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CN1156020C - 半导体薄膜及其制造方法以及使用该薄膜的太阳能电池 - Google Patents

半导体薄膜及其制造方法以及使用该薄膜的太阳能电池 Download PDF

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CN1156020C CNB991043049A CN99104304A CN1156020C CN 1156020 C CN1156020 C CN 1156020C CN B991043049 A CNB991043049 A CN B991043049A CN 99104304 A CN99104304 A CN 99104304A CN 1156020 C CN1156020 C CN 1156020C
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Abstract

提供了至少包含含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的n型化合物半导体层的半导体薄膜、其制造方法以及使用该半导体薄膜的太阳能电池。该太阳能电池包含有基板(71)，在基板(71)上顺序层合的背面电极(72)、p型半导体层(13)、n型化合物半导体层(12)、n型半导体层(14)、窗层(76)和透明导电膜(77)，p侧电极(78)，以及n侧电极(79)。n型化合物半导体层(12)含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素，是载流子密度高的n型。

Description

半导体薄膜及其制造方法以及 使用该薄膜的太阳能电池
技术领域
本发明是关于半导体薄膜及其制造方法以及使用该薄膜的太阳能电池，尤其是关于含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的半导体薄膜。
背景技术
研究报告指出，使用由Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素构成的化合物半导体层(黄铜矿结构化合物半导体层)即CuInSe2(C IS)或固溶有Ga的Cu(In，Ga)Se2(CIGS)作为光吸收层的薄膜太阳能电池显示出高的能量转换效率，并且其能量转换效率不因光照射而劣化。
以往的CIS或CIGS太阳能电池，通常是采用化学析出法等在用蒸镀或硒化法等形成的CIS膜或CIGS膜上形成n型半导体层。
图18中示出以往的CIS或CIGS太阳能电池的一个例子。如图18所示，以往的太阳能电池1包含有基板2、在基板2上层合的背面电极3、由CIS膜或CIGS膜构成的p型化合物半导体层4、n型半导体层5、ZnO膜6和透明导电膜7。n型半导体层5由Zn(O，OH，S)构成。
以往的太阳能电池1，在由CIS膜或CIGS膜构成的p型化合物半导体层4与n型半导体层5之间形成pn结，该pn结对能量转换效率有很大的影响。为此，人们一直在试验、研究各种形成n型半导体层5的方法，以便可以在由CIS膜或CIGS膜构成的p型化合物半导体层4和n型半导体层5之间形成良好的结。
但是，在以往的太阳能电池1中，由于p型化合物半导体层4的组成与n型半导体层5的组成完全不同，因此在结附近产生很多缺陷。
发明内容
本发明的目的是，解决上述现有技术的问题，提供含有可以与CIS膜或CIGS膜形成良好的结的n型化合物半导体层的半导体薄膜、该薄膜的制造方法以及使用该薄膜的太阳能电池。
为了实现上述目的，本发明的半导体薄膜至少包含有含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素(指选自IIa族元素和IIb族元素中的至少一种元素，以下相同)的n型化合物半导体层，所述的n型化合物半导体层以X∶Y∶Z的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素，式中，0.05≤X≤0.2，0.25≤Y≤0.4，0.45≤Z≤0.65。采用上述半导体薄膜，可以得到能与CIS膜或CIGS膜形成良好的pn结的半导体薄膜。另外，按以上所述构成所述的n型化合物半导体层时，半导体薄膜的制造更加容易。
在上述半导体薄膜中，优选的是还包含有含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的p型半导体层，所述的n型化合物半导体层和所述的p型半导体层层合。采用这种结构，可以得到含有在结的界面上缺陷较少的pn结的半导体薄膜。
另外，在上述半导体薄膜中优选的是，所述的Ib族元素是Cu，所述的IIIb族元素包括选自In和Ga中的至少一种元素，所述的VIb族元素包括选自Se和S中的至少一种元素。所述的Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素由上述元素构成时，可以得到特别适合于太阳能电池的半导体薄膜。
另外，在上述半导体薄膜中优选的是，所述的II族元素是选自Mg、Zn和Cd中的至少一种元素。所述的II族元素使用选自Mg、Zn和Cd中的至少一种元素时，可以得到特性高的n型化合物半导体层。
另外，在上述半导体薄膜中优选的是，所述的p型半导体层以U∶V∶W(式中，0.15≤U≤0.35，0.15≤V≤0.35，0.4≤W≤0.6)的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素。按以上所述构成所述的p型半导体层时，半导体薄膜的制造更加容易。
另外，在上述半导体薄膜中优选的是，还包含有在所述的n型化合物半导体层上形成的n型半导体层。采用这种结构，可以得到特别适合于太阳能电池的半导体薄膜。
另外，在上述半导体薄膜中优选的是，所述的n型半导体层含有选自ZnO、Zn(O，OH)和Zn(O，OH，S)中的至少一个的半导体层。所述的n型半导体层采用上述半导体层时，可以得到特别适合于太阳能电池的半导体薄膜。
本发明中，第1种半导体薄膜制造方法的特征是包括下列工序，即形成含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的第1化合物半导体层的第1工序，以及通过使所述的第1化合物半导体层中含有II族元素，形成含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素的n型化合物半导体层的第2工序，所述的n型化合物半导体层以X∶Y∶Z的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素，式中，0.05≤X≤0.2，0.25≤Y≤0.4，0.45≤Z≤0.65。采用上述第1制造方法，可以容易地形成含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素的n型化合物半导体层。在上述第1制造方法中优选的是，所述的Ib族元素是Cu，所述的IIIb族元素包括选自In和Ga中的至少一种元素，所述的VIb族元素包括选自Se和S中的至少一种元素。所述的Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素由上述元素构成时，可以制造特别适合于太阳能电池的半导体薄膜。
在上述第1制造方法中优选的是，所述的II族元素是选自Mg、Zn和Cd中的至少一种元素。所述的II族元素使用选自Mg、Zn和Cd中的至少一种元素时，可以制造特性高的n型化合物半导体层。
在上述第1制造方法中，优选的是，所述的第1工序包括形成含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的p型半导体层的工序，以及在所述的p型半导体层上形成所述第1化合物半导体层的工序。所述的第1工序包括上述工序时，可以容易地制造含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的p型半导体层与含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素的n型化合物半导体层层合的半导体薄膜。
在上述第1制造方法中，优选的是，所述的p型半导体层中所含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素之比是U∶V∶W(式中，0.15≤U≤0.35，0.15≤V≤0.35，0.4≤W≤0.6)。按以上所述构成所述的第1化合物半导体层和所述的p型半导体层，可以使II族元素集中地包含在所述的第1化合物半导体层中。
在上述第1制造方法中，优选的是，还包含有在所述的n型化合物半导体层上形成n型半导体层的第3工序。通过包含上述第3工序，可以制造特别适合于太阳能电池的半导体薄膜。
在上述第1制造方法中，优选的是，所述的n型半导体层含有选自ZnO、Zn(O，OH)和Zn(O，OH，S)中的至少一个半导体层。所述的n型半导体层含有上述半导体层时，可以制造特别适合于太阳能电池的半导体薄膜。
在上述第1制造方法中，优选的是，在所述第2工序中，使所述第1化合物半导体层含有II族元素的工序是通过使所述的第1化合物半导体层与含有II族元素离子的溶液接触而进行的。这样，可以容易地使所述第1化合物半导体层中含有II族元素。
在上述第1制造方法中，优选的是，所述的溶液含有选自所述II族元素的卤化物、醋酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种的化合物作为溶质。所述的溶液含有上述溶质时，溶液中生成II族元素的离子，可以容易地使所述第一化合物半导体层中含有II族元素。
在上述第1制造方法中，优选的是，所述的溶液含有氨。所述溶液含有氨时，使所述第一化合物半导体层含有II族元素变得特别容易。
在上述第1制造方法中，优选的是，所述溶液的温度是10℃以上、100℃以下。将溶液温度设定为10℃以上时，可以以良好的效率使化合物半导体层中含有II族元素。另外，将溶液温度设定为100℃以下，可以防止对化合物半导体薄膜在造成损伤。
在上述第1制造方法中，优选的是，所述溶液的p H值是10以上、12以下。溶液的pH值在10以上、12以下时，可以以良好的效率使化合物半导体薄膜中含有II族元素。
在上述第1制造方法中，优选的是，在所述的第2工序之后还包含有对所述n型化合物半导体层进行热处理的第3工序。在第2工序之后进行热处理，可以提高化合物半导体薄膜的结晶性。
在上述第1制造方法中，优选的是，所述第3工序中的热处理是在由选自氮、硫化氢和Ar中的至少一种气体构成的的气氛中或在真空中进行。在上述气氛中进行热处理，退火时可以避免氧化。
在上述第1制造方法中，优选的是，所述第3工序中的热处理温度是100℃以上、600℃以下。热处理温度在100℃以上时，可以有效地提高化合物半导体薄膜的结晶性。另外，热处理温度在600℃以下时，可以防止基板变形。
在上述第1制造方法中，优选的是，所述第2工序中使所述第1化合物半导体层含有II族元素的工序是按以下所述进行，即在所述第1化合物半导体层上形成由所述II族元素构成的金属薄膜，然后使所述II族元素热扩散。采用热扩散的方法，可以容易地使化合物半导体薄膜中含有II族元素。
本发明中，第2种半导体薄膜的制造方法的特征是，同时沉积Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素，形成以X∶Y∶Z的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的n型化合物半导体层，式中，0.05≤X≤0.2，0.25≤Y≤0.4，0.45≤Z≤0.65。采用上述第2种制造方法，可以容易地制造含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素的n型化合物半导体层。
在上述第2制造方法中，优选的是，沉积Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素的方法是选自蒸镀法和溅射法中的至少一种方法。采用该方法，可以特别容易地制造含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素的n型化合物半导体层。
在上述第2制造方法中，优选的是，所述的Ib族元素是Cu，所述的IIIb族元素包括选自In和Ga中的至少一种元素，所述的VIb族元素是选自Se和S中的至少一种元素。所述的Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素由上述元素构成时，可以制造特别适合于太阳能电池的半导体薄膜。
在上述第2制造方法中，优选的是，所述的II族元素是选自Mg、Zn和Cd中的至少一种元素。所述的II族元素使用选自Mg、Zn和Cd中的至少一种元素时，可以制造特性高的n型化合物半导体层。
本发明的太阳能电池的特征是包含有上述本发明的半导体薄膜。含有上述本发明的半导体薄膜，可以得到性能优异的太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明的半导体薄膜的一个例子的剖面图。
