1至化学式2-3表示的化合物。

[化学式2-1]

在所述化学式2-1中，R⁷和R¹⁰分别相互独立地为碳原子数为1至3的烷氧基或者碳原子数为1至3的醚基，R⁸和R⁹分别相互独立地为氢或者碳原子数为1至3的烷氧基，R⁷至R¹⁰中的至少一个优选为-CH₂OCH₃或者-OCH₃。

[化学式2-2]

在所述化学式2-2中，R¹¹和R¹⁴分别相互独立地为碳原子数为1至3的烷氧基，R¹²和R¹³分别相互独立地为氢或者碳原子数为1至3的烷氧基，R¹¹至R¹⁴中的至少一个优选为-OCH₃。

[化学式2-3]

在所述化学式2-3中，R¹⁵至R¹⁸分别相互独立地为碳原子数为1至3的烷氧基，R¹⁵至R¹⁸中的至少一个优选为-OCH₃。

例如，所述尿素系固化剂可以是由下述化学式2-1-1、化学式2-1-2、化学式2-2-1或者化学式2-3-1表示的化合物，然而并非限定于此。

[化学式2-1-1]

[化学式2-1-2]

[化学式2-2-1]

[化学式2-3-1]

为了用本发明的固化性树脂组合物形成接触孔，并易于确保耐化学性工艺裕度，需要基于组合物的反应性不饱和结合键与曝光量来控制固化度。理想地，在曝光部与非曝光部的交界面上的固化度差异清楚地表现为显影性的差异，从而清楚地显示出接触孔的锥度角，然而在显示装置的结构上，也存在要求锥度角达到45°以下的情况。因此，在显影工序中为了确保裕度，需要调节反应性不饱和结合键的量，或者需要根据曝光量控制固化度，然而此时却由于不饱和结合键的量的变化，使得热稳定性和耐化学性等其他特性跟随改变。导入所述固化剂，从而通过后烘烤工序提高树脂组合物的热稳定性，并起到改善耐化学性的作用。

相对于组合物总重量，所述固化剂可包含0.1至20重量％，优选可以包含0.5至10重量％。如果所述固化剂的含量以所述标准包含在所述范围中，则在固化性树脂组合物显影时，有助于梯段形成，且在组合物中，碱溶性树脂和热固性化合物(包含环氧基的化合物)使基于热的固化度提高，从而使膜硬度和耐化学性改善，因此是优选的。

光聚合性化合物

根据本发明的固化性树脂组合物包括光聚合性化合物，所述光聚合性化合物包括光聚合性不饱和单体。

在本发明中，光聚合性不饱和单体作为可通过后述的光聚合引发剂的作用进行聚合的化合物，使交联密度增加，并作为强化图案的机械特性的成分，只要是本发明所属的技术领域中使用的就不加特别限制而可以利用。

在一个实施例中，所述光聚合性不饱和单体可包括单官能单体、2官能单体、以及其余的多官能单体。

所述单官能单体的具体例可以列举如下：壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙烯酸丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。

所述2官能单体的具体例可以列举如下：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

所述其余的多官能单体的具体例可以列举如下：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

相对于组合物的全部固相成分总重量，所述光聚合性化合物可包含30至70重量％，优选则可以包含40至50重量％。如果按所述范围包含，则图案的耐久性与组合物的显影性可得到提高。

光聚合引发剂

在本发明中，光聚合引发剂只要是能够使所述光聚合性不饱和单体聚合的就可以对其种类不加特别限制而使用。

在一个实施例中，所述光聚合引发剂可包括：从由苯乙酮系化合物、苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物和肟酯系化合物构成的组中选择的至少一种化合物。

相对于组合物的总重量，所述光聚合引发剂可包含0.5至10重量％，优选则可以包含1至8重量％。在以如上所述的范围包含的情况下，图案的强度和直进性可得到提高。

所述光聚合引发剂还可以将光聚合引发辅助剂进行组合而使用。如果在所述光聚合引发剂中，并用光聚合引发辅助剂，则含有这些物质的组合物变得更加高灵敏度化，于是当使用其以形成有机绝缘膜时，生产性得到改善，因此是优选的。

