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CN115667178A - 用于提高包含波特兰水泥、煅烧粘土和石灰石的粘结剂组合物的可加工性的方法 - Google Patents

用于提高包含波特兰水泥、煅烧粘土和石灰石的粘结剂组合物的可加工性的方法 Download PDF

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CN115667178A CN202180038997.8A CN202180038997A CN115667178A CN 115667178 A CN115667178 A CN 115667178A CN 202180038997 A CN202180038997 A CN 202180038997A CN 115667178 A CN115667178 A CN 115667178A
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limestone
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Abstract

本发明涉及一种提高包含煅烧粘土、石灰石和波特兰水泥的粘结剂组合物的可加工性的方法。所述方法包括添加掺加剂的步骤，所述掺加剂包含至少一种PCE和至少一种选自糖酸、糖、糖醇和羟基羧酸的添加剂。本发明还涉及用于所述方法的掺加剂和可通过所述方法获得的可固化组合物，尤其是混凝土和砂浆。

Description

用于提高包含波特兰水泥、煅烧粘土和石灰石的粘结剂组合 物的可加工性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高包含煅烧粘土、石灰石和波特兰水泥的粘结剂组合物的可加工性的方法。所述方法包括添加包含至少一种PCE和至少一种添加剂的掺加剂的步骤。本发明还涉及用于所述方法的掺加剂和可通过所述方法获得的可固化组合物，特别是混凝土和砂浆。
背景技术
基于水泥的建筑材料，尤其是混凝土或砂浆，依赖于水泥基材料作为粘结剂。水泥基粘结剂通常是水硬性粘结剂，其中最丰富的是波特兰水泥。由于世界上大部分地区基础设施发展的快速性，对波特兰水泥有巨大的需求。然而，使用波特兰水泥与高的环境足迹有关。一个主要原因是与生产波特兰水泥有关的高CO2排放，其估计为0.8kg CO2/kg所生产的波特兰水泥熟料。因此，已经采取了各种方法来至少部分地从混凝土和砂浆中的粘结剂组合物中代替波特兰水泥。
一种特别吸引人的方法是用辅助的水泥基材料如粉煤灰或炉渣部分替代波特兰水泥熟料。但是许多辅助水泥基材料的使用受到其可获得性或现有技术中的技术约束的限制。
波特兰-石灰石水泥是一种由标准EN 197-1:2000规定的波特兰水泥。这些水泥可以含有除波特兰熟料之外的至多20重量％或甚至至多35重量％的石灰石。但是通常，在研磨水泥中用类似或更高表面积的石灰石代替波特兰熟料导致较低的强度，因为大多数石灰石不反应。因此，已经开发了一些复合粘结剂来克服这个问题。
WO 2010/130511公开了一种粘结剂组合物，其包含波特兰水泥熟料、煅烧粘土或偏高岭土和石灰石。这种粘结剂组合物显示出与纯波特兰水泥基材料相当的屈服抗压强度，但CO2排放较低，尤其是如果存在较高量的偏高岭土时。
WO 2014/032018公开了具有低水泥含量的混凝土，其中用石灰石和偏高岭土的掺加剂代替波特兰水泥熟料。其中显示，细的石灰石粉末对于获得与纯的波特兰水泥基材料相似的抗压强度发展是必要的。
掺加剂可用于进一步提高某些基于波特兰熟料、煅烧粘土和石灰石的粘结剂组合物的强度。三烷醇胺的使用例如描述于US2019/0144334中。
然而，当使用包含波特兰水泥熟料、偏高岭土和石灰石的粘结剂组合物时，经常遇到和可加工性相关的问题。尤其是当在这种粘结剂组合物中使用较高量的煅烧粘土或偏高岭土和/或细石灰石材料时，会遇到较低的可加工性，例如可测量为较低的初始坍落扩展度或降低的坍落度寿命。或者，换句话说，如果要达到相同的可加工性，则这种粘结剂组合物的需水量会增加。
减水剂、塑化剂和超塑化剂是混凝土和砂浆生产中的常用掺加剂。这些材料可用于降低给定混凝土或砂浆混合物的需水量和/或提高其可加工性。聚羧酸酯或醚(PCE)是一种特别适合的用于水泥基建筑材料的超塑化剂。这种聚羧酸酯醚例如描述于WO2010/085425和EP 1138697中。
然而，当PCE与包含波特兰水泥熟料、偏高岭土和石灰石的粘结剂组合物一起使用时，可加工性仍然不令人满意，并且尤其是坍落度寿命，即一定坍落扩展度随时间的保持性，不够长。因此，必须增加PCE的剂量以获得期望的可加工性，这显著增加了整个材料组合物的成本。另外，在这种粘结剂组合物中使用PCE，尤其是在增加的剂量下，常常导致体系延迟，并且因此在给定时间后的抗压强度可能太低。
CN 110627393公开了包含波特兰水泥熟料、煅烧粘土和石灰石作为粘结剂组合物以及聚羧酸酯/醚基减水剂的砂浆混合物。然而，没有报道对可加工性且特别是坍落度寿命的影响。
因此，需要能够克服现有技术缺点的用于包含波特兰水泥熟料、偏高岭土和石灰石的粘结剂组合物的合适方法和掺加剂。
发明概述
本发明的目的是提供包含煅烧粘土、石灰石和波特兰水泥且具有提高的可加工性的粘结剂组合物。优选地，这种粘结剂组合物不应表现出强的硬化延迟。尤其是，在固化1天后，应该在对强度没有显著影响的情况下实现增加的可加工性。本发明的另一个目的是提供使用这种改进的粘结剂组合物的可固化组合物，尤其是混凝土和砂浆，所述粘结剂组合物包含煅烧粘土、石灰石和波特兰水泥。
已经发现，通过加入包含至少一种聚羧酸酯醚或聚羧酸酯(PCE)和至少一种添加剂的掺加剂，可以显著改善包含煅烧粘土、石灰石和波特兰水泥的粘结剂组合物的可加工性。因此，本发明涉及一种提高包含煅烧粘土、石灰石和波特兰水泥的粘结剂组合物的可加工性的方法，所述方法包括加入包含至少一种PCE和至少一种添加剂的掺加剂的步骤。该添加剂选自糖酸、糖、糖醇和羟基羧酸。令人惊讶地，已经发现，选自通常在混凝土和砂浆应用中用作缓凝剂的材料的至少一种添加剂当用于本发明的方法中时不会将硬化延迟至实际应用不可接受的水平。
发明详述
在第一方面，本发明涉及一种提高包含煅烧粘土、石灰石和波特兰水泥的粘结剂组合物的可加工性的方法，所述方法包含添加包含至少一种PCE和至少一种添加剂的掺加剂的步骤。
在本发明的上下文中，术语坍落度寿命是指直到粘结剂组合物的初始坍落扩展度降低到给定最小值所经历的时间量。坍落度寿命可以根据EN 12350-8通过测量与水混合的粘结剂组合物的坍落扩展度来确定。坍落扩展度的测量在与水混合后的不同时间后在相同混合物的材料上重复进行。在本发明的上下文中，坍落度寿命是直到根据DIN EN 12350-8测量的坍落扩展度降低到37.5mm(其是仍可测量的最小值)所经历的时间量。如果从向所述粘结剂组合物中加入水直到所述粘结剂组合物的坍落扩展度下降到给定的最小水平(在本情况下为37.5mm)所经历的时间，比从向对比粘结剂组合物中加入水直到所述对比组合物的坍落扩展度下降到给定的最小水平(在本情况下为37.5mm)所经历的时间长，则粘结剂组合物具有增加的坍落度寿命。根据EN 12350-8的坍落扩展度是粘结剂组合物的可加工性的量度。坍落度寿命是指粘结剂组合物的可加工性不会下降到可接受水平以下的时间段。因此，增加的初始坍落扩展和/或增加的坍落度寿命是增加的可加工性的量度。