图2是表示本发明的半导体薄膜的另一个例子的剖面图。
图3(A)-(C)是表示本发明的半导体薄膜制造方法的一个例子的工艺图。
图4是表示本发明的半导体薄膜的制造方法的一道工序的示意图。
图5(A)-(C)是表示本发明的半导体薄膜的制造方法的另一个例子的工艺图。
图6(A)-(C)是表示本发明的半导体薄膜的制造方法的又一个例子的工艺图。
图7是表示本发明的太阳能电池的一个例子的剖面图。
图8是表示本发明的半导体薄膜的俄歇电子分光分析测定结果的一个例子的曲线图。
图9是表示本发明的半导体薄膜的俄歇电子分光分析测定结果的另一个例子的曲线图。
图10是表示本发明的半导体薄膜的俄歇电子分光分析测定结果的又一个例子的曲线图。
图11是表示本发明的半导体薄膜的光电子分光分析测定结果的一个例子的曲线图。
图12是本发明的半导体薄膜的光致发光测定结果的一个例子。
图13是本发明的半导体薄膜的光致发光测定结果的另一个例子。
图14是表示本发明的半导体薄膜的俄歇电子分光分析测定结果的另一个例子的曲线图。
图15是表示本发明的半导体薄膜的俄歇电子分光分析测定结果的又一个例子的曲线图。
图16是表示本发明的半导体薄膜的俄歇电子分光分析测定结果的再一个例子的曲线图。
图17是表示本发明的半导体薄膜的俄歇电子分光分析测定结果的另外一个例子的曲线图。
图18是表示以往的太阳能电池的一个例子的剖面图。
符号说明
10a、10b  半导体薄膜
11、71    基板
12、74    n型化合物半导体层
13        p型半导体层
14        n型半导体层
31、51    化合物半导体层
41        溶液
70        太阳能电池
72        背面电极
75        n型半导体层
76        窗层
77        透明导电膜
具体实施方式
实施方式1
通过实施方式1，说明至少包含含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素的n型化合物半导体层的半导体薄膜的一个例子。
参照图1，实施方式1的半导体薄膜10a包含有在基板11上形成的p型半导体层13和在p型半导体层13上形成的n型化合物半导体层12。另外，本发明的半导体薄膜只要含有n型化合物半导体层12即可。例如，如图2所示，本发明的半导体薄膜可以是包含有在基板11上层合的p型半导体层13、n型化合物半导体层12和n型半导体层14的半导体薄膜(以下简称半导体薄膜10b)。
基板11例如可以由玻璃基板、不锈钢基板、半导体基板或有机树脂膜构成，必要时，在其表面上可以形成半导体薄膜或金属薄膜。有机树脂膜例如可以使用多硫化物膜(商品名：カプトン)或聚酰亚胺膜。
n型化合物半导体层12含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素。由Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素构成的化合物半导体层与CIS膜或CIGS膜一样，一般是p型或高电阻的n型(载流子密度低的n型)，通过使之进一步含有II族元素，可以变成载流子密度高的n型。据认为，这是因为II族元素的一部分作为掺杂剂发挥作用的缘故。另外，通过使由Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素构成的化合物半导体层中含有II族元素，可以减少化合物半导体层中的缺陷。
在n型化合物半导体层12中，II族元素例如可以使用选自Mg、Zn和Cd中的至少一种元素。II族元素采用这些元素时，可以得到电性能优异的n型化合物半导体层12。
p型半导体层13是含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的p型半导体层。
在n型化合物半导体层12和p型半导体层13中，Ib族元素例如可以使用Cu。IIIb族元素例如可以使用In和Ga中的至少一种金属。VIb族元素可以使用Se和S中的至少一种元素。另外，n型化合物半导体层12和p型半导体层13至少含有In作为IIIb族元素对于电性能是非常有利的。Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素使用上述元素，可以得到特别适合于太阳能电池的化合物半导体薄膜10a。
n型半导体层14，例如可以使用含有选自ZnO、Zn(O，OH)、Zn(O，OH，S)、SnO2、Sn(O，OH)、Sn(O，OH，S)、In2O3、In(O，OH)、In(O，OH，S)、InxSe1-x和ZnInxSeY中的至少一种的半导体层。n型半导体层14中使用上述半导体层时，可以得到特别适合于太阳能电池的半导体薄膜10b。
在上述半导体薄膜10a和10b中，优选的是，n型化合物半导体层12以大致1∶3∶5的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素。n型化合物半导体层12中所含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的比例大致为1∶3∶5时，制造起来更加容易。另外，n型化合物半导体层12中所含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的比例为X∶Y∶Z(式中0.05≤X≤0.2、0.25≤Y≤0.4、0.45≤Z≤0.65)时，可以得到与Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的比例大致为1∶3∶5时同样的效果(在以下的实施方式中也是同样)。
另外，在上述半导体薄膜10a和10b中，优选的是，p型半导体层13以大致1∶1∶2的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素。通过使p型半导体层13中所含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的比例大致为1∶1∶2，使化合物半导体层中含有II族元素时，可以使II族元素集中在n型化合物半导体层12中。另外，p型半导体层13中所含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的比例为U∶V∶W(式中0.15≤U≤0.35、0.15≤V≤0.35、0.4≤W≤0.6)时，可以得到与Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的比例大致为1∶1∶2时同样的效果(在以下的实施方式中也是同样)。
实施方式1中说明的半导体薄膜10a和10b包含有n型化合物半导体薄膜12。因此，采用半导体薄膜10a和10b，可以得到能与p型的CIS膜或CIGS膜形成良好的pn结的半导体薄膜。
采用实施方式1中所述的半导体薄膜10a，可以得到包含含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的p型半导体层13和在p型半导体层13上层合的并含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的n型化合物半导体层12的半导体薄膜。因此，采用半导体薄膜10a，可以得到pn结界面上缺陷较少、特别适合于太阳能电池的半导体薄膜。
实施方式1中所述的半导体薄膜10b，包含含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的p型半导体层13、在p型半导体层13上层合的并含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的n型化合物半导体层12、以及在n型化合物半导体层12上形成的n型半导体层14。因此，采用半导体薄膜10b，可以得到pn结界面上缺陷较少、特别适合于太阳能电池的半导体薄膜。
实施方式2
通过实施方式2，说明使用含有II族元素离子的溶液制造实施方式1中所述的半导体薄膜10a和10b以及n型化合物半导体层12的方法的一个例子。另外，基板11、n型化合物半导体层12、p型半导体层13和n型半导体层14的情况与实施方式1中所述相同，因此不再赘述。
参照图3，说明制造半导体薄膜10a和10b以及n型化合物半导体层12的方法。
首先，按图3(A)所示，在基板11上形成化合物半导体层(第1化合物半导体层)31。化合物半导体层31含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素，化合物半导体层31例如可以使用p型的CuInSe2或Cu(In，Ga)Se2或者高电阻的n型的CuIn3Se5或Cu(In，Ga)3Se5等。化合物半导体层31例如可以采用溅射法或蒸镀法形成。
采用溅射法形成化合物半导体层31时，例如可以用Cu、In、Ga和Se作为靶，以Ar气体作为溅射气体，基板温度为200℃，在溅射室内压力为8×10-3托的条件下进行溅射。
采用蒸镀法形成化合物半导体层31时，例如可以用Cu、In、Ga和Se作为蒸发源，基板温度为350-550℃，在蒸镀室内压力为1×10-3托的条件下进行蒸镀。
然后，将化合物半导体层31与含有II族元素离子的溶液接触，使化合物半导体层31中含有II族元素，形成含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素、载流子密度高的n型化合物半导体层12。此时的化合物半导体层31，在大致以1∶1∶2的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的场合，II族元素只被吸收进入化合物半导体层31的表面层，如图3(B)所示，形成p型的化合物半导体层13与n型的化合物半导体层12层合的半导体薄膜10a。另一方面，化合物半导体层31大致以1∶3∶5的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的场合，化合物半导体层31可以大致均匀地摄入II族元素，达到表面以下一定的深度。因此，半导体薄膜31较薄时(例如30nm以下)时，化合物半导体层31的整体大致均匀地吸收了II族元素，如图3(C)所示，形成n型化合物半导体层12。另外，通过延长用溶液处理的时间，可以增大II族元素被吸收的深度。
作为使化合物半导体层31与含有II族元素离子的溶液接触的方法，例如如图4所示，可以将形成了化合物半导体层31的基板11放入含有II族元素的溶液41中浸渍。
溶液41例如含有选自II族元素的卤化物、醋酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种化合物作为溶质。II族元素例如可以使用选自Mg、Zn和Cd中的至少一种元素。另外，在溶液41中添加氨，可以增加被吸收到化合物半导体层31中的II族元素的量。
溶液41的温度最好是10℃以上、100℃以下。
溶液41的pH值最好是10以上、12以下。
另外，在图4所示的工序之后，最好是进一步对n型化合物半导体层12进行热处理。对n型化合物半导体层12进一步热处理，可以提高n型化合物半导体层12的结晶性。
n型化合物半导体层12的热处理，最好是在由选自氮、硫化氢和Ar中的至少一种气体构成的气氛中或者在真空中进行。另外，n型化合物半导体层12的热处理最好是在100℃以上、600℃以下的温度进行。
在形成实施方式1中所述的半导体薄膜10b的场合，可以在图3(B)所示的n型化合物半导体层12上形成n型半导体层14。n型半导体层14例如可以采用溅射法、蒸镀法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、化学析出法(Chemicl Bath Deposition Method)、ALD(Atomic Layer Deposition)法形成。用蒸镀法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、化学析出法、ALD法形成n型半导体层14，可以减轻对n型化合物半导体层12造成的损伤，因而优先选用这些方法。
采用上述实施方式2所述的半导体薄膜的制造方法，可以容易地制造实施方式1中所述的半导体薄膜10a和10b以及n型化合物半导体层12。
另外，上述实施方式2中叙述的是溶液含有II族元素离子的情况，实际上，所述的溶液除了II族元素外还可以同时含有其它元素的离子。特别是，该溶液除了II族元素的离子外还含有Ia族元素的离子时，被吸收到膜中的Ia族元素可以减少膜中的缺陷。
实施方式3
通过实施方式3，说明使用含有II族元素离子的溶液制造实施方式1中所述的半导体薄膜10a和10b的方法的另一个例子。另外，基板11、n型化合物半导体层12和n型半导体层14的情况与实施方式1中所述相同，因此不再赘述。