所述光聚合引发辅助剂可以为了提高聚合效率而加以使用，其可以使用从由胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物、羧酸和磺酸化合物构成的组中选择的至少一种的化合物，优选可以从由羧酸和磺酸化合物构成的组中选择。

对于所述光聚合引发辅助剂而言，每1摩尔的光聚合引发剂，通常对应使用10摩尔以下，优选是在0.01至5摩尔的范围内对应使用。如果在所述的范围内使用光聚合引发辅助剂，则可以期待提高聚合效率，从而有效地改善生产性。

硫醇化合物

对于本发明的固化性树脂组合物而言，除了上述的成分之外，在不阻碍本发明之目的的情况下，可根据本领域技术人员的需要，还包括3官能以上的硫醇化合物。

所述3官能以上的硫醇化合物作为将所述多官能环氧低聚物的环氧基进行开环的一次开环剂，与所述碱溶性树脂和所述多官能环氧低聚物一同使用，从而提高交联密度，于是固化图案的耐久性以及与基材之间的贴附性得到提高，并可以防止高温下的黄变现象。

所述3官能以上的硫醇化合物作为官能团有3个以上的硫醇化合物，只要是可以使用于固化性树脂组合物的化合物，则不加特别限定，优选是4官能以上的硫醇化合物，例如，3官能以上的硫醇化合物(F)可以列举如下等等：1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)。然而，并非限定于此。

相对于组合物的总重量，所述硫醇化合物可包含0.5至20重量％，优选则可以包含1至15重量％。如果按所述的范围包含，则可以在较低的温度下表现出优异的固化性能。

添加剂

对于本发明的固化性树脂组合物而言，除了如上所述的成分以外，在对本发明之目的无碍的范围内，根据本领域技术人员的需要而还可以包含添加剂。

所述添加剂例如可以包括从由抗氧化剂、表面活性剂等构成的组中选择的至少一种。

在对本发明的效果无碍的范围内，本领域技术人员可适当追加所述添加剂而使用。例如，相对于固化性树脂组合物的全部100重量份，所述添加剂可使用0.05至10重量份，优选可以使用0.1至10重量份，更加优选则可以使用0.1至5重量份，然而并非限定于此。

在本发明中，只要是所属的技术领域中通常使用的有机溶剂，则不加特别限制而可以使用。作为所述溶剂(E)，可以列举醚类、醋酸酯类、芳香族烃类、酮类、醇类和酯类等，而且可以从中选择1种以上进行使用，然而并非限定于此。

所述溶剂(E)可包含使组合物的总重量达到100重量％的余量。具体而言，在本发明中，所谓的“余量”具有如下的含义：使得包含本发明的必备成分、以及其余添加成分的组合物的总重量达到100重量％。所述“余量”的含义并不限定本发明的组合物中不包含附加成分。

在一个实施例中，相对于组合物的总重量，所述溶剂的含量可包含60至90重量％，优选则可以包含70至85重量％。当所述溶剂的含量按如上所述的范围包含时，利用辊涂机、旋涂机、接缝旋涂机、缝涂机(亦被称之为“模涂机”)、喷墨印刷机等涂布装置进行涂覆时，具有涂覆性变得优异的趋势，因此是优选的。

<图案>

对于根据本发明的图案而言，除了利用如上所述的固化性树脂组合物形成的一点之外，可以通过本发明所属的技术领域中公知的方法进行制造。

在一个实施例中，所述图案可以是从由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案、柱状间隔件图案和黑柱状间隔件构成的组中选择的图案。

根据本发明的图案形成于基板上，作为所述基板使用玻璃基板或者聚合物板，并优选使用柔性基板。所述柔性基板表示具有柔韧性的基板。作为玻璃基板，尤其可以优选使用苏打石灰玻璃、含有钡或者锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃或者石英等。另外，作为聚合物板，可以列举聚碳酸酯、亚克力、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物或者聚砜等。并且，所述基板包括：在所述基板的一个表面形成有SiN_x膜或者有机物层的基板。