本发明的方法是一种提高包含煅烧粘土、石灰石和波特兰水泥的粘结剂组合物的可加工性的方法。加工性的量度是坍落扩展度和/或坍落度寿命。对于加工性的特别优选的量度是坍落度寿命。在本发明的上下文中，增加的初始坍落扩展度和/或增加的坍落度寿命对应于增加的可加工性。因此，本发明的方法增加了粘结剂组合物的初始坍落扩展度和/或增加了从向粘结剂组合物中加入水直到所述粘结剂组合物的坍落扩展度下降到给定的最小水平(在本情况下为37.5mm)所经过的时间。这种初始坍落扩展度和/或坍落度寿命的增加是相对于相同、但没有加入本发明的掺加剂的粘结剂组合物而言的。因此，可加工性的提高是相对于相同、但没有加入本发明的掺加剂的粘结剂组合物而言的。另外，向本发明的粘结剂组合物中加入本发明的掺加剂不会显著延迟所述粘结剂组合物在加水后的硬化。
特别优选的是，本发明的方法是一种增加包含煅烧粘土、石灰石和波特兰水泥的粘结剂组合物的坍落度寿命的方法。
本文中的粘结剂组合物是矿物粘结剂组合物。本发明的矿物粘结剂组合物包含煅烧粘土、石灰石和波特兰水泥。
在整个本发明中，术语“粘土”是指有至少30重量％，优选至少35重量％，尤其是至少75重量％由粘土矿物组成的固体材料，每种情况下相对于其干重而言。这种粘土矿物优选属于高岭土类(例如高岭石、地开石、珍珠陶土或多水高岭土)、蒙皂石类(例如蒙脱石、绿脱石或皂石)、蛭石类、蛇纹石、坡缕石、海泡石、绿泥石、滑石、叶蜡石、云母(例如黑云母白云母、伊利石、海绿石、绿鳞石和多硅白云母)或其混合物。尤其优选属于高岭土类的粘土矿物，尤其是高岭石，和云母，尤其是白云母和伊利石，以及它们的混合物。煅烧粘土(CC)是一种优选在500-900℃的温度下进行热处理的粘土材料，或者在800-1100℃的温度下进行快速煅烧的粘土材料。合适的快速煅烧方法例如描述于WO 2014/085538中。煅烧粘土是无水材料。根据实施方案，煅烧粘土通过热处理与粘结剂组合物的其它成分分开制备，尤其是与存在的波特兰水泥和/或其它火山灰和/或潜在水硬性材料分开制备。在本发明的上下文中优选的是，在粘土的煅烧期间，粘土材料脱羟基成无定形材料，同时防止结晶高温铝硅酸盐相如莫来石的形成。煅烧粘土，尤其是煅烧高岭石，通常是无定形的，与原始粘土相比具有显著更高的比表面积，并且具有火山灰活性。根据本发明尤其优选的实施方案，煅烧粘土是偏高岭土。偏高岭土是由高岭石或富含高岭石的矿物煅烧得到的材料，例如相对于其干重，高岭石的含量为至少30重量％、优选至少35重量％。用于制造偏高岭土的煅烧温度通常在500-900℃的范围内。
根据实施方案，将煅烧粘土研磨成粉末，其根据ASTM C 430-96(2003)测得的45μm的残余为至少0.5重量％，优选为至少2重量％，还更优选为至少10重量％，尤其是至少20重量％。
在本发明的优选实施方案中，石灰石(L)和波特兰水泥(P)的化学组成如标准EN197-1:2011中所定义。在替代方案中，石灰石(L)也可以代表碳酸镁、白云石、和/或碳酸镁、白云石，和/或碳酸钙的混合物。尤其优选的是，本发明范围内的石灰石(L)是主要由碳酸钙(通常为方解石和/或文石)组成但通常还含有一些碳酸镁和/或白云石的天然存在的石灰石。石灰石(L)也可以是天然产生的泥灰岩。
在本发明的上下文中，石灰石(L)是未经热处理的研磨材料。尤其是，石灰石未经脱碳。根据实施方案，石灰石具有3'000-15'000cm2/g的Blaine表面积。
Blaine表面积的测量如标准EN 196-6:2010所述。
根据实施方案，波特兰水泥为根据标准EN 197-1的CEM I、CEM II、CEM III、CEMIV或CEM V型。在其它标准例如ASTM标准或中国标准中描述的波特兰水泥同样适用。根据优选的实施方案，波特兰水泥是CEM I型。根据实施方案，本发明的波特兰水泥中的波特兰熟料含量为至少35重量％，优选至少65重量％，尤其是至少95重量％，各自基于水泥的总干重计。根据实施方案，所述波特兰水泥熟料具有以Al2O3表示的小于10重量％，优选小于8重量％，更优选小于6重量％的铝含量，在每种情况下相对于所述熟料的总干重计。根据尤其优选的实施方案，根据标准EN 196-6:2010测量的波特兰水泥的Blaine表面积为1500-10000cm2/g，优选2 000-9000cm2/g，尤其是3000-7000cm2/g。优选地，本发明的波特兰水泥的硫酸盐含量被优化为SO3含量不大于4.0重量％，相对于水泥的总干重计。
根据实施方案，本发明的粘结剂组合物包含以下重量比的煅烧粘土(CC)、石灰石(L)和波特兰水泥(P)：
P：CC是33：1至1：1，优选8：1至1：1，
CC：L为10:1至1:50，优选10:1至1:33，更优选5:1至1:10，和
P：L为20：1至1：4，优选地从5：1至1：1。
根据实施方案，本发明的粘结剂组合物在每种情况下相对于组合物的总干重计有至少65重量％，优选至少80重量％，更优选至少92重量％由煅烧粘土、石灰石和波特兰水泥组成。
根据本发明的实施方案，粘结剂组合物包括以下物质的混合物：
a)25～100质量份的波特兰水泥(P)，
b)3-50质量份的煅烧粘土(CC)，尤其是偏高岭土，
c)5～100质量份的石灰石(L)。
尤其地，在这种粘结剂组合物中，煅烧粘土(CC)、石灰石(L)和波特兰水泥(P)的质量比如下：
P：CC是33：1至1：1，优选8：1至1：1，
CC：L为10:1至1:50，优选10:1至1:33，更优选5:1至1:10，和
P：L为20：1至1：4，优选地从5：1至1：1。
根据本发明的一个具体实施方案，粘结剂组合物由以下物质的混合物组成：
a)50质量份的波特兰水泥(P)，
b)20-50质量份的煅烧粘土(CC)，尤其是偏高岭土，
c)10～50质量份的石灰石(L)。
特别地，本发明的粘结剂组合物包含相对于粘结剂组合物的总干重计不大于5重量％，优选不大于2重量％的根据EN 14647的铝酸钙水泥和/或硫铝酸钙水泥。尤其是，本发明的粘结剂组合物中波特兰水泥的含量比铝酸钙水泥和/或硫铝酸钙水泥的含量高。
根据实施方案，本发明的粘结剂组合物另外包含相对于组合物的总干重计的1-8重量％的量的硫酸钙。本发明的粘结剂组合物不包含硫酸钙作为主要粘结剂。硫酸钙可以是石膏、二水硫酸钙、半水硫酸钙(α或β形式)和/或无水石膏的形式。
根据实施方案，本发明的粘结剂组合物另外包含潜在水硬性和/或火山灰型材料。合适的其它潜在水硬性和/或火山灰型材料是例如火山岩、浮石、玻璃粉尘、硅藻土、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、矿渣、飞灰、硅灰和/或燃烧板岩。根据某些实施方案，粘结剂组合物包含在每种情况下相对于组合物的总干重计至多20重量％、优选至多5重量％的其他潜在水硬性和/或火山灰型材料。
因此，本发明的合适的粘结剂组合物可以有至少65重量％、优选至少80重量％、更优选至少92重量％由煅烧粘土(CC)、石灰石(L)和波特兰水泥(P)和1-8重量％的硫酸钙组成，在每种情况下，相对于组合物的总干重计，所述煅烧粘土(CC)、石灰石(L)和波特兰水泥(P)的重量比为P：CC为33：1至1：1、优选8：1至1：1，CC：L为10:1至1:50、优选10:1至1:33、更优选5:1至1:10，和P：L为20：1至1：4、优选5：1至1：1。