首先，按图5(A)中所示，例如采用蒸镀法或溅射法在基板11上形成p型半导体层13和化合物半导体层(第1化合物半导体层)51。实施方式3的p型半导体层13大致以1∶1∶2的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素。化合物半导体层51大致以1∶3∶5的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素。化合物半导体层51例如可以使用高电阻的n型半导体CuIn3Se5或Cu(In，Ga)3Se5等。p型半导体层13和化合物半导体层51，可以采用与实施方式2的化合物半导体层31同样的方法形成。
然后，使II族元素集中地含有在化合物半导体层51中，如图5(B)所示，可以得到p型半导体层13与n型化合物半导体层12层合的半导体薄膜10a。使II族元素集中地含有在化合物半导体层51中的方法，如实施方式2中所述，可以采用使化合物半导体层51与含有II族元素离子的溶液41接触的方法。此时，与含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的比例大致为1∶1∶2的p型半导体层13相比，含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的比例大致为1∶3∶5的的化合物半导体层51中更容易吸收II族元素，因此可以使化合物半导体层51中集中地含有II族元素。
在制造实施方式1中所述的半导体薄膜10b的场合，在图5(B)的工序之后，可以按图5(C)所示，在n型化合物半导体层12上形成n型半导体层14。n型半导体层14可以采用实施方式2中所述的方法形成。
采用上述实施方式3中抽述的半导体薄膜制造方法，可以容易地制造实施方式1中所述的半导体薄膜10a和10b。
实施方式4
通过实施方式4，说明通过使II族元素热扩散来制造实施方式1中所述的半导体薄膜10a和10b以及n型化合物半导体层12的方法的一个例子。另外，基板11、n型化合物半导体层12、p型半导体层13、n型半导体层14和化合物半导体层51的情况与实施方式1-3中所述相同，因此不再赘述。
首先，按图6(A)所示，在基板11上形成化合物半导体层51。
接着，按图6(B)所示，在化合物半导体层51上形成金属薄膜61。金属薄膜61含有II族元素。II族元素例如可以使用选自Mg、Zn和Cd中的至少一种元素。
然后，使金属薄膜61中所含的II族元素热扩散到化合物半导体层51中，如图6(C)所示，得到含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素的n型化合物半导体层12。
热扩散，例如可以在250℃下进行1小时热处理。
另外，在制造实施方式1的半导体薄膜10a的场合，可以按实施方式3中所述，将p型半导体层13和化合物半导体层51层合到基板11上，然后使II族元素热扩散到化合物半导体层51中。在采用热扩散的实施方式4的制造方法中，与实施方式3一样，II族元素也被集中地吸收到化合物半导体层51中。
另外，在制造实施方式1的半导体薄膜10b的场合，可以采用与实施方式3同样的方法在按上述方法制造的半导体薄膜10a上形成n型半导体层14。
采用上述实施方式4所述的半导体薄膜的制造方法，可以容易地制造实施方式1中所述的半导体薄膜10a和10b以及n型化合物半导体层12。
实施方式5
通过实施方式5，说明通过同时沉积Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素来制造实施方式1中所述的半导体薄膜10a和10b以及n型化合物半导体层12的方法的一个例子。
实施方式5的制造方法是，使用含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素的靶进行溅射或蒸发，在基板上同时沉积Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素，形成n型化合物半导体层12。
采用溅射法形成n型化合物半导体层12时，例如可以用Cu、In、Ga、Zn和Se作为靶，以Ar气体作为溅射气体，基板温度为200℃，在溅射室内压力为8×10-3托的条件下进行溅射。
采用蒸镀法形成n型化合物半导体层12时，例如可以用Cu、In、Ga、Zn和Se作为蒸发源，基板温度为350-550℃，在蒸镀室内压力为1×10-8托的条件下进行蒸镀。
制造半导体薄膜10a时，在基板11上形成p型半导体层13之后，可以用上述方法形成n型化合物半导体层12。另外，制造半导体薄膜10b时，在形成n型化合物半导体层12之后，还可以形成n型半导体层14。p型半导体层13和n型半导体层14例如可以采用蒸镀法或溅射法形成。
采用上述实施方式5中所述的半导体薄膜制造方法，可以容易地制造实施方式1中所述的化合物半导体薄膜10a和10b以及n型化合物半导体层12。
实施方式6
通过实施方式6，说明含有实施方式1中所述的半导体薄膜的太阳能电池的一个例子。
参照图7，实施方式6的太阳能电池70包含有：基板71，在基板71上顺序层合的背面电极72、p型半导体层13、n型化合物半导体层12、n型半导体层14、窗层76和透明导电膜77，p侧电极78，以及n侧电极79。
n型化合物半导体层12、p型半导体层13和n型半导体层14与实施方式1中所述的相同，可以用实施方式2-5中所述的方法制造。
基板71例如可以使用玻璃基板、不锈钢基板、多硫化物膜(商品名：カプトン)或聚酰亚胺膜。背面电极72例如可以使用Mo膜。窗层76例如可以使用ZnO膜。透明导电膜77例如可以使用ITO(Indium Tin Oxide)膜。p侧电极78和n侧电极79例如可以使用NiCr膜与Au膜层合的金属膜。
背面电极72、窗层76、透明导电膜77、p侧电极78和n侧电极79可以采用常规方法例如溅射法、蒸镀法、CVD法或浸蚀法等形成。
在实施方式6的太阳能电池中，包含有通过p型半导体层13和n型化合物半导体层12形成pn结的本发明的半导体薄膜10b。因此，采用实施方式6的太阳能电池，可以得到pn结界面附近缺陷较少、转换效率高的太阳能电池。
另外，实施方式6所述的太阳能电池仅仅是一个例子，实际上，只要是含有本发明的半导体薄膜的太阳能电池，采用其它任何结构都是可以的。
下面通过实施例更具体地说明本发明。
实施例1
通过实施例1，说明用实施方式2所述方法形成n型化合物半导体层12的一个例子。
首先，用蒸镀法在玻璃基板上形成Mo膜，再用蒸镀法在Mo膜上形成Cu(In，Ga)Se2膜。
然后，制备含有含II族元素的化合物作为溶质的溶液。将该溶液装入容器中，放入保持在85℃的恒温槽中静置。将形成了Cu(In，Ga)Se2膜的玻璃基板放在上述溶液中浸渍一定时间，然后取出，用纯水洗净，取出基板时的溶液温度是大约80℃。表1中示出溶质化合物的种类和浓度以及浸渍时间。
【表1】
    试样编号   化合物种类    浓度(M) 浸渍时间(分钟)
    1     ZnSO4     0.0015     6
    2     ZnSO4     0.01     10
    3     MgSO4     0.01     6
    4     MgSO4     0.01     10
    5     CdSO4     0.0015     6
对于表1中的试样1-5，用溶液进行处理之后，再进行热处理。热处理是在氮气氛中及250℃下将试样1-5保持30分钟。
对于经过上述热处理的Cu(In，Ga)Se2膜，用俄歇电子分光分析法测定膜的深度方向上的组成。图8中示出试样2的测定结果，图9中示出试样4的测定结果，图10中示出试样5的测定结果。另外，对于试样3的Cu(In，Ga)Se2膜，用光电子分光分析法测定膜的深度方向上的组成，结果示于图11中。
如图8-图11所示，用含有II族元素离子的溶液处理过的Cu(In，Ga)Se2膜的表层中吸收了II族元素。也就是说，用含有II族元素离子的溶液进行处理，可以使Cu(In，Ga)Se2膜的表面层含有II族元素。图中未示出的试样也都得到了同样的结果。此外，对于试样1-5的Cu(In，Ga)Se2膜，测定垂直方向上的电流-电压特性，结果，用溶液处理过的Cu(In，Ga)Se2膜显示出整流性，证实已形成了pn结。另一方面，未用溶液处理过的Cu(In，Ga)Se2膜只显示出电阻特性。由此可知，用溶液处理后，p型的Cu(In，Ga)Se2膜中吸收了II族元素，表面层变成了n型。
另外，测定经过上述处理的Cu(In，Ga)Se2膜的光致发光。图1 2中示出试样1的测定结果，图13中示出试样5的测定结果。图中的横轴表示能量，纵轴表示发光强度。由图12和图13可以看出，用溶液处理过的Cu(In，Ga)Se2膜比未经处理的Cu(In，Ga)Se2膜发光强度高。据认为，这是因为，使用含有II族元素离子的溶液处理后，Cu(In，Ga)Se2膜的表面上的缺陷被II族元素所填充的缘故。
另外，由图12可以看出，用溶液处理后再进行热处理的Cu(In，Ga)Se2膜，其发光强度进一步提高。据认为，经热处理后发光强度进一步提高是由于，用溶液处理过的Cu(In，Ga)Se2膜表面的结晶性经过热处理后得到提高的缘故。
在进行了上述热处理的试样1-5的Cu(In，Ga)Se2膜上进一步形成ZnO系n型半导体层，测定光致发光性。ZnO系n型半导体层是采用化学析出法或ALD法形成的。
用化学析出法形成Zn(O，OH，S)膜时，首先制备醋酸锌(Zn(CH3COO)2)、硫脲(NH2CSNH2)和氨水混合成的溶液。溶液中的醋酸锌的浓度是0.02M，硫脲的浓度是0.4M，氨的浓度是2.5M。将该溶液装入容器中，放入保持在85℃的恒温槽中静置。经过上述热处理的试样1-5浸渍约20分钟，然后用纯水洗净。取出基板时的溶液温度是80℃。这样，用化学析出法形成了Zn(O，OH，S)膜。
另外，在用ALD法形成ZnO膜时，首先，将经过热处理的试样配置在反应室中，用加热器将试样加热至150℃。然后向减压的反应室中交替导入二乙基锌((C2H5)2Zn)和重水(D2O)，形成ZnO膜。形成的ZnO的膜厚是50-300nm。
按上面所述形成了ZnO系n型半导体层的试样，与未形成ZnO系n型半导体层的试样相比，光致发光提高了。另外，不用化学析出法和ALD法、而是采用MOCVD法或蒸镀法形成ZnO系n型半导体层时，也得到了同样的结果。
经过上述处理，可以减少半导体薄膜表面的缺陷，得到特别适合于半导体元件的半导体薄膜。
实施例2
通过实施例2，说明制造使用本发明的半导体薄膜的太阳能电池的一个例子。
首先，在玻璃基板上形成作为背面电极的Mo膜，在Mo膜上形成p型半导体层Cu(In，Ga)Se2膜。然后将形成了Cu(In，Ga)Se2膜的玻璃基板在含有II族元素离子的溶液中浸渍10分钟，然后，用纯水洗净。接着，对一部分试样进行热处理，热处理在100-600℃范围内进行。随后，用化学析出法在Cu(In，Ga)Se2膜上形成ZnO系n型半导体层。形成方法与实施例1中所述的方法相同。进而，用溅射法(Ar气体8×10-3托、高频电能500W)在ZnO系n型半导体层上形成作为窗层的ZnO膜(膜厚0.2μm)和作为透明导电膜的ITO膜(膜厚0.1μm)。
对这样得到的太阳能电池照射AM1.5、100m W/cm2的模拟太阳光，测定太阳能电池的性能。
表2中示出改变上述处理所使用的溶液中的II族元素离子种类、离子浓度、溶液温度、溶液pH值时的太阳能电池的转换效率。
         【表2】
 试样编号 II族元素   浓度(mol/l) 温度     pH  转换功率(％)
    6     无     -     -     -     14
    7     Mg     0.0001     10     7     16
    8     Mg     0.0001     10     13     15
    9     Mg     0.0001     50     7     15
    10     Mg     0.0001     50     13     15
    11     Mg     0.0001     90     7     15
    12     Mg     0.0001     90     13     15
    13     Mg     0.0010     10     7     16
    14     Mg     0.0010     10     13     16
    15     Mg     0.0010     50     7     16
    16     Mg     0.0010     50     13     16
    17     Mg     0.0010     90     7     16
    18     Mg     0.0010     90     13     16
    19     Mg     0.0100     10     7     17
    20     Mg     0.0100     10     13     17
    21     Mg     0.0100     50     7     17
    22     Mg     0.0100     50     13     17