此时，为了能够获得所期望的厚度，可通过湿法涂覆方法执行涂布，所述湿法涂覆利用到辊涂机、旋涂机、接缝旋涂机、缝涂机(亦被称之为“模涂机”)、喷墨印刷机等涂布装置。

预烘烤通过由烤箱、热板等进行加热而被执行。此时，预烘烤中的加热温度和加热时间则根据所使用的溶剂进行选择，例如在80至低于100℃的温度下执行1至30分钟。

并且，在预烘烤后执行的曝光通过曝光器执行，并通过光罩掩膜进行曝光，从而仅使与图案对应的部分感光。此时照射的光例如可以是可见光、紫外线、X射线和电子束等。

曝光后的碱显影非曝光部分的未去除部分的固化性树脂组合物去除目的下执行，从而通过显影形成所期望的图案。利用0.02至0.06重量％KOH碱水溶液，在10至50℃温度下，并优选在20至40℃温度内利用显影器或者超声波清洗器等而执行。

后烘烤的执行出于改善图案化的膜与基板之间的贴附性的目的，优选地，在80至100℃未满的温度下以10至120分钟的条件通过执行热处理而实现。具体而言，当使用耐热性较弱的柔性基板或者在基板的一个表面存在着有机物层时，优选在80至100℃的低温下执行热处理。与预烘烤相同地，后烘烤也是利用烤箱、热板等而执行。

<图像显示装置>

对于根据本发明的图像显示装置而言，除了包括如上所述的图案的一点以外，包括本发明所属的技术领域中公知的构造，作为具体示例，可以列举液晶显示装置、OLED、柔性显示器、电致发光显示装置、等离子显示装置、电致场射显示装置等，然而并非限定于此。

以下，通过实施例和比较例更加详细地说明本发明。然而，如下所述的实施例其旨在示例性公开本发明，本发明并非由如下所述的实施例限定，其可以多样地修改和变更。

以下，通过实施例更加详细地说明本发明。然而，如下所述的实施例其旨在更为具体地说明本发明，本发明的范围并非由如下所述的实施例限定。以下的实施例和比较例中，除非另有特殊说明，否则用于表示含量的“％”和“份”均为重量标准。

制造例1：光固化碱溶性树脂A-1-1

在配备有搅拌器、温度计回流冷却管、滴定颈和氮气导入管的烧瓶中，投入丙二醇单甲基醚醋酸酯100份、丙二醇单甲基醚100份、AIBN 5份、乙烯基甲苯23.0份、4-甲基苯乙烯1.6份、缩水甘油丙烯酸甲酯46.0份、n-十二烷基巯3份，并进行了氮置换。然后，在进行搅拌的同时将温度上升至80℃4小时。接着，将反应液的温度降低至常温，并将烧瓶气氛从氮气置换成空气，然后投入三乙胺0.2份、4-甲氧基苯酚0.1份、丙烯酸23.3份，并在100℃下反应6小时。然后，将反应液的温度降低至常温，并投入琥珀酸酐6.0份，并在80℃下反应6小时。

如此合成的碱溶性树脂A-1-1的固含量酸值为32.8㎎KOH/g，用GPC测量的重量平均分子量Mw约为6350。分子量分布(Mw/Mn)是1.7。

制造例2：光固化碱溶性树脂A-1-2

在配备有搅拌器、温度计回流冷却管、滴定颈和氮气导入管的烧瓶中，投入丙二醇单甲基醚醋酸酯120份、丙二醇单甲基醚80份、AIBN 2份、所述丙烯酸13.0份、苄基甲基丙烯酸酯10份、4-甲基苯乙烯57.0份、甲基丙烯酸甲酯20份、n-十二烷基巯3份，并进行了氮置换。然后，在进行搅拌的同时将反应液的温度上升至80℃并反应8小时。

如此合成的碱溶性树脂A-1-2的固含量酸值为98.2㎎KOH/g，用GPC测量的重量平均分子量Mw约为14950。分子量分布(Mw/Mn)是1.95。

制造例3：热固化碱溶性树脂A-2-1

在配备有回流冷却器、滴定漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，将氮气以0.02L/分钟的流速流动，从而营造出氮气的气氛，并投入二甘醇甲基乙基醚150g，在进行搅拌的同时加热至70℃。接着，将下述化学式3取为132.2g(0.60mol)，并将3-乙基-3-氧杂环丁烷丙烯酸甲酯55.3g(0.30mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解于二甘醇甲基乙基醚，从而制造出溶液。