根据本发明的实施方案，粘结剂组合物相对于粘结剂组合物总干重计有92-99重量％由以下组分的混合物，和相对于粘结剂组合物总干重计有1-8重量％由硫酸钙组成，所述组分为：
a)25～100质量份的波特兰水泥(P)，
b)3-50质量份的煅烧粘土(CC)，尤其是偏高岭土，
c)5-100质量份的石灰石(L)。
根据本发明的一个具体实施方案，粘结剂组合物相对于粘结剂组合物总干重计有92-99重量％由以下组分的混合物和相对于粘结剂组合物的总干重计有1-8重量％的硫酸钙组成，所述组分为：
a)50质量份的波特兰水泥(P)，
b)20-50质量份的煅烧粘土(CC)，尤其是偏高岭土，
c)10-50质量份的石灰石(L)。
尤其地，在这种粘结剂组合物中，煅烧粘土(CC)、石灰石(L)和波特兰水泥(P)的质量比如下：
P：CC是33：1至1：1，优选8：1至1：1，
CC：L为10:1至1:50，优选10:1至1:33，更优选5:1至1:10，和
P：L为20：1至1：4，优选地从5：1至1：1。
根据优选的实施方案，其中粘结剂组合物相对于粘结剂组合物总干重计有92-99重量％由以下组分的混合物和相对于粘结剂组合物的总干重计有1-8重量％由硫酸钙组成，所述组分为：
a)25～100质量份的波特兰水泥(P)，
b)3-50质量份的煅烧粘土(CC)，尤其是偏高岭土，
c)5-100质量份石灰石(L)。
这种粘结剂组合物不含任何其它潜在水硬性和/或火山灰型材料，尤其不含火山岩、浮石、玻璃粉尘、硅藻土、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、矿渣、飞灰、硅灰和/或燃烧板岩中的任何一种或多种。
本发明的粘结剂组合物可通过将干燥形式的成分彼此混合而获得。合适的混合方法是本领域技术人员已知的。尤其地，本发明的粘结剂组合物可通过彼此混合煅烧粘土、石灰石和任选的硫酸钙，然后将该混合物与波特兰水泥共混而获得。然而，其它混合顺序也是可能的。还可以将粘结剂组合物的两种或多种成分共同粉磨。然而，在本文中优选的是，煅烧粘土与其它成分分开研磨。根据尤其优选的实施方案，本发明的粘结剂组合物通过混合干燥形式的粘结剂组合物的成分而获得。在本发明的上下文中，尤其不可能通过混合各成分，随后进行热处理或烧结工序来制备粘结剂组合物。因此，例如，不可能通过混合煅烧粘土、石灰石、任选硫酸钙和波特兰水泥，然后将所得混合物加热到高于150℃(特别是在炉中)的步骤，来制备本发明的粘结剂组合物。
优选本发明的粘结剂组合物基本上不含水。基本上不含水意味着相对于粘结剂组合物的总重量计，水含量低于5重量％，优选低于1重量％，尤其是低于0.5重量％。因此，本发明的粘结剂组合物通常也称为干粘结剂组合物。
本发明方法中使用的掺加剂包含至少一种聚羧酸酯醚和/或聚羧酸酯(PCE)。根据实施方案，至少一种PCE是一种共聚物或两种或更多种共聚物的掺加剂，其中每种共聚物包含：
(i)通式结构(I)的重复单元A，
Figure BDA0003968820540000101
和
(ii)通式结构(II)的重复单元B，
Figure BDA0003968820540000102
其中
每个Ru彼此独立地是H或甲基，
每个Rv彼此独立地为H或COOM，
每个M彼此独立地为H、碱金属离子或碱土金属离子，
m＝0、1、2或3，
p＝0或1，
每个R1彼此独立地为-[YO]n-R4，其中Y为C2-C4亚烷基，且R4为H、C1-C20烷基、-环己基或-烷基芳基，和n＝2-350，
并且其中所述共聚物中的重复单元A和B具有摩尔比A：B为10：90-90：10、优选20：80-80：20、更优选30：70-80：20、尤其是35：65-75：25。
根据优选的实施方案，YO是环氧乙烷和/或环氧丙烷，尤其是环氧乙烷。根据进一步优选的实施方案，n为10-250、优选30-200、更优选35-200、尤其是40-110。
根据本发明的PCE可以是统计或非统计共聚物。非统计共聚物特别是交替共聚物或嵌段或梯度共聚物或其混合物。
本发明的呈无规共聚物的共聚物CP可通过自由基聚合包含至少一种通式结构(Ia)的烯属不饱和羧酸单体
Figure BDA0003968820540000111
和至少一种通式结构(IIa)的烯属不饱和单体的混合物而获得，
Figure BDA0003968820540000112
其中Ru、Rv、M、m、p和R1具有以上给出的含义，并且卷曲键表示顺式和反式双键异构体或其混合物。
进行自由基聚合的合适条件本身是本领域技术人员已知的，并描述于例如EP1103570中。
根据本发明的呈非统计共聚物的PCE，特别是嵌段或梯度共聚物，可以优选通过活性自由基聚合制备。活性自由基聚合技术包括硝基氧介导的聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。活性自由基聚合基本上在不存在不可逆转移或终止反应的情况下进行。活性链端的数量低，并且在聚合过程中基本上保持恒定。例如，在RAFT聚合中，这通过使用RAFT试剂和仅少量引发剂来实现。这允许在整个聚合过程中基本上同时和连续地生长链。这使得可以用该方法生产嵌段或梯度共聚物，并因此获得聚合物的窄分子量分布或多分散性。这是利用常规的“自由基聚合”或非活性自由基聚合所不可能实现的。
根据本发明的PCE也可通过聚合物相似转变反应来制备。特别地，本发明的PCE可通过包含通式结构(I)的重复单元的均聚物或共聚物与通式结构(III)的聚亚烷基二醇的酯化反应来制备。
HO-R1 (III),
其中R1具有以上给出的含义。
通过酯化生产PCE的合适方法是本领域技术人员本身已知的，并且描述于例如EP1138697中。
除了通式结构(Ia)的至少一种烯属不饱和羧酸单体和通式(IIa)的至少一种烯属不饱和大分子单体外，本发明的PCE还可包含一种或多种其它单体M。这些其它单体M可选自苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和/或马来酰亚胺。
优选一种或多种其它单体M的摩尔比例等于或小于66mol％，优选等于或小于50mol％，更优选等于或小于25mol％，特别优选等于或小于10mol％，特别是等于或小于5mol％，在每种情况下基于形成PCE共聚物的所有单体计。在非常优选的实施方案中，PCE基本不含其它单体单元M。因此，本发明的PCE有至少34mol％、优选至少50mol％、更优选至少75mol％、更优选至少90mol％、特别优选至少90mol％、尤其是100mol％由重复单元A和B组成。
根据特别优选的实施方案，用于本发明方法的掺加剂包含一种聚羧酸酯醚(PCE)。根据实施方案，PCE是包含或由以下组成的共聚物：
(i)通式结构(I)的重复单元A，
Figure BDA0003968820540000121
和
(ii)通式结构(II)的重复单元B，
Figure BDA0003968820540000131
其中
每个Ru独立地表示氢或甲基，
每个Rv独立地表示氢或COOM，
每个M独立地为H、碱金属离子或碱土金属离子，
m＝0、1、2或3
p＝0或1，
每个R1独立地为-[YO]n-R4，其中Y为C2至C4亚烷基，R4为H、C1至C20烷基、环己基或烷基芳基，且n＝2-350，和
其中所述共聚物CP中的重复单元A和B的A：B的摩尔比为10：90-90：10。
根据实施方案，至少一种PCE可以是液体溶液或分散体的形式，优选在水中。相对于水溶液或分散体的总重量，在这种水溶液或分散体中PCE的量优选为至少20重量％、优选至少35重量％。