    23     Mg     0.0100     90     7     17
    24     Mg     0.0100     90     13     17
    25     Zn     0.0001     10     2     16
    26     Zn     0.0001     10     7     16
    27     Zn     0.0001     10     13     15
    28     Zn     0.0001     50     2     15
    29     Zn     0.0001     50     7     15
    30     Zn     0.0001     50     13     15
    31     Zn     0.0001     90     2     15
    32     Zn     0.0001     90     7     15
    33     Zn     0.0001     90     13     15
    34     Zn     0.0010     10     2     16
    35     Zn     0.0010     10     7     16
    36     Zn     0.0010     10     13     16
    37     Zn     0.0010     50     2     16
    38     Zn     0.0010     50     7     16
    39     Zn     0.0010     50     13     16
    40     Zn     0.0010     90     2     16
41 Zn 0.0010 90 7 16
    42     Zn     0.0010     90     13     16
    43     Zn     0.0100     10     2     17
    44     Zn     0.0100     10     7     17
    45     Zn     0.0100     10     13     17
    46     Zn     0.0100     50     2     17
    47     Zn     0.0100     50     7     17
    48     Zn     0.0100     50     13     17
    49     Zn     0.0100     90     2     17
    50     Zn     0.0100     90     7     17
    51     Zn     0.0100     90     13     17
    52     Cd     0.0001     10     2     16
    53     Cd     0.0001     10     7     16
    54     Cd     0.0001     10     13     15
    55     Cd     0.0001     50     2     15
    56     Cd     0.0001     50     7     15
    57     Cd     0.0001     50     13     15
    58     Cd     0.0001     90     2     15
    59     Cd     0.0001     90     7     15
    60     Cd     0.0001     90     13     15
    61     Cd     0.0010     10     2     16
    62     Cd     0.0010     10     7     16
    63     Cd     0.0010     10     13     16
    64     Cd     0.0010     50     2     16
    65     Cd     0.0010     50     7     16
    66     Cd     0.0010     50     13     16
    67     Cd     0.0010     90     2     16
    68     Cd     0.0010     90     7     16
    69     Cd     0.0010     90     13     16
    70     Cd     0.0100     10     2     17
    71     Cd     0.0100     10     7     17
    72     Cd     0.0100     10     13     17
    73     Cd     0.0100     50     2     17
    74     Cd     0.0100     50     7     17
    75     Cd     0.0100     50     13     17
    76     Cd     0.0100     90     2     17
    77     Cd     0.0100     90     7     17
    78     Cd     0.0100     90     13     17
试样6是未用溶液进行处理的比较例。由表2可以看出，作为II族元素使用Mg、Zn和Cd中的任一种元素，太阳能电池的转换效率都提高了。特别是，II族元素离子的浓度为0.001mol/l以上时，性能大大提高。II族元素离子的浓度为0.01mol/l以上时，性能进一步提高。
表3中示出改变用溶液处理过的Cu(In，Ga)Se2膜的热处理条件时的太阳能电池的转换效率。
          【表3】
试样编号 II族元素 热处理温度(℃)  转换功率(％)
    79     Mg     无      13
    80     Mg     100      14
    81     Mg     200      15
    82     Mg     250      17
    83     Mg     300      16
    84     Mg     400      16
    85     Mg     500      15
    86     Mg     600      15
    87     Zn     无      14
    88     Zn     100      15
    89     Zn     200      16
    90     Zn     250      18
    91     Zn     300      17
    92     Zn     400      17
    93     Zn     500      16
    94     Zn     600      16
    95     Cd     无      14
    96     Cd     100      15
    97     Cd     200      16
    98     Cd     250      18
    99     Cd     300      17
    100     Cd     400      17
    101     Cd     500      16
    102     Cd     600      16
试样79、87和95是未进行热处理的比较例。如表3所示，在100℃以上、600℃以下温度热处理后，可以提高太阳能电池的转换效率。优选的是，热处理在200℃以上温度进行，最好是在250℃以上、400℃以下温度进行。
实施例3
通过实施例3，说明通过使以1∶3∶5的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半导体层与含有含Cd的化合物的溶液接触，使上述化合物半导体层含有Cd的一个例子。
首先，用蒸镀法在玻璃基板上形成Mo膜和CuIn3Se5膜。
接着，制备含有含Cd的化合物(盐)的硫酸镉(CdSO4)和氨的溶液。溶液中的硫酸镉浓度是0.001M，氨的浓度是1M。将该溶液装入容器中，放入保持在85℃的恒温槽中静置。把形成了CuIn3Se5膜的玻璃基板放入该溶液中浸渍约6分钟，然后从溶液中取出基板，用纯水洗净。
用俄歇电子分光分析法测定经溶液处理过的CuIn3Se5膜的深度方向上的组成，测定结果示于图14中。图14中的横轴表示距离表面的深度。如图14所示，从表面一直到距表面35nm的深度都可以观测到Cd的信号。这一结果表明，在溶液中浸渍过的CuIn3Se5膜含有Cd。另外，调查经过上述处理的CuIn3Se5膜的电性能，结果表明是电子密度为5×1015cm-3的n型。
如上所述，可以容易地使CuIn3Se5膜中含有Cd，得到载流子密度高的n型CuIn3Se5膜。在实施例3中，Cd的盐是使用硫酸盐，实际上，使用氯化物、碘化物、溴化物、硝酸盐、醋酸盐等也可以得到同样的结果。
另外，作为比较例，对于以1∶1∶2的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半导体层也进行同样的处理，看看它与以1∶3∶5的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半导体层的差别。
用俄歇电子分光分析法测定与含有Cd的溶液接触后的CuInSeo2膜的深度方向上的组成，测定结果示于图15中。图15中的横轴表示距离表面的深度。
由图14和15可以看出，化合物半导体层表面所含的Cd量，CuIn3Se5膜是大约10％，CuInSe2膜是大约5％。另外，可以检测到Cd的深度，CuIn3Se5膜是35nm，而CuInSe2膜是20nm。这一结果表明，CuIn3Se5膜与CuInSe2膜相比较，CuIn3Se5膜更容易含有Cd。
本实施例3中对CuIn3Se5进行了说明，在CuIn3Se5中用Ga置换一部分In而得到的Cu(In，Ga)3Se5也可以得到同样的结果。
实施例4
通过实施例4，说明将以1∶1∶2的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半导体层和以1∶3∶5的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半导体层层合，然后使之含有Cd的一个例子。
用蒸镀法在玻璃基板上形成约2μm厚的CuInSe2层，再在其上面形成约10nm厚的CuIn3Se5层。
接着，制备含有含Cd的化合物(盐)醋酸镉(Cd(CH3COO)2)和氨的溶液。溶液中的醋酸镉浓度是0.001M，氨浓度是1M。将该溶液装入容器中，放入保持在85℃的恒温槽中静置。把上述基板放在该溶液中浸渍约6分钟，然后从溶液中取出基板，用纯水洗净。
用俄歇电子分光分析法测定经上述处理的膜的深度方向上的组成，测定结果示于图16中。图16的横轴表示距离表面的深度。如图16所示，在CuIn3Se5部分可以观测到Cd的信号，而CuInSe2层中几乎观察不到Cd的信号。如同实施例3中所述，这是由于CuIn3Se5中容易含有Cd，而CuInSe2中不容易含有Cd的缘故。
如上所述，在含有层合CuInSe2层和CuIn3Se5层的半导体层的半导体薄膜中，利用含有Cd的难易程度的差别，可以使Cd集中含有到CuIn3Se5膜中。
在实施例4中对CuIn3Se5和CuInSe2作了说明，实际上，在CuIn3Se5和CuInSe2中用Ga置换一部分In而得到的Cu(In，Ga)3Se5和Cu(In，Ga)Se2也可以得到同样的结果。
实施例5
通过实施例5，说明以1∶3∶5的比例含有I b族元素、IIIb族元素和VIb族元素、此外还含有Zn的化合物半导体层的制造方法的一个例子。
首先，用溅射法在玻璃基板上形成Mo膜，在Mo膜上形成CuIn3Se5。
接着，制备含有含锌的化合物(盐)硫酸锌(ZnSO4)和氨的溶液。溶液中的硫酸锌浓度是0.01M，氨浓度是1M。将该溶液装入容器中，放入保持在85℃的恒温槽中静置。把CuIn3Se5基板放在该溶液中浸渍约20分钟，然后从溶液中取出基板，用纯水洗净，再将经过上述处理的基板在氮气氛中、250℃下热处理30分钟。
用俄歇电子分光分析法测定经上述处理的CuIn3Se5膜的深度方向上的组成，测定结果示于图17中。图17的横轴表示距离表面的深度。如图17所示，从膜表面一直到距CuIn3Se5膜表面约30nm的深度都可以观察到Zn的信号。这一结果表明，在溶液中浸渍过的CuIn3Se5膜中含有Zn。