[化学式3]

将制造出的溶液通过使用滴定漏斗而滴入烧瓶内，然后将作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解于二甘醇甲基乙基醚200g，并将经此溶解而得到的溶液通过使用专门的滴定漏斗而历时4小时滴入烧瓶内。在聚合引发剂的溶液的滴定结束之后，在70℃下维持4小时，然后冷却至室温，并获得了固含量为41.8质量％、酸值为62㎎KOH/g(固含量换算)的共聚物(树脂A-2-1)的溶液。

获得的碱溶性树脂A-2-1的重量平均分子量Mw为7,700，分子量分布(Mw/Mn)为1.82。

制造例4：热固化碱溶性树脂A-2-2

除了在70℃下维持8小时之外，与制造例3相同地执行，从而获得了固含量为41.8质量％、酸值为42㎎KOH/g(固含量换算)的共聚物(树脂A-2-2)溶液。

获得的碱溶性树脂A-2-2的重量平均分子量Mw为12,300，分子量分布(Mw/Mn)为1.41。

实施例和比较例：固化性树脂组合物

通过参考如下所示的表1和表2中记载的组成和含量，制造出根据实施例和比较例的固化性树脂组合物。

[表1]

[表2]

A-1-1:制造例1的碱溶性树脂

A-1-2:制造例2的碱溶性树脂

A-2-1:制造例3的碱溶性树脂

A-2-2:制造例4的碱溶性树脂

B-1:SCT-150(shinatnc株式会社制造；EEW:150～200g/eq)

B-2:KBPN-110(国都化学株式会社制造；EEW:190～230g/eq)

B-3:HP-7200HHH(DIC制造；EEW:280～292g/eq)

B-4:HP-9900-75M(DIC制造；EEW:274g/eq.)

G1:2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪(下述化学式1-1的化合物)

[化学式1-1]

G2:四甲氧基甲基甘氨酸(下述化学式2-3-1的化合物)

[化学式2-3-1]

G3:五甲氧基甲基三聚氰胺(下述化学式1-3的化合物)

[化学式1-3]

G4:4,5-二甲氧基-1,3-双(甲氧基甲基)咪唑啉-2-酮(下述化学式2-2-1的化合物)

[化学式2-2-1]

G5:1,3-二甲氧基脲(下述化学式2-1-2的化合物)

[化学式2-1-2]

G6:BI26X-F(

朝日有机化学工业制造)

G7:BIOC-E(

朝日有机化学工业制造)

G8:3PC(

朝日有机化学工业制造)

G9:BIR-PC(

朝日有机化学工业制造)

G10:BOP-ANT(

朝日有机化学工业制造)

C:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA:日本炸药株式会社制造)

D:Irgacure OXE-01(Basf公司制造)

E:Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)(SC有机化学株式会社)

F:Sumilizer GP(住友化学制造)

H:丙二醇单甲基醚醋酸酯

制造例5：利用到固化性树脂组合物的图案制造

将长宽均为5厘米的玻璃基板(SiO₂,鹰2000；康宁公司制造)，或者将SiN_x以

厚度形成于上部的基板，利用中性洗剂、水以及酒精依次清洗，然后进行了干燥。在此玻璃基板上，将在所述实施例和比较例中制造的固化性树脂组合物分别进行旋法涂覆，然后利用热板而在80℃温度下预烘烤120秒。将进行了所述预烘烤的基板冷却至常温，然后将与石英玻璃制光罩掩膜之间的间距取为50μm，并使用曝光器(MA6；Karl suss株式会社制造)而以30mJ/cm²的曝光量(365nm标准)进行了光的照射。此时，光罩掩膜使用了下一图案形成于同一平面上的光罩掩膜。

具有30μm方孔图案(square pattern)的正方形的开口部(孔图案)，相互间距为100μm，光照射后在2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中，进行了60秒时间的显影，并利用超纯水进行了洗涤，然后在氮气中进行干燥，从而在所述固化性树脂膜上形成了图案。在烤箱中，在85℃温度下，实施后烘烤2小时。