根据其它实施方案，所述至少一种PCE可以是固体形式，尤其是粉末形式。制造粉末形式的PCE的方法是本领域技术人员已知的。一种特别合适的方法是喷雾干燥。
本发明方法中使用的掺加剂包含至少一种添加剂。本发明上下文中的添加剂是选自糖酸、糖、糖醇、羟基羧酸的化合物。
本文中的糖酸属于醛糖酸、酮糖酸(ulosonic acids)、糖醛酸或醛糖酸类中的任何一种或多种。优选地，它是醛糖酸。可用于本发明上下文的糖酸的实例包括但不限于甘油酸、木糖酸、葡糖酸、抗坏血酸、神经氨酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、艾杜糖醛酸、酒石酸、粘酸和糖酸。糖酸可以游离酸或盐的形式存在。根据实施方案，糖酸的盐可以是与元素周期表Ia、IIa、Ib、IIb、IVb、VIIIb族金属的盐。在本发明的上下文中，优选糖酸不是糖酸的酰胺或酯。
在本发明的上下文中，糖属于单糖或二糖类。糖的实例包括但不限于甘油醛、苏糖、赤藓糖、木糖、来苏糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、山梨糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、乳果糖、海藻糖、纤维二糖、壳二糖、异麦芽糖、帕拉金糖、甘露二糖、棉子糖和木二糖。在本发明的上下文中，糖还涉及糖蜜、酒糟和焦糖。
在本发明的上下文中，糖醇是可通过氧化还原反应从糖衍生的多元醇。因此糖醇属于醛醇类。糖醇的实例包括但不限于乙二醇、甘油、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇、核糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、异山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、乳糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽三糖醇、麦芽四醇和聚糖醇。
在本发明的上下文中，羟基羧酸是在同一分子内另外包含OH-部分的羧酸。羟基羧酸的实例包括但不限于苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、丙醇二酸、扁桃酸、水杨酸和乳酸。羟基羧酸可以以游离酸的形式或作为盐存在。根据实施方案，羟基羧酸的盐可以是与铵或与元素周期表Ia、IIa、Ib、IIb、IVb、VIIIb族金属的盐。优选的羟基羧酸的盐是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
根据优选的实施方案，添加剂选自蔗糖、糖蜜、半乳糖醇，或葡糖酸、木糖酸或葡糖醛酸的碱金属盐。
根据一个特别优选的实施方案，添加剂是葡糖酸钠。
已经发现，胺不能用作本发明的方法和/或掺加剂中的添加剂。胺不会导致可加工性的显著增加。在上下文中，术语胺还包括N-烷氧基化的胺，例如烷醇胺、烷氧基化的聚亚烷基多胺和多羟基化的亚烷基胺。因此，尤其不可能使用烷醇胺和/或多羟基化亚烷基胺作为本发明的添加剂。烷醇胺的例子是三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙醇二异丙醇胺和四乙醇亚乙基胺。多羟基化亚烷基胺类的实例是四(羟乙基)乙二胺。
本发明的掺加剂优选基本上不含碱金属氯化物和碱土金属氯化物、氯化铵、聚阳离子化合物和膦酸化聚合物中的任何一种或多种。本发明的掺加剂尤其优选基本上不含任何氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铵、聚季铵酸或盐，例如聚二烯丙基二甲基铵、表卤代醇烷基胺缩合物和聚烷氧基化膦酸酯聚合物。在本上下文中基本上不含是指任何这样的材料在本发明的掺加剂中的含量低于1重量％，优选低于0.1重量％，每种情况下都相对于掺加剂的总重量计。
已经发现，在本发明的方法中，掺加剂的剂量取决于粘结剂组合物的组成。不希望受理论的束缚，据信粘结剂组合物中煅烧粘土的量越高，需要的掺加剂的量就越高。
根据优选的实施方案，在本发明的方法中，将本发明的掺加剂加入到粘结剂组合物中，其加入量使得至少一种添加剂与煅烧粘土的重量比为1：1500至1：10，优选1：800至1：100，更优选1：650至1：200，再更优选1：580至1：300。为了计算该重量比，要考虑添加剂的总量。这意味着，当一种添加剂用于本发明的掺加剂中时，这一种添加剂的重量的量要用于计算，而当使用两种或更多种添加剂时，所有添加剂的合计重量的量要用于计算。
根据实施方案，在所述可固化组合物中，至少一种PCE与煅烧粘土的重量比在1：600至1：50、优选1：500至1：100、尤其是1：150至1：100。为了计算该重量比，要考虑PCE的总量。这意味着，当一种PCE共聚物用于本发明的掺加剂时，这一种PCE共聚物的重量要用于计算，并且当使用两种或更多种PCE共聚物时，所有PCE共聚物的合计重量要用于计算。
根据尤其优选的实施方案，在本发明的方法中，所述至少一种PCE和所述至少一种添加剂以至少一种PCE对至少一种添加剂的重量比为20：1至1：10，优选10：1至1：6，更优选5：1至1：2，尤其是5：1至1.5：1的比例添加。
在第二方面，本发明涉及一种可用于上述方法的掺加剂，所述掺加剂包含：
a)至少一种PCE，
b)至少一种选自糖酸、糖、糖醇和羟基羧酸的添加剂。
根据本发明的尤其优选的实施方案，用于本发明的掺加剂中的至少一种添加剂选自蔗糖、糖蜜、半乳糖醇，或葡糖酸、木糖酸或葡糖醛酸的碱金属盐，尤其优选的添加剂是葡糖酸钠。
优选地，所述掺加剂包含所述至少一种PCE和所述至少一种添加剂，所述至少一种PCE与所述至少一种添加剂的重量比为20：1至1：10，优选10：1至1：6，更优选5：1至1：2，尤其是5：1至1.5：1。
根据实施方案，本发明的掺加剂还包含水。
根据实施方案，本发明的掺加剂由至少一种PCE和至少一种添加剂以及任选的水组成，其中所述至少一种PCE和所述至少一种添加剂具有20：1至1：10、优选10：1至1：6、更优选5：1至1：2、尤其是5：1至1.5：1的至少一种PCE与至少一种添加剂的重量比。
根据实施方案，本发明的掺加剂包含一种PCE和一种添加剂，其中PCE与添加剂的重量比为20：1至1：10、优选10：1至1：6、更优选5：1至1：2、尤其是5：1至1.5：1。
根据实施方案，本发明的掺加剂由一种PCE、至少一种添加剂和任选的水组成，其中PCE和至少一种添加剂具有20：1至1：10、优选10：1至1：6、更优选5：1至1：2、尤其是5：1至1.5：1的PCE与添加剂的重量比。
根据实施方案，本发明的掺加剂由一种PCE、一种添加剂和任选的水组成，其中PCE和添加剂具有20：1至1：10、优选10：1至1：6、更优选5：1至1：2、尤其是5：1至1.5：1的PCE与添加剂的重量比。
为了计算这些重量比，要考虑PCE的总量和添加剂的总量。这意味着，当在本发明的掺加剂中使用一种PCE时，将这一种PCE的重量用于计算，并且当使用两种或更多种PCE时，将所有PCE的重量总和用于计算。这同样适用于添加剂。
根据尤其优选的实施方案，本发明的掺加剂由以下组分组成
a)一种PCE
b)一种选自糖酸、糖、糖醇和羟基羧酸的添加剂，和