如上所述，可以容易地使CuIn3Se5中含有Zn。另外，在本实施例中，Zn的盐使用的是硫酸盐，实际上，使用氯化物、碘化物、溴化物、硝酸盐、醋酸盐等也可以得到同样的效果。
另外，在本实施例中对CuIn3Se5作了说明，实际上，在CuIn3Se5中用Ga置换一部分In而得到的Cu(In，Ga)3Se5也可以得到同样的结果。
实施例6
通过实施例6，说明制造包含有实施例4中所述的半导体薄膜(Cu(In，Ga)Se2层和Cu(In，Ga)3Se5膜中含有Cd的化合物半导体层层合的半导体薄膜)的太阳能电池的一个例子。
参照图7说明实施例6的太阳能电池。
在实施例6中，在作为基板71的玻璃基板上形成作为背面电极72的Mo膜(膜厚1μm)，再用蒸镀法在其上面形成p型半导体层13Cu(In，Ga)Se2膜(膜厚2μm)和n型化合物半导体层12Cu(In，Ga)3Se5膜(膜厚10nm)。然后，按照与实施例4同样的条件，使形成了n型化合物半导体层12的基板71与含有Cd化合物作为溶质的溶液接触，进行处理。
随后，将化合物半导体层在氮气氛中、250℃下热处理30分钟。
热处理后，用化学析出法形成作为n型半导体层14的Zn(O，OH，S)膜(膜厚30nm)。为了形成n型半导体层14，制备醋酸锌(Zn(CH3COO)2)、硫脲(NH2CSNH2)和氨水混合成的溶液。将该溶液装入容器中，放入保持在85℃的恒温槽中静置。把经过上述热处理的基板放入该溶液中浸渍约20分钟，然后取出，用纯水洗净。这样，形成n型半导体层14。
用溅射法(Ar气体8×10-3托、高频电能500W)在n型半导体层14上形成作为窗层76的ZnO膜(膜厚100nm)和作为透明导电膜77的ITO膜(膜厚100nm)。然后形成p侧电极78(膜厚350nm)和n侧电极79(膜厚350nm)。p侧电极78和n侧电极79是采用电子束蒸镀法将NiCr膜和Au膜层合而形成的。
另一方面，作为比较例，制造未用含有Cd的溶液进行处理的太阳能电池。
对这样得到的太阳能电池照射AM1.5、100mW/cm2的模拟太阳光，测定太阳能电池的性能。
测定用上述方法制成的太阳能电池的性能，结果，用含Cd的溶液处理过的太阳能电池与未进行处理的太阳能电池相比，开路电压和短路电流是后者的1.1倍，曲线因子是1.4倍，其结果是转换效率达到1.7倍。
实施例6的太阳能电池，由p型的Cu(In，Ga)Se2膜和n型的Cu(In，Ga)3Se5膜形成pn结，因而得到了结的界面处缺陷较少、转换效率高的太阳能电池。
实施例7
通过实例7，说明用实施方式4中所述的方法使Cu(In，Ga)3Se5中含有Mg、制造太阳能电池的一个例子。
用蒸镀法在玻璃基板上层合形成Mo膜、Cu(In，Ga)Se2膜和Cu(In，Ga)3Se5膜。再用蒸镀法在其上面形成Mg薄膜。将形成了Mg薄膜的Cu(In，Ga)3Se5膜在氩气氛中、250℃下热处理1小时，使Mg热扩散。
用俄歇电子分光分析法测定热扩散后的Cu(In，Ga)3Se5膜的组成，结果发现，Cu(In，Ga)3Se5膜中均匀地含有Mg。
然后，按照与实施例6相同的方法制造太阳能电池，评价其性能，结果，所得太阳能电池的性能与实施例6相同。
以上，举例说明了本发明的实施方式，但本发明不限于上述实施方式，基于本发明的技术构思的其它实施方式也可以适用。
如上所述，本发明的半导体薄膜至少包含含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素的n型化合物半导体层。因此，采用本发明的半导体薄膜，可以得到适合于太阳能电池的光吸收层等的、可以与CIS膜或CIGS膜形成良好的结的半导体薄膜。
另外，采用发明的第1种半导体薄膜制造方法，通过使含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的膜中含有II族元素，可以容易地制造本发明的半导体薄膜。
另外，采用本发明的第2种半导体薄膜制造方法，通过在基板上同时沉积Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素，可以容易地制造本发明的半导体薄膜。
另外，本发明的太阳能电池由于含有本发明的半导体薄膜，因此pn结界面上的缺陷较少，可以得到高性能的太阳能电池。

Claims (31)

1.半导体薄膜，其特征是，其至少包含含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素的n型化合物半导体层，所述的n型化合物半导体层以X∶Y∶Z的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素，式中，0.05≤X≤0.2，0.25≤Y≤0.4，0.45≤Z≤0.65。
2.权利要求1所述的半导体薄膜，其特征是，还包含含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的p型半导体层，所述的n型化合物半导体层和所述的p型半导体层层合。
3.权利要求2所述的半导体薄膜，其特征是，所述的Ib族元素是Cu，所述的IIIb族元素包含选自In和Ga中的至少一种元素，所述的VIb族元素包含选自Se和S中的至少一种元素。
4.权利要求3所述的半导体薄膜，其特征是，所述的II族元素是选自Mg、Zn和Cd中的至少一种元素。
5.权利要求2所述的半导体薄膜，其特征是，所述的p型半导体层以U∶V∶W的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素，式中，0.15≤U≤0.35，0.15≤V≤0.35，0.4≤W≤0.6。
6.权利要求2所述的半导体薄膜，其特征是，还包含有在所述的n型化合物半导体层上形成的n型半导体层。
7.权利要求7所述的半导体薄膜，其特征是，所述的n型半导体层含有选自ZnO、Zn(O，OH)和Zn(O，OH，S)中的至少一个半导体层。
8.半导体薄膜制造方法，其特征是包括下列工序，即形成含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的第1化合物半导体层的第1工序，以及通过使所述的第1化合物半导体层中含有II族元素，形成含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素的n型化合物半导体层的第2工序，所述的n型化合物半导体层以X∶Y∶Z的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素，式中，0.05≤X≤0.2，0.25≤Y≤0.4，0.45≤Z≤0.65。
9.权利要求8所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，所述的Ib族元素是Cu，所述的IIIb族元素包含选自In和Ga中的至少一种元素，所述的VIb族元素包含选自Se和S中的至少一种元素。
10.权利要求8所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，所述的II族元素是选自Mg、Zn和Cd中的至少一种元素。
11.权利要求8所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，所述的第1工序包括形成含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的p型半导体层的工序，以及在所述的p型半导体层上形成所述第1化合物半导体层的工序。
12.权利要求11所述的半导体薄膜的制造方法，其中所述的p型半导体层以U∶V∶W的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素，式中，0.15≤U≤0.35，0.15≤V≤0.35，0.4≤W≤0.6。
13.权利要求8所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，还包含有在所述的n型化合物半导体层上形成n型半导体层的第3工序。
14.权利要求13所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，所述的n型半导体层含有选自ZnO、Zn(O，OH)和Zn(O，OH，S)中的至少一个半导体层。
15.权利要求8所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，在所述第2工序中，使所述第1化合物半导体层含有II族元素的工序是通过使所述的第1化合物半导体层与含有II族元素离子的溶液接触而进行的。
16.权利要求15所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，所述的溶液含有选自所述II族元素的卤化物、醋酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种化合物作为溶质。
17.权利要求15所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，所述的溶液含有氨。
18.权利要求15所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，所述溶液的温度是10℃以上、100℃以下。
19.权利要求15所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，所述溶液的pH值是10以上、12以下。
20.权利要求15所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，在所述的第2工序之后还包含有对所述n型化合物半导体层进行热处理的第3工序。
21.权利要求20所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，在所述的第3工序中，热处理是在由选自氮、硫化氢和Ar中的至少一种气体构成的的气氛中或在真空中进行。
22.权利要求20所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，在所述的第3工序中，前述热处理的温度是100℃以上、600℃以下。
23.权利要求8所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，在所述第2工序中使所述第1化合物半导体层含有II族元素的工序是按以下所述进行，即在所述第1化合物半导体层上形成由所述II族元素构成的金属薄膜，然后使所述II族元素热扩散。
24.半导体薄膜的制造方法，其特征是，通过同时沉积Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素，形成以X∶Y∶Z的比例含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的n型化合物半导体层，式中，0.05≤X≤0.2，0.25≤Y≤0.4，0.45≤Z≤0.65。
25.权利要求24所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，所述沉积前述Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素和II族元素的方法是选自蒸镀法和溅射法中的至少一种方法。
26.权利要求24所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，所述的Ib族元素是Cu，所述的IIIb族元素包含选自In和Ga中的至少一种元素，所述的VIb族元素是选自Se和S中的至少一种元素。
27.权利要求24所述的半导体薄膜的制造方法，其特征是，所述的II族元素是选自Mg、Zn和Cd中的至少一种元素。
28.太阳能电池，其特征是，其包含有权利要求4所述的半导体薄膜。
29.太阳能电池，其特征是，其包含有权利要求5所述的半导体薄膜。
30.太阳能电池，其特征是，其包含有权利要求7所述的半导体薄膜。
31.太阳能电池，其特征是，其包含有权利要求1所述的半导体薄膜。
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Families Citing this family (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6441301B1 (en) * 2000-03-23 2002-08-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solar cell and method of manufacturing the same
AU2001282935A1 (en) 2000-08-01 2002-02-13 First Usa Bank, N.A. System and method for transponder-enabled account transactions