实验例1：厚度比测量

将所述实施例和比较例中制造的固化性树脂组合物在玻璃基板上涂覆成厚度达到2.5±0.1μm，除此之外，与制造例5相同地执行，从而制造出固化膜，并测量出其厚度(T1)。

并且，对将如上所述制造而成的固化膜在70℃下在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸渍120秒后的固化膜厚度(T2)进行测量，并将浸没前固化膜厚度(T1)、浸没后固化膜厚度(T2)以及浸没前后的厚度比(T2/T1)表示于如下所示的表3中。

[表3]

参考所述的表3，对于根据本发明的固化性树脂组合物所形成的固化膜而言，在N-甲基-2-吡咯烷酮中浸没前后的厚度比均为0.9以上，据此可以确认针对N-甲基-2-吡咯烷酮的耐化学性优异。

实验例2：图案的物性评价1-贴附性

将在所述制造例5中制造的图案，在NMP水溶液中分别浸泡6分钟之后取出。然后，依据ASTM D-3359-08标准试验条件，通过在利用刀具进行切划的表面上贴附胶带并将所述胶带剥落的方法，对贴附性进行了评估，并将其结果根据如下所述评价标准而示出于如下所示的表4中。

在试液处理后，将切划/胶粘(Cutting/Tape)试验中涂膜的剥离发生的程度以借助标准试验法的方式区分为0B至5B，并将5B判定为具备最为优异的性能。

<评价标准>

5B:剥离0％

4B:剥离0％超过5％未足

3B:剥离5％以上15％未足

2B:剥离15％以上35％未足

1B:剥离35％以上65％未足

0B:剥离65％以上

实验例3：残膜率评价

将所述感光性树脂组合物通过与制造例5相同的方法形成薄膜，然后以不存在光罩掩膜的整面曝光照射50mJ/cm²的紫外线，然后将图案的膜厚度通过膜厚度测量装置(DEKTAK 6M；Veeco公司制造)进行了测量。

将厚度测量完毕的基板，再次在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸泡80秒，从而进行显影，然后测量出厚度，并以如下所示的方程式进行计算而将其结果表示在如下所示的表4中。

残膜率(％)＝[显影后厚度(μm)/显影前厚度(μm)]×100

实验例4：图案的物性评价2-可靠性

(1)ITO工艺性评估(耐ITO性)

在所述制造例5中制造的图案上，将ITO溅涂以

厚度实施，从而测量出膜的褶皱状态变化，并将其结果根据如下所述的评价标准表示于如下所示的表4中。

<评价标准>

○：不存在膜褶皱的状态

X：发生了膜褶皱的状态

(2)耐蚀刻性评价

将所述制造例5中制造出的图案的上表面在蚀刻液(MA-SO2,东宇精细化学)中在60℃温度下浸没10分钟，然后测量出浸没前后的膜厚度变化而以百分比示出，并将其结果根据如下所述的评价标准表示于表4中。

<评价标准>

○：98％以上

△:95％超过98％未足

X:95％以下

[表4]

参考所述表4可以确认如下事实：作为根据本发明制造而成的固化性树脂组合物的通过实施例1至10制造的图案，在贴附力、残膜率和可靠性方面均表现出优异的技术效果。

制造例6：按固化条件而异的固化膜制造

(1)热固化(在230℃温度下执行30分钟热处理)

将在所述实施例和比较例中制造的固化性树脂组合物在玻璃基板上涂覆成厚度达到2.5±0.1μm，然后将预烘烤的基板以无光照方式在烤箱中于230℃温度下实施了后烘烤2小时，除此之外，与所述制造例5相同地执行，从而制造出热固化膜。

(2)光固化(30mJ/cm²光照射)

将在所述实施例和比较例中制造的固化性树脂组合物在玻璃基板上涂覆成厚度达到2.5±0.1μm，并将预烘烤的基板以30mJ/cm²的曝光量(365nm标准)进行光照射，然后没有实施别设的热处理，除此之外，与所述制造例5相同地执行进程，从而制造出光固化膜。

(3)光固化与热固化(30mJ/cm²光照射及85℃温度下执行2小时的热处理)