c)任选的水，
其中所述PCE和所述添加剂具有20：1至1：10、优选10：1至1：6、更优选5：1至1：2、尤其是5：1至1.5：1的PCE与添加剂的重量比。
根据本发明的尤其优选的实施方案，用于本发明掺加剂中的添加剂选自蔗糖、糖蜜、半乳糖醇，或葡糖酸、木糖酸或葡糖醛酸的碱金属盐，尤其优选的添加剂是葡糖酸钠。
根据实施方案，本发明的掺加剂是单组分掺加剂。这意味着至少一种PCE和至少一种添加剂以及任选的其他成分以如上所述的重量比预混合。在至少一种PCE和所述至少一种添加剂是液体的情况下，所述单组分掺加剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法将两种或更多种液体混合而获得。如此获得的单组分掺加剂可以是溶液、乳液或多相混合物。它可以以液体或糊剂的形式存在。它还可以被进一步加工以获得固体，例如通过喷雾干燥。在所述至少一种PCE和/或所述至少一种添加剂是固体的情况下，所述单组分掺加剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法将两种或更多种固体混合而获得。这样得到的单组分掺加剂可以是粉末或糊状物的形式。在至少一种PCE和至少一种添加剂中的至少一种是液体并且至少一种PCE和至少一种添加剂中的至少一种是固体的情况下，可以通过本领域技术人员已知的任何方法混合化合物或通过将至少一种液体吸收到至少一种固体上来获得所述单组分掺加剂。由此获得的单组分可以是固体、糊剂、分散体或溶液的形式。掺加剂的其它成分，尤其是水，可以单独和/或与至少一种PCE和/或至少一种添加剂一起加入。根据一个尤其优选的实施方案，至少一种PCE以在水中的溶液或分散体的形式加入。
在本发明的方法中，可以在如上所述的干粘结剂组合物的生产过程中，或者与混合水一起，或者在混合水之后不久，添加如上所述的单组分掺加剂。
根据实施方案，本发明的掺加剂是双组分掺加剂。这种双组分掺加剂具有两个分开的组分α和β，其中组分α包含至少一种如上所述的PCE，并且组分β包含至少一种如上所述的添加剂。组分α和组分β储存在分开的容器中或储存在一个容器的空间上分开的隔室中。可以在加入粘结剂组合物之前不久预混合组分α和β。预混合可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。预混合的组分α和β可以与混合水一起或在混合水之后不久加入到干燥粘结剂组合物中。同样可以将组分α和β分别计量加入本发明的粘结剂组合物中。例如，可以并且在某些情况下也优选，将组分α和β两者混合到干粘结剂组合物中。根据某些实施方案，在生产干燥粘结剂组合物的过程中添加组分α和β。同样可以，并且在某些情况下优选，例如在生产干粘结剂组合物期间或之后，仅将一个组分α或β混合到干粘结剂组合物中，并在随后的阶段，例如与混合水一起或在混合水之后不久，添加另一组分α或β。此外，可以将一个组分α或β与混合水一起加入，或者在混合水之后不久加入，而另一组分α或β在稍后的阶段加入，例如在放置之前不久或在放置期间加入。最后，可以将组分α或β与混合水一起加入，或者在混合水之后不久加入。
在另一方面，本发明涉及可通过上述方法获得的可固化组合物。
所述可固化组合物的特征在于，其包含：
a)粘结剂组合物，其包含煅烧粘土(CC)、石灰石(L)和波特兰水泥(P)，其中P：CC的重量比为33：1至1：1、优选8：1至1：1，CC：L的重量比为10:1至1:50、优选10:1至1:33、更优选5:1至1:10，和P：L的重量比为20：1至1：4、优选5：1至1：1，
b)至少一种PCE，以及
c)至少一种选自糖酸、糖、糖醇和羟基羧酸的添加剂。
根据本发明的尤其优选的实施方案，包含在本发明的可固化组合物中的添加剂选自蔗糖、糖蜜、半乳糖醇，或葡糖酸、木糖酸或葡糖醛酸的碱金属盐，尤其优选的添加剂是葡糖酸钠。
根据优选的实施方案，所述至少一种PCE和所述至少一种添加剂具有20：1至1：10、优选10：1至1：6、更优选5：1至1：2、尤其是5：1至1.5：1的至少一种PCE与至少一种掺加剂的重量比。
根据优选的实施方案，在所述可固化组合物中，至少一种添加剂与煅烧粘土的重量比在1：1500至1：10、优选1：800至1：100、更优选1：650至1：200、更优选1：580至1：300。
根据优选的实施方案，在所述可固化组合物中，至少一种PCE与煅烧粘土的重量比在1：600至1：50，优选1：500至1：100，尤其是1：150至1：100。
根据优选的实施方案，可固化组合物包含：
a)粘结剂组合物，其由以下组成：
-25-100质量份的波特兰水泥(P)
-3-50质量份的煅烧粘土(CC)，特别是偏高岭土，
-5-100质量份的石灰石(L)，
b)任选地，相对于所述粘结剂组合物的总干重计1-8重量％的硫酸钙，
c)至少一种PCE，以及
d)至少一种选自糖酸、糖、糖醇和羟基羧酸的添加剂，
其中所述至少一种添加剂与煅烧粘土的重量比在1：1500至1：10、优选1：800至1：100、更优选1：650至1：200、更优选1：580至1：300的范围，以及
其中所述至少一种PCE与煅烧粘土的重量比在1：600至1：50、优选1：500至1：100、尤其是1：150至1：100的范围。
优选地，在这种可固化组合物中，至少一种PCE与至少一种添加剂的重量比为20：1至1：10，优选10：1至1：6，更优选5：1至1：2，尤其是5：1至1.5：1。
根据本发明的尤其优选的实施方案，包含在本发明的可固化组合物中的添加剂选自蔗糖、糖蜜、半乳糖醇，或葡糖酸、木糖酸或葡糖醛酸的碱金属盐，特别优选的添加剂是葡糖酸钠。
根据优选的实施方案，可固化组合物由以下组成：
a)粘结剂组合物，其由如下组成：
-25-100质量份的波特兰水泥(P)
-3-50质量份的煅烧粘土(CC)，尤其是偏高岭土，
-5-100质量份的石灰石(L)，
b)任选的，相对于所述粘结剂组合物的总干重计1-8重量％的硫酸钙，
c)PCE，PCE与煅烧粘土的重量比在1：600至1：50、优选1：500至1：100、尤其是1：150至1：100的范围内，
d)葡糖酸钠，葡糖酸钠与煅烧粘土的重量比在1：1500至1：10、优选1：800至1：100、更优选1：650至1：200、更优选1：580至1：300的范围内，以及
e)任选的水。
优选地，在这种可固化组合物中，至少一种PCE与葡糖酸钠的重量比为20：1至1：10、优选10：1至1：6、更优选5：1至1：2、尤其是5：1至1.5：1。
如上所述并且基本上不含水的可固化组合物在本上下文中也称为干可固化组合物。基本上不含水意味着相对于可固化组合物的总重量计，水含量低于5重量％，优选低于1重量％，尤其低于0.5重量％。
在另一方面，本发明还涉及如上所述的可固化组合物，其特征在于，其还包含水，且水与粘结剂组合物的重量比为0.1-0.6、优选0.2-0.5、尤其是0.2-0.35。
水可以是任何可用的水，例如蒸馏水、纯净水、自来水、矿泉水、泉水、盐水和井水。废水的使用仅在这样的情况下是可能的，即其中废水的组成是已知的并且其中所含的杂质都不能赋予本发明的组合物的任何其它组分的功能性。盐水的使用仅在其高含量的氯化物和与其相关的钢筋腐蚀风险无关紧要的情况下才是可能的，例如因为没有包埋钢筋。
在本申请上下文中，与水混合的这种可固化组合物也称为湿的可固化组合物。通常，如上所述的可固化组合物仅在其施用前不久与水混合。这是因为一旦与水接触，这种可固化的组合物将开始硬化。