US6534784B2 (en) * 2001-05-21 2003-03-18 The Regents Of The University Of Colorado Metal-oxide electron tunneling device for solar energy conversion
US7126151B2 (en) * 2001-05-21 2006-10-24 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Interconnected high speed electron tunneling devices
US6563185B2 (en) * 2001-05-21 2003-05-13 The Regents Of The University Of Colorado High speed electron tunneling device and applications
US7388276B2 (en) * 2001-05-21 2008-06-17 The Regents Of The University Of Colorado Metal-insulator varactor devices
US7173275B2 (en) * 2001-05-21 2007-02-06 Regents Of The University Of Colorado Thin-film transistors based on tunneling structures and applications
US7019208B2 (en) * 2001-11-20 2006-03-28 Energy Photovoltaics Method of junction formation for CIGS photovoltaic devices
US8067687B2 (en) * 2002-05-21 2011-11-29 Alliance For Sustainable Energy, Llc High-efficiency, monolithic, multi-bandgap, tandem photovoltaic energy converters
US20060162768A1 (en) 2002-05-21 2006-07-27 Wanlass Mark W Low bandgap, monolithic, multi-bandgap, optoelectronic devices
US8173891B2 (en) * 2002-05-21 2012-05-08 Alliance For Sustainable Energy, Llc Monolithic, multi-bandgap, tandem, ultra-thin, strain-counterbalanced, photovoltaic energy converters with optimal subcell bandgaps
WO2003105238A1 (en) * 2002-06-11 2003-12-18 The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Polycrystalline thin-film solar cells
US6770536B2 (en) * 2002-10-03 2004-08-03 Agere Systems Inc. Process for semiconductor device fabrication in which a insulating layer is formed on a semiconductor substrate
SE0301350D0 (sv) * 2003-05-08 2003-05-08 Forskarpatent I Uppsala Ab A thin-film solar cell
JP2005019742A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池
US8304019B1 (en) 2004-02-19 2012-11-06 Nanosolar Inc. Roll-to-roll atomic layer deposition method and system
US20070163641A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-19 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from inter-metallic nanoflake particles
US7605328B2 (en) * 2004-02-19 2009-10-20 Nanosolar, Inc. Photovoltaic thin-film cell produced from metallic blend using high-temperature printing
US7604843B1 (en) 2005-03-16 2009-10-20 Nanosolar, Inc. Metallic dispersion
US8309163B2 (en) * 2004-02-19 2012-11-13 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-containing vapor and inter-metallic material
US7306823B2 (en) 2004-09-18 2007-12-11 Nanosolar, Inc. Coated nanoparticles and quantum dots for solution-based fabrication of photovoltaic cells
US20060060237A1 (en) * 2004-09-18 2006-03-23 Nanosolar, Inc. Formation of solar cells on foil substrates
US7700464B2 (en) * 2004-02-19 2010-04-20 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from nanoflake particles
US20070163639A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-19 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from microflake particles
WO2005081789A2 (en) * 2004-02-19 2005-09-09 Nanosolar, Inc. Formation of CIGS Absorber Layer by Atomic Layer Deposition
US8846141B1 (en) 2004-02-19 2014-09-30 Aeris Capital Sustainable Ip Ltd. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from microflake particles
US8623448B2 (en) * 2004-02-19 2014-01-07 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from chalcogenide microflake particles
US8329501B1 (en) 2004-02-19 2012-12-11 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from inter-metallic microflake particles
US8372734B2 (en) * 2004-02-19 2013-02-12 Nanosolar, Inc High-throughput printing of semiconductor precursor layer from chalcogenide nanoflake particles
US7115304B2 (en) * 2004-02-19 2006-10-03 Nanosolar, Inc. High throughput surface treatment on coiled flexible substrates
US20070163642A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-19 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from inter-metallic microflake articles
US20070169809A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-26 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of low-melting chalcogenides
US7663057B2 (en) * 2004-02-19 2010-02-16 Nanosolar, Inc. Solution-based fabrication of photovoltaic cell
US8541048B1 (en) 2004-09-18 2013-09-24 Nanosolar, Inc. Formation of photovoltaic absorber layers on foil substrates
US20090032108A1 (en) * 2007-03-30 2009-02-05 Craig Leidholm Formation of photovoltaic absorber layers on foil substrates
US7732229B2 (en) * 2004-09-18 2010-06-08 Nanosolar, Inc. Formation of solar cells with conductive barrier layers and foil substrates
US7838868B2 (en) * 2005-01-20 2010-11-23 Nanosolar, Inc. Optoelectronic architecture having compound conducting substrate
KR100625082B1 (ko) * 2004-10-25 2006-09-20 한국에너지기술연구원 용액 성장법을 이용한 Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂ 또는Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂ 박막 태양전지용 인듐옥시하이드로옥사이드 설파이드 버퍼층 제조방법 및이로부터 제조되는 태양전지
KR20060058563A (ko) * 2004-11-25 2006-05-30 한국과학기술연구원 이득 지수가 높은 산화아연계 투명 도전성 박막
US8772628B2 (en) 2004-12-30 2014-07-08 Alliance For Sustainable Energy, Llc High performance, high bandgap, lattice-mismatched, GaInP solar cells
US8927315B1 (en) 2005-01-20 2015-01-06 Aeris Capital Sustainable Ip Ltd. High-throughput assembly of series interconnected solar cells
US20070000535A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Intel Corporation Integrated energy conversion
US8017860B2 (en) 2006-05-15 2011-09-13 Stion Corporation Method and structure for thin film photovoltaic materials using bulk semiconductor materials
US20100029036A1 (en) * 2006-06-12 2010-02-04 Robinson Matthew R Thin-film devices formed from solid group iiia particles