将在所述实施例和比较例中制造的固化性树脂组合物在玻璃基板上涂覆成厚度达到2.5±0.1μm，除此之外，与所述制造例5相同地执行，从而制造出光固化及热固化膜。

实验例5：按固化条件而异的固化膜物性评价1–NMP耐性

与所述实验例1相同地，将所述制造例6中制造出的固化膜的厚度(T1)分别进行测量，并在70℃的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中进行浸没120秒之后，测量出固化膜厚度(T2)。

通过如上所述测量的厚度计算出NMP浸没前后的厚度变化率[(T2/T1)×100(％)]，并将其结果根据如下所示评价标准示出于如下所示的表5中。

<NMP耐性评价标准>

◎:98％以上

○:95％以上98％未足

△：90％以上95％未足

X：90％未足

实验例6：按固化条件而异的固化膜物性评价2-贴附力

如同所述实验例2一样，将所述制造例6中制造的固化膜在NMP水溶液中分别浸泡6分钟之后取出。然后，依照ASTM D-3359-08标准试验条件，通过在利用刀具进行切划的表面上贴附胶带并将所述胶带剥落的方法，对贴附力进行了评估，并将其结果根据评价标准表示在如下所示的表5中。

在试液处理之后，将切划/胶粘(Cutting/Tape)试验中涂膜的剥离发生的程度以借助标准试验法的方式区分为0B至5B，并将5B判定为具备最为优异的性能。

<贴附力评价标准>

○:5B(剥离0％)

△:4B(剥离0％超过5％未足)

X：4B未足(剥离5％以上)

[表5]

参考所述表5可以确认如下事实：对于利用根据本发明的固化性树脂组合物的情形而言，通过光固化与低温热固化，可以制造出具备优异的耐化学性和贴附力的固化膜。

Claims (11)

1.一种固化性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、热固性化合物、固化剂、光聚合性化合物以及光聚合引发剂，其中，

所述固化剂包括从三聚氰胺系固化剂和尿素系固化剂中选择的至少一种，

当利用所述固化性树脂组合物而形成的固化膜的厚度为2.5±0.1μm时，将所述固化膜的厚度设为T1，并将所述固化膜在N-甲基-2-吡咯烷酮中在70℃下浸没120秒以后的厚度设为T2，则T2/T1为0.90以上。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述三聚氰胺系固化剂包括由下述化学式1表示的化合物，所述尿素系固化剂包括由下述化学式2-1至化学式2-3表示的化合物中的至少一种，

[化学式1]

在所述化学式1中，

R¹至R⁶分别相互独立地为氢、碳原子数为1至3的醇基、或者碳原子数为1至3的醚基，

[化学式2-1]

在所述化学式2-1中，

R⁷和R¹⁰分别相互独立地为碳原子数为1至3的烷氧基或者碳原子数为1至3的醚基，

R⁸和R⁹分别相互独立地为氢或者碳原子数为1至3的烷氧基，

[化学式2-2]

在所述化学式2-2中，

R¹¹和R¹⁴分别相互独立地为碳原子数为1至3的烷氧基，

R¹²和R¹³分别相互独立地为氢或者碳原子数为1至3的烷氧基，

[化学式2-3]

在所述化学式2-3中，

R¹⁵至R¹⁸分别相互独立地为碳原子数为1至3的烷氧基。

3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，所述三聚氰胺系固化剂包括由下述化学式1-1、化学式1-2或者化学式1-3表示的化合物：

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

4.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，所述尿素系固化剂包括由下述化学式2-1-1、化学式2-1-2、化学式2-2-1或者化学式2-3-1表示的化合物：

[化学式2-1-1]

[化学式2-1-2]

[化学式2-2-1]

[化学式2-3-1]

5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂包括从光固化碱溶性树脂和热固化碱溶性树脂中选择的至少一种。

6.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述热固性化合物包括多官能环氧低聚物。

7.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述光聚合性化合物包括光聚合性不饱和单体。

8.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物还包括从硫醇化合物、添加剂和溶剂中选择的至少一种。

9.一种图案，其由根据权利要求1至8中任一项所述的固化性树脂组合物形成。

10.根据权利要求9所述的图案，其中，所述图案从由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案、柱状间隔件图案和黑柱状间隔件构成的组中选择。

11.一种图像显示装置，其包含根据权利要求9所述的图案。