用于将如上所述的可固化组合物与水混合的方法和装置不受特别限制，并且是本领域技术人员已知的。混合可以是连续的、半连续的或间歇的。连续混合提供了高材料吞吐量的优点。
根据实施方案，如上所述的干的可固化组合物尤其是干的砂浆、预拌砂浆或干混凝土的一部分。本文中的干砂浆、预拌砂浆或干混凝土可以是单组分材料的形式或多组分材料的形式，例如双组分或三组分材料。
本发明的可固化组合物还可包含集料。集料可以是在水硬性粘结剂的水合反应中不反应的任何材料。集料可以是通常用于砂浆或混凝土的任何集料。典型的集料是例如岩石、碎石、砾石、炉渣、砂，尤其是石英砂、河砂和/或机制砂、再生混凝土、玻璃、膨胀玻璃、中空玻璃珠、玻璃陶瓷、火山岩、浮石、珍珠岩、蛭石、橡胶颗粒、软木、木粉、采石场废料，生的、烧制的或熔融的土或粘土，瓷、电熔烧的或烧结的磨料、烧制载体、二氧化硅干凝胶和/或细的集料或填料如研磨的石灰石、研磨的白云石和/或研磨的氧化铝。可用于本发明的集料可以具有对于这样的集料通常遇到的任何形状和尺寸。尤其优选的集料是砂。砂是由细碎的岩石或矿物颗粒组成的天然存在的粒状材料。它可以各种形状和尺寸获得。合适的砂的例子是石英砂、石灰石砂、河砂或碎集料。合适的砂例如描述在标准ASTM C778或EN 196-1中。
如上所述的可固化组合物可以有利地进一步包含在砂浆和/或混凝土工业中常见的其他材料，例如填料、塑化剂和/或超塑化剂、加气剂、消泡剂、稳定剂、流变改性剂，尤其是增稠剂、减水剂、可再分散聚合物粉末、促进剂、缓凝剂、防水剂、强度增强添加剂、纤维、除尘剂、发泡剂、颜料、腐蚀抑制剂、杀生物剂、铬(VI)还原剂。在一种可固化组合物中组合两种或更多种所述的其它材料可能是有利的。
应注意，塑化剂和/或超塑化剂在化学上不同于如上所述的PCE。
因此，本发明还涉及如上所述的可固化组合物，所述组合物另外包含集料和任选的一种或多种选自填料、塑化剂和/或超塑化剂、加气剂、消泡剂、稳定剂、流变改性剂，尤其是增稠剂、减水剂、可再分散聚合物粉末、促进剂、缓凝剂、防水剂、强度增强添加剂、纤维、除尘剂、发泡剂、颜料、腐蚀抑制剂、杀生物剂、铬(VI)还原剂的其它材料。这种可固化组合物可以是干的可固化组合物或湿的可固化组合物。其尤其是砂浆或混凝土，尤其是混凝土。
因此，在另一方面，本发明涉及一种可固化组合物，优选砂浆或混凝土，其包含
a)粘结剂组合物，其包含煅烧粘土(CC)、石灰石(L)和波特兰水泥(P)，其中P：CC的重量比为33：1至1：1、优选8：1至1：1，CC：L的重量比为10:1至1:50、优选10:1至1:33、更优选5:1至1:10，和P：L的重量比为20：1至1：4、优选地从5：1至1：1，
b)至少一种PCE，以及
c)至少一种选自糖酸、糖、糖醇和羟基羧酸的添加剂，
d)集料，
e)任选的一种或多种其它材料，选自填料、塑化剂和/或超塑化剂、加气剂、消泡剂、稳定剂、流变改性剂，尤其是增稠剂、减水剂、可再分散聚合物粉末、促进剂、缓凝剂、防水剂、强度增强添加剂、纤维、除尘剂、发泡剂、颜料、腐蚀抑制剂、杀生物剂、铬(VI)还原剂和
f)任选的水。
优选地，在这种可固化组合物中，所述至少一种PCE和至少一种添加剂具有20：1至1：10、优选10：1至1：6、更优选5：1至1：2、尤其是5：1至1.5：1的至少一种PCE与至少一种添加剂的重量比。
根据优选的实施方案，在这样的可固化组合物中，至少一种添加剂与煅烧粘土的重量比在1：1500至1：10、优选1：800至1：100、更优选1：650至1：200、更优选1：580至1：300的范围内。
根据优选的实施方案，在这种可固化组合物中，优选在砂浆或混凝土中，PCE与煅烧粘土的重量比在1：600至1：50、优选1：500至1：100、尤其是1：150至1：100的范围内。
根据实施方案，水以0.1-0.6、优选0.2-0.5、尤其是0.2-0.35的水与粘结剂组合物的重量比存在。
在与水混合后，本发明的可固化组合物将开始凝固和硬化。本发明的湿的可固化组合物的凝固和硬化随着时间进行，从而产生物理性能，例如压缩强度。本发明的湿可固化组合物将在各种温度下硬化。根据实施方案，本发明的湿的可固化组合物在+4℃至+50℃之间，优选在+5℃至+35℃之间的温度下硬化。根据另外的实施方案，本发明的湿的可固化组合物在高于50℃和高达150℃的温度下硬化。这样的高温可以例如在隧道或采矿应用中遇到，例如在油井中。高度优选在约1023mbar压力下硬化本发明的湿的可固化组合物。也可以在升高的压力下，例如在高压釜中，硬化和固化本发明的湿的可固化组合物。硬化和固化通常在28天后完成。然而，尤其是取决于温度、压力和湿度，硬化和固化可能在少于28天后已经完成或持续长于28天。
在另一方面，本发明涉及由硬化和固化本发明的湿可固化组合物，尤其是砂浆或混凝土得到的硬化体。
以下实施例将为本领域技术人员提供本发明的其它实施方案。它们不意味着以任何方式限制本发明。
实施例
在不同时间的坍落扩展度在实施例1-4中是根据EN 12350-8和在实施例5中是根据EN 12350-5的坍落扩展度试验测量的。因此坍落扩展度是各混合物的可加工性的量度。在与混合水混合后的规定时间点对各个样品进行坍落扩展度试验。下表2-12中给出了各自的时间。用于坍落扩展度测量的锥体直径为37.5mm，因此下表2-13(实施例1-4)中的37.5mm的值对应于基本上没有坍落扩展度的混合物。在表14和15(实施例5和6)中，术语“不可测量的”用于基本上不能测量坍落扩展度的情况。
热流曲线是按照标准ASTM C1702-17中所述的等温方法测量的。实施例使用来自Calmetrix的I-CAL 8000或来自TM Instruments的TAM AIR测量。下表中报告的最大放热(最大放热)是各热流曲线达到其总体最大值之后的时间。达到这个总体最大值所需的时间是硬化速度的量度，并且例如是强度发展的量度。较短的时间与较快的硬化有关。
压缩强度根据DIN EN 196-1在40×40×160mm的棱柱体上在下表所示的时间之后进行测量。
葡糖酸钠、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、山梨醇、抗坏血酸、葡糖醛酸钠、木糖酸锂、柠檬酸、柠檬酸钠、三乙醇胺和三异丙醇胺从Sigma-Aldrich购得，纯度≥95％。
下表1给出了所用其它化学品的概述。除非另有说明，所有化学品按供应原样使用。
表1：所用化学品
Figure BDA0003968820540000241
Figure BDA0003968820540000251
参考实施例
参考例Ref-1至Ref-4是通过将如下表2所示的各自量的PCE、葡糖酸钠和水加入各自量的OPC中而制备的。将所得的混合物在Heidolph螺旋混合器上以1500rpm混合2分钟。在这些2分钟的混合时间之后开始各自的测试。
表2：参考实施例Ref-1至Ref-4的组合物(除非另有说明，所有数字均指重量克数)。
Ref-1 Ref-2 Ref-3 Ref-4
OPC 100 100 100 100
PCE-1 0 0.053 0 0.053
葡糖酸钠 0 0 0.025 0.025
水 46 46 46 46
坍落度@0min[mm] 93 95 103 124
坍落度@30min[mm] 93 90 86 95
坍落度@60min[mm] 94 89 85 98