US20080216885A1 (en) 2007-03-06 2008-09-11 Sergey Frolov Spectrally adaptive multijunction photovoltaic thin film device and method of producing same
US8071179B2 (en) 2007-06-29 2011-12-06 Stion Corporation Methods for infusing one or more materials into nano-voids if nanoporous or nanostructured materials
US8759671B2 (en) 2007-09-28 2014-06-24 Stion Corporation Thin film metal oxide bearing semiconductor material for single junction solar cell devices
US8287942B1 (en) * 2007-09-28 2012-10-16 Stion Corporation Method for manufacture of semiconductor bearing thin film material
US7998762B1 (en) 2007-11-14 2011-08-16 Stion Corporation Method and system for large scale manufacture of thin film photovoltaic devices using multi-chamber configuration
US20090211622A1 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Sunlight Photonics Inc. Multi-layered electro-optic devices
US20090215215A1 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Sunlight Photonics Inc. Method and apparatus for manufacturing multi-layered electro-optic devices
KR100870837B1 (ko) * 2008-03-04 2008-11-28 한국철강 주식회사 산화아연 박막의 수분 제거 방법
WO2009120302A2 (en) * 2008-03-24 2009-10-01 Epv Solar, Inc. Chemical treatments to enhance photovoltaic performance of cigs
US7842534B2 (en) * 2008-04-02 2010-11-30 Sunlight Photonics Inc. Method for forming a compound semi-conductor thin-film
US10211353B2 (en) * 2008-04-14 2019-02-19 Sunlight Photonics Inc. Aligned bifacial solar modules
US8642138B2 (en) 2008-06-11 2014-02-04 Stion Corporation Processing method for cleaning sulfur entities of contact regions
US9087943B2 (en) 2008-06-25 2015-07-21 Stion Corporation High efficiency photovoltaic cell and manufacturing method free of metal disulfide barrier material
US8003432B2 (en) 2008-06-25 2011-08-23 Stion Corporation Consumable adhesive layer for thin film photovoltaic material
US7855089B2 (en) 2008-09-10 2010-12-21 Stion Corporation Application specific solar cell and method for manufacture using thin film photovoltaic materials
US8394662B1 (en) 2008-09-29 2013-03-12 Stion Corporation Chloride species surface treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method
US8501521B1 (en) 2008-09-29 2013-08-06 Stion Corporation Copper species surface treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method
US8026122B1 (en) 2008-09-29 2011-09-27 Stion Corporation Metal species surface treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method
US8236597B1 (en) 2008-09-29 2012-08-07 Stion Corporation Bulk metal species treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method
US8008110B1 (en) 2008-09-29 2011-08-30 Stion Corporation Bulk sodium species treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method
US8476104B1 (en) 2008-09-29 2013-07-02 Stion Corporation Sodium species surface treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method
US8008112B1 (en) 2008-09-29 2011-08-30 Stion Corporation Bulk chloride species treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method
US8383450B2 (en) 2008-09-30 2013-02-26 Stion Corporation Large scale chemical bath system and method for cadmium sulfide processing of thin film photovoltaic materials
US7947524B2 (en) 2008-09-30 2011-05-24 Stion Corporation Humidity control and method for thin film photovoltaic materials
US8425739B1 (en) 2008-09-30 2013-04-23 Stion Corporation In chamber sodium doping process and system for large scale cigs based thin film photovoltaic materials
US7863074B2 (en) 2008-09-30 2011-01-04 Stion Corporation Patterning electrode materials free from berm structures for thin film photovoltaic cells
US7910399B1 (en) 2008-09-30 2011-03-22 Stion Corporation Thermal management and method for large scale processing of CIS and/or CIGS based thin films overlying glass substrates
US8741689B2 (en) 2008-10-01 2014-06-03 Stion Corporation Thermal pre-treatment process for soda lime glass substrate for thin film photovoltaic materials
US20110018103A1 (en) 2008-10-02 2011-01-27 Stion Corporation System and method for transferring substrates in large scale processing of cigs and/or cis devices
US8003430B1 (en) 2008-10-06 2011-08-23 Stion Corporation Sulfide species treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method
US8435826B1 (en) 2008-10-06 2013-05-07 Stion Corporation Bulk sulfide species treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method
US8168463B2 (en) 2008-10-17 2012-05-01 Stion Corporation Zinc oxide film method and structure for CIGS cell
US8344243B2 (en) 2008-11-20 2013-01-01 Stion Corporation Method and structure for thin film photovoltaic cell using similar material junction
US8110428B2 (en) * 2008-11-25 2012-02-07 Sunlight Photonics Inc. Thin-film photovoltaic devices
US8835748B2 (en) 2009-01-06 2014-09-16 Sunlight Photonics Inc. Multi-junction PV module
US8247243B2 (en) * 2009-05-22 2012-08-21 Nanosolar, Inc. Solar cell interconnection
KR101245371B1 (ko) * 2009-06-19 2013-03-19 한국전자통신연구원 태양전지 및 그 제조방법
US8507786B1 (en) 2009-06-27 2013-08-13 Stion Corporation Manufacturing method for patterning CIGS/CIS solar cells
CN102473017B (zh) * 2009-08-10 2014-10-29 第一太阳能有限公司 用于层压光伏模块的方法和系统
US8398772B1 (en) 2009-08-18 2013-03-19 Stion Corporation Method and structure for processing thin film PV cells with improved temperature uniformity
KR100989615B1 (ko) * 2009-09-02 2010-10-26 엘지전자 주식회사 태양전지
US20110073887A1 (en) * 2009-09-25 2011-03-31 Alliance For Sustainable Energy, Llc Optoelectronic devices having a direct-band-gap base and an indirect-band-gap emitter
FR2951022B1 (fr) * 2009-10-07 2012-07-27 Nexcis Fabrication de couches minces a proprietes photovoltaiques, a base d'un alliage de type i-iii-vi2, par electro-depots successifs et post-traitement thermique.