坍落度@90min[mm] 75 84 85 95
坍落度@120min[mm] 37.5 85 84 92
最大放热[h] 9.74 12.29 12.77 16.11
表2中的参考实施例表明，PCE或葡糖酸钠的添加可以对基于纯波特兰水泥的混合物的初始坍落扩展以及坍落度寿命，从而对其可加工性产生积极的影响(将Ref-2和Ref-3与Ref-1进行比较)。如从达到体系的最大放热的时间可以看出，通过任一添加可以延迟混合。通过共同加入PCE和葡糖酸钠(Ref-4)观察到的坍落度寿命的协同改善在这种情况下仅是很小的，并且不足以实际应用。PCE和葡糖酸钠加入后体系的延迟增加，但仍可被实际应用接受。
实施例1
用于制备参考Ref-1至Ref-5(其不是根据本发明的)以及实施例1-1至1-20(其是根据本发明的)的相应粘结剂通过在Heidolph螺旋桨式混合器上以23℃/50％相对湿度的干燥状态以下表3中所示的量将OPC、偏高岭土、石灰石和石膏在1500rpm下混合2分钟来制备。在每种情况下都得到视觉上均匀的粉末。
表3：粘结剂1-14的组成(所有数字均指质量份)
Figure BDA0003968820540000261
Figure BDA0003968820540000271
然后将下表4-6中所示的相应量的PCE、葡糖酸钠和水加入这些表中所示类型和量的粘结剂组合物中。将所得混合物在Heidolph螺旋混合器上以1500rpm混合2分钟。在这些2分钟的混合时间之后开始各自的测试。
下表4-6表明，与仅使用PCE或仅使用添加剂的相同粘结剂组合物的初始坍落扩展和坍落度寿命以及由此得到的可加工性相比，当使用本发明的掺加剂时，各粘结剂组合物的初始坍落扩展以及坍落度寿命以及由此得到的可加工性得到显著改善(将实施例1-1至1-4与Ref-5到Ref-7进行比较，将实施例1-5至1-8与Ref-8至Ref-10进行比较，将实施例1-9至1-12与Ref-11至Ref-13进行比较，将实施例1-13至1-16与Ref-14至Ref-16进行比较，将实施例1-17至1-20与Ref-17至Ref-19进行比较)。
表4-6还表明，使用本发明的掺加剂在一定程度上增加了达到最大放热所需的时间。然而，所有发明实施例1-1至1-20显示了可接受的直到最大放热的时间，并因此也显示了可接受的抗压强度的发展。最大20小时直到达到最大放热的时间，对于本发明来说是可接受的。
因此，本发明的掺加剂能够提高包含波特兰水泥、煅烧粘土和石灰石的粘结剂组合物的初始坍落扩展度和坍落度寿命，从而提高可加工性，同时保持实际应用中完全可接受的强度发展。
Figure BDA0003968820540000281
Figure BDA0003968820540000291
Figure BDA0003968820540000301
实施例2
实施例2显示了不同添加剂的效果。
发明实施例2-1至2-44以与上述实施例1-1至1-20相同的方式制备，除了使用不同的添加剂(详见表7-10)。
下表7-10表明本发明的添加剂能够提高本发明粘结剂组合物的初始坍落扩展度，特别是坍落度寿命，并因此提高可加工性。所有实施例2-1至2-44可与实施例1的Ref-5至Ref-7进行比较。
Figure BDA0003968820540000321
Figure BDA0003968820540000331
Figure BDA0003968820540000341
Figure BDA0003968820540000351
Figure BDA0003968820540000361
上述参考例Ref-20至Ref-25表明使用三乙醇胺(TEA)或三异丙醇胺(TIPA)没有将本发明粘结剂组合物的加工性改进至令人满意的程度(例如与参考例Ref-5和实施例1-1至1-4相比)。
实施例3
实施例3显示了不同PCE的作用。
发明实施例3-1至3-10和参考例Ref-26至Ref-28(它们不是根据本发明的)以与上述实施例1-1至1-20相同的方式制备，除了使用不同的PCE。实施例3-1与实施例1-4相同。
下表12显示了不同结构的PCE，当与本发明的添加剂组合时，能够提高本发明的粘结剂组合物的初始坍落扩展度，尤其是坍落度寿命，从而提高可加工性。在不添加添加剂的情况下，PCE不能以相同的方式工作(参见参考例Ref-26至Ref-28)。
Figure BDA0003968820540000381
实施例4
实施例4显示了在固定剂量的葡糖酸钠下不同剂量PCE的作用。
发明实施例4-1至4-20以与上述实施例1-1至1-20相同的方式制备，除了使用下表13所示剂量的PCE和葡糖酸钠。
下表13显示，如果与不含PCE和/或不含添加剂的参考组合物相比(参考例Ref-5至Ref-19与实施例1相比)，当使用本发明的掺加剂时，各粘结剂组合物的初始坍落扩展度以及坍落度寿命和因此的可加工性可显著改善。
与实施例1的结果相似，表13中的结果表明，使用本发明的掺加剂在一定程度上增加了达到最大放热所需的时间。然而，所有发明实施例4-1至4-20显示了可接受的直到最大放热的时间，并因此也显示了可接受的抗压强度的发展。
因此，本发明的掺加剂能够提高包含波特兰水泥、煅烧粘土和石灰石的粘结剂组合物的初始坍落扩展度和坍落度寿命，从而提高可加工性，同时保持实际应用中完全可接受的强度发展。
Figure BDA0003968820540000401
Figure BDA0003968820540000411
Figure BDA0003968820540000421
实施例5
实施例5显示了将本发明的掺加剂加入到基于包含普通波特兰水泥、偏高岭土、石灰石和石膏的粘结剂的砂浆组合物中的效果。
发明实施例5-1至5-10和参考例Ref-29至Ref-36(它们不是根据本发明的)通过在Heidolph螺旋桨式混合器上在23℃/50％相对湿度下以1500rpm将粘结剂、PCE、葡糖酸钠、石灰石和集料以下表14中给出的量混合1分钟来制备。在每种情况下都得到视觉上均匀的粉末。加入一定量的水以在每种情况下实现0.5的水与粘结剂比(w/b)。然后在Heidolph螺旋混合器上以1500rpm继续混合3分钟。
如上所述进行测量。
Figure BDA0003968820540000441
表14(续)
Ref-34 5-6 5-7 5-8 Ref-35 5-9 5-10 Ref-36
粘结剂6 100 100 100 100 100 100 100 100
PCE-1 0.18 0.18 0.18 0.18 0.24 0.24 0.24 0.3
葡糖酸钠 0.04 0.075 0.15 0.025 0.05
石灰石 18.8 18.8 18.8 18.8 18.8 18.8 18.8 18.8
集料 400 400 400 400 400 400 400 400
水 50 50 50 50 50 50 50 50
坍落度@0min[mm] 216 258 254 258 255 260 268 216
坍落度@30min[mm] 195 253 248 242 233 255 260 268
坍落度@60min[mm] 163 232 236 240 197 230 251 256
坍落度@90min[mm] 142 213 224 235 166 205 238 248
坍落度@120min[mm] n.m. 228 151 154 240
抗压强度@1d[MPa] 10 9.5 7.8 8 8.8