US7910396B2 (en) * 2009-10-21 2011-03-22 Sunlight Photonics, Inc. Three-stage formation of thin-films for photovoltaic devices
US8012788B1 (en) 2009-10-21 2011-09-06 Sunlight Photonics Inc. Multi-stage formation of thin-films for photovoltaic devices
US8809096B1 (en) 2009-10-22 2014-08-19 Stion Corporation Bell jar extraction tool method and apparatus for thin film photovoltaic materials
KR101081175B1 (ko) * 2009-10-26 2011-11-07 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법
US20110094557A1 (en) * 2009-10-27 2011-04-28 International Business Machines Corporation Method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film
US10147604B2 (en) * 2009-10-27 2018-12-04 International Business Machines Corporation Aqueous-based method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film
US8440498B2 (en) 2009-10-28 2013-05-14 Nanosolar, Inc. Thin-film devices formed from solid particles
US8859880B2 (en) 2010-01-22 2014-10-14 Stion Corporation Method and structure for tiling industrial thin-film solar devices
US8263494B2 (en) 2010-01-25 2012-09-11 Stion Corporation Method for improved patterning accuracy for thin film photovoltaic panels
US9096930B2 (en) 2010-03-29 2015-08-04 Stion Corporation Apparatus for manufacturing thin film photovoltaic devices
US8461061B2 (en) 2010-07-23 2013-06-11 Stion Corporation Quartz boat method and apparatus for thin film thermal treatment
WO2012037474A1 (en) 2010-09-17 2012-03-22 The Governors Of The University Of Alberta Two-and three-terminal molecular electronic devices with ballistic electron transport
US8628997B2 (en) * 2010-10-01 2014-01-14 Stion Corporation Method and device for cadmium-free solar cells
US8906732B2 (en) * 2010-10-01 2014-12-09 Stion Corporation Method and device for cadmium-free solar cells
EP2628183A4 (en) 2010-10-12 2014-04-02 Alliance Sustainable Energy III-V BAND WEAPONS IMPORTANT FOR OPTOELECTRONIC COMPONENTS OF HIGH EFFICIENCY
US8728200B1 (en) 2011-01-14 2014-05-20 Stion Corporation Method and system for recycling processing gas for selenization of thin film photovoltaic materials
US8998606B2 (en) 2011-01-14 2015-04-07 Stion Corporation Apparatus and method utilizing forced convection for uniform thermal treatment of thin film devices
US8436445B2 (en) 2011-08-15 2013-05-07 Stion Corporation Method of manufacture of sodium doped CIGS/CIGSS absorber layers for high efficiency photovoltaic devices
CN104285279B (zh) * 2012-05-15 2017-05-31 日本麦可罗尼克斯股份有限公司 n型光吸收层用合金及其制造方法以及太阳能电池
JP5618429B2 (ja) * 2012-12-28 2014-11-05 住友電工ハードメタル株式会社 表面被覆部材およびその製造方法
US9590131B2 (en) 2013-03-27 2017-03-07 Alliance For Sustainable Energy, Llc Systems and methods for advanced ultra-high-performance InP solar cells
CN106531827A (zh) * 2015-09-15 2017-03-22 株式会社东芝 光电转换元件、太阳能电池、太阳能电池模块及太阳光发电系统

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3978510A (en) * 1974-07-29 1976-08-31 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Heterojunction photovoltaic devices employing i-iii-vi compounds
US4335266A (en) * 1980-12-31 1982-06-15 The Boeing Company Methods for forming thin-film heterojunction solar cells from I-III-VI.sub.2
IL78822A (en) * 1985-05-10 1989-12-15 Hahn Meitner Inst Berlin Gmbh Solar cells on the basis of culns2
US4612411A (en) * 1985-06-04 1986-09-16 Atlantic Richfield Company Thin film solar cell with ZnO window layer
US5141564A (en) * 1988-05-03 1992-08-25 The Boeing Company Mixed ternary heterojunction solar cell
US5112410A (en) * 1989-06-27 1992-05-12 The Boeing Company Cadmium zinc sulfide by solution growth
JPH0364973A (ja) * 1989-08-03 1991-03-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 光起電力素子
DE59009771D1 (de) * 1990-07-24 1995-11-16 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung einer Chalkopyrit-Solarzelle.
JP2719039B2 (ja) * 1990-09-21 1998-02-25 株式会社富士電機総合研究所 ＣｕＩｎＳｅ▲下２▼系化合物薄膜の形成方法
JPH0563224A (ja) * 1991-09-02 1993-03-12 Fuji Electric Co Ltd 薄膜太陽電池の製造方法
JPH05262504A (ja) * 1991-09-27 1993-10-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物半導体、その薄膜製造方法及びそれを用いた半導体装置
JP3337494B2 (ja) * 1992-07-24 2002-10-21 松下電器産業株式会社 太陽電池の製造方法及び薄膜太陽電池
JP3386127B2 (ja) * 1992-09-22 2003-03-17 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト 基板上に黄銅鉱半導体を迅速に作成する方法
US5356839A (en) * 1993-04-12 1994-10-18 Midwest Research Institute Enhanced quality thin film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications by vapor-phase recrystallization
US5441897A (en) * 1993-04-12 1995-08-15 Midwest Research Institute Method of fabricating high-efficiency Cu(In,Ga)(SeS)2 thin films for solar cells
JP3414814B2 (ja) * 1994-01-24 2003-06-09 松下電器産業株式会社 太陽電池とその製造方法
JP3947575B2 (ja) * 1994-06-10 2007-07-25 Ｈｏｙａ株式会社 導電性酸化物およびそれを用いた電極
DE4442824C1 (de) * 1994-12-01 1996-01-25 Siemens Ag Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht
JPH08195501A (ja) * 1995-01-18 1996-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族化合物半導体
JP3244408B2 (ja) * 1995-09-13 2002-01-07 松下電器産業株式会社 薄膜太陽電池及びその製造方法
JP2922465B2 (ja) * 1996-08-29 1999-07-26 時夫 中田 薄膜太陽電池の製造方法
US5948176A (en) * 1997-09-29 1999-09-07 Midwest Research Institute Cadmium-free junction fabrication process for CuInSe2 thin film solar cells

Also Published As

Publication number Publication date
CN1230031A (zh) 1999-09-29
DE19912961A1 (de) 1999-09-30
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US6107562A (en) 2000-08-22

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