抗压强度@2d[MPa] 18.8 19.1 17.8 17.1 18.4
n.m.:不可测
从上表14可以看出，与仅包含PCE的相同组合物相比，向本发明的粘结剂中加入本发明的掺加剂导致更好的可加工性，尤其是更高的坍落扩展度。同时，本发明实施例在1天后和2天后测得的抗压强度与各参考例的抗压强度处于相同水平。因此，固化的延迟对于实际应用是可接受的。从表14的结果还可以看出，本发明的掺加剂对本发明的粘结剂组合物的影响与PCE剂量的增加类似。本发明的方法也是降低本发明粘结剂组合物中PCE剂量的一种方式。
实施例6
实施例6显示了本发明的掺加剂对包含不同比例的煅烧粘土、石灰石和波特兰水泥的粘结剂的影响。
实施例6-1至6-14和参考例Ref-37至Ref-43以与上述实施例1-1至1-20相同的方式制备和测量。下表15显示了所用粘结剂的类型、掺加剂的剂量和在不同时间后测量的坍落扩展度值以及最大放热时间。设定所用的各掺加剂的剂量以获得约140mm的初始坍落度。实施例6-1至6-14是根据本发明的，实施例Ref37至Ref43是对比例，不是根据本发明的。
表15：实施例6-1至6-14和Ref37至Ref43的组合物(除非另有说明，所有数字均指重量克数)
Ref37 6-1 6-2 Ref38 6-3 6-4 Ref39 6-5 6-6
粘结剂7 100 100 100
粘结剂8 100 100 100
粘结剂9 100 100 100
PCE-1 0.033 0.026 0.029 0.141 0.1 0.131 0.132 0.093 0.109
葡糖酸钠 0.013 0.007 0.046 0.031 0.045 0.026
水 46 46 46 46 46 46 46 46 46
坍落度@0min[mm] 139 137 140 143 142 143 143 140 140
坍落度@30min[mm] 132 131 125 136 151 150 152 143 143
坍落度@60min[mm] 126 123 124 126 153 148 164 140 140
坍落度@90min[mm] 130 117 124 95 156 149 152 141 141
坍落度@120min[mm] 129 120 122 n.m. 154 146 148 141 141
最大热释放[h] 13.11 17.24 14.76 12.16 34.36 16.68 18.89 33.3 23.56
Figure BDA0003968820540000471
从上表15可以看出，与仅使用PCE相比，当使用本发明的掺加剂时，仅在一些情况下可以实现坍落度寿命的改善(6-3和6-4与Ref38相比，6-12与Ref42相比)。必须注意，在实施例6-3、6-4和6-12的情况下，观察到随时间的额外流体化(坍落扩展度增加)，这是不希望的。

Claims (15)

1.用于增加包含煅烧粘土、石灰石和波特兰水泥的粘结剂组合物的可加工性的方法，所述方法包括添加掺加剂的步骤，所述掺加剂包含至少一种聚羧酸酯醚(PCE)和至少一种选自糖酸、糖、糖醇和羟基羧酸的添加剂。
2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种聚羧酸酯醚(PCE)是一种共聚物或两种或更多种共聚物的混合物，其中每种共聚物包含
(i)通式结构(I)的重复单元A，
Figure FDA0003968820530000011
和
(ii)通式结构(II)的重复单元B，
Figure FDA0003968820530000012
其中
每个Ru彼此独立地是H或甲基，
每个Rv彼此独立地为H或COOM，
每个M彼此独立地为H、碱金属离子或碱土金属离子，
m＝0、1、2或3，
p＝0或1，
每个R1彼此独立地为-[YO]n-R4，其中Y为C2-C4亚烷基，R4为H、C1-C20烷基、-环己基或-烷基芳基，和n＝2-350，
并且其中所述共聚物中的重复单元A和B的摩尔比A：B为10：90-90：10，优选20：80-80：20，更优选30：70-80：20，尤其是35：65-75：25。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述粘结剂组合物包含以下重量比的煅烧粘土(CC)、石灰石(L)和波特兰水泥(P)：
P:CC是33：1至1：1，优选8：1至1：1
CC:L为10：1至1：50，优选10：1至1：33，更优选5：1至1：10，以及
P:L为20：1至1：4，优选地从5：1至1：1。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述煅烧粘土是偏高岭土。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，以使得所述至少一种添加剂与煅烧粘土的重量比为1：1 500至1：10、优选1：800至1：100、更优选1：650至1：200、尤其是1：580至1：300的量将掺加剂添加到粘结剂组合物中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以使得所述至少一种PCE与煅烧粘土的重量比为1：600至1：50，优选1：500至1：100，尤其是1：150至1：100的量将掺加剂添加到粘结剂组合物中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以所述至少一种PCE对所述至少一种添加剂的重量比为20：1至1：10、优选10：1至1：6、更优选5：1至1：2、尤其是5：1至1.5：1的比例添加所述至少一种PCE和所述至少一种添加剂。
8.用于根据前述权利要求中任一项所述的方法中的掺加剂，所述掺加剂包含：
a)至少一种PCE，
b)至少一种选自糖酸、糖、糖醇和羟基羧酸的添加剂。
9.根据权利要求8的掺加剂，其特征在于它是单组分掺加剂。
10.根据权利要求8的掺加剂，其特征在于它是一种双组分掺加剂。
11.根据权利要求8-10中任一项的掺加剂，其特征在于它由以下成分组成：
a)一种PCE，
b)选自糖酸、糖、糖醇和羟基羧酸的一种添加剂，和
c)任选的水，
其中所述PCE和所述添加剂具有20：1至1：10、优选10：1至1：6、更优选5：1至1：2、尤其是5：1至1.5：1的PCE与所述添加剂的重量比。
12.可通过权利要求1-7中任一项所述的方法获得的可固化组合物。
13.根据权利要求12所述的可固化组合物，其特征在于，其包含：
a)粘结剂组合物，其包含煅烧粘土(CC)、石灰石(L)和波特兰水泥(P)，其中P：CC为33：1至1：1、优选8：1至1：1，CC：L为10:1至1:50、优选10:1至1:33、更优选5:1至1:10，和P：L为20：1至1：4、优选5：1至1：1，
b)至少一种PCE，以及
c)至少一种选自糖酸、糖、糖醇和羟基羧酸的添加剂。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物还包含水，并且水与粘结剂组合物的重量比为0.1至0.6，优选0.2至0.5，尤其是0.2至0.35。
15.一种硬化体，其通过固化根据权利要求14所述的可固化组合物，尤其是砂浆或混凝土而得到。
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