CN115583906A - 间二异丙苯氧化液的处理方法和回用方法以及间苯二酚的生产方法 - Google Patents
间二异丙苯氧化液的处理方法和回用方法以及间苯二酚的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及间苯二酚生产领域，公开了一种间二异丙苯氧化液的处理方法和回用方法以及间苯二酚的生产方法，该处理方法包括：在羟基化物转化为过氧化羟基化物的反应条件下，在酸性催化剂和有机溶剂的存在下，将间二异丙苯氧化母液与双氧水接触反应；除去反应后得到的混合液中的水相，得到第一油相；用碱液对第一油相进行第一萃取，得到第一萃取水相和第二油相，用反萃取溶剂对第一萃取水相进行反萃取，除去第三油相中的反萃取溶剂，得到DHP；除去第二油相中的有机溶剂，得到回用间二异丙苯氧化液。该处理方法能够去除DC、HHP并将DHP提取出来，具有DHP收率高和纯度高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及间苯二酚生产领域，具体涉及一种间二异丙苯氧化液的处理方法和回用方法以及间苯二酚的生产方法。
背景技术
间苯二酚俗称雷锁辛，化学名称为1,3-苯二酚，是重要的有机化工原料。其用途非常广泛，间苯二酚在医药行业用于制备驱虫药和抗结核病药物；在农业可合成杀虫剂和除草剂；另外还可以用于制备染料、阻燃剂、塑料添加剂等。间苯二酚的生产工艺主要有苯磺化碱熔法、间苯二胺水解法和间二异丙苯氧化法。间二异丙苯氧化法是20世纪80年代中期，由斯坦福大学首次研制开发成功，其工艺污染小、成本低、流程短，生产总收率高、同时副产丙酮。为日本住友和三井化学公司生产间苯二酚的方法，它解决了传统工艺无法解决的环境问题，是今后间苯二酚生产发展的主要方向。
专利申请US4849549中所述间苯二酚制备方法，是以间二异丙苯为原料，在一定的温度和压力下，在间二异丙苯氧化液引发剂存在下，通过通入空气进行氧化反应，得到主要含有间二异丙苯、间异丙基异丙苯过氧化氢(MHP)和1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯(即m-DHP)及3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢(HHP)的氧化液，然后通过氢氧化钠溶液萃取，将氧化液中的DHP和HHP萃取到碱液中，然后通过甲基异丁酮(MIBK)低温和高温反萃取，分离得到纯度较高m-DHP，以m-DHP为原料，在浓硫酸催化剂存在下，通过酸解反应，得到间苯二酚，同时副产丙酮。
间二异丙苯氧化反应制备DHP的反应路径示意图见图1。由上述反应式可知，间二异丙苯的氧化过程中，除生成MHP、DHP和HHP外，还生成间异丙基二甲基苄醇(MC)和1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯(DC)等副产物。
研究结果发现，随着回用氧化液回用次数增加，氧化液中MC、HHP和DC的含量累积增加，如果不对回收氧化液进行去除杂质处理，随着MC、DC和HHP含量的增加，这些副产物将影响回用氧化液的氧化反应，而且当DC含量大于4.2％后，极易沉淀出来，堵塞管道影响传感探头的测定。为了提高回用氧化液的氧化反应速率，必须去除影响氧化反应的副产物杂质。
美国专利申请US3950431公开了已经通过碱萃取分离出DHP的氧化液中，累积氧化副产物的除去方法，采用含量10％到80％甲醇或乙醇的碱性水溶液(醇-碱-水混合萃取剂)萃取回用二异丙苯氧化液去除MC、HHP及DC等醇类以及异丙基苯乙酮(MK)和羟基异丙基苯乙酮(KC)等酮类及烯烃类影响氧化反应的副产物。该方法存在着选用醇-碱-水混合萃取剂萃取回用氧化液除去氧化反应副产物，然而在此过程存在着去除率和油水相分层效果的矛盾。为了提高去除率，必须提高溶剂醇的含量，由于醇与水互溶，则油水相分层效果差，萃取后的氧化液中含大量甲醇或乙醇，还必须通过蒸馏进行去除，去除工艺较复杂，而且甲醇、乙醇溶于氧化液中，带入新的影响氧化反应的杂质，还存在较大安全隐患。同理，为了提高萃取油相与水相分层效果，则必须降低加入醇的比例，氧化液杂质去除效率低。由于MHP与MC的极性相差不大，不可避免有一定量的MHP也会进入醇水溶液，造成有用组分的损失，提高原料成本，增加了废水量。
美国专利申请US4088699和US3993696同样公开了对已经除去DHP的氧化液去除影响氧化杂质的方法。所不同的是，专利申请US4088699采用在110mmHg的真空度下，采用降膜蒸发器，采用154℃的蒸汽加热，釜温为132℃，将回用氧化液中的二异丙苯和MHP蒸馏出来，MHP的回收率为82.5％。专利申请专利US3993696采用在中性及弱碱性条件下(pH为6到9)，减压条件下，真空度20到300mmHg，对除去了DHP的间对位混合二异丙苯氧化液进行水蒸汽蒸馏，把二异丙苯和二异丙苯单氢过氧化物MHP与水一起蒸馏出来，通过油水分层得到二异丙苯和MHP，MHP的回收率最高为91％。由于MC的沸点低于MHP，氧化液中的MC必然与MHP一起蒸馏出来，而且DC也会被带出来，因此，这种减压下通过水蒸气蒸馏除去氧化液中杂质的方法也不能得到令人满意的效果，而且要在105℃到110℃长时间加热氧化液，容易引起MHP的热分解，存在较大安全隐患，不适合工业化生产。
综上可见，现有技术中回收氧化液处理工艺存在以下缺点：由于MC的沸点低于MHP，氧化液中的MC必然与MHP一起蒸馏出来，而且DC也被带出来，在高温下，MHP及残留DHP会受热分解，分别生成MC和KC，MC和DC也会高温脱水生成烯烃副产物。不仅如此，在高温下蒸馏有机过氧化物，存在很大安全隐患；上述的处理方法对MC及DC和HHP没有进行有效利用，废液排放量大，不利于节能降耗；不能对氧化反应杂质进行有效地去除，氧化液中杂质的累积必将影响氧化液的循环氧化。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中处理间二异丙苯氧化母液过程中羟基副产物MC及DC的过氧化物易分解，存在安全隐患，且DHP回收率低的问题，而提供一种间二异丙苯氧化液的处理方法和回用方法以及间苯二酚的生产方法，该间二异丙苯氧化液的处理方法能够将含羟基副产物MC转化成有用的中间产物MHP，提高回用间二异丙苯氧化母液在后续的氧化过程中的反应效率，提高后续的DHP的收率；同时，应用本发明的处理方法，能够将DC、HHP转化为目标产物DHP，可以避免DC的积累以及HHP对后续氧化反应的不良影响，另外，该处理方法能够将DHP提取出来，具有DHP收率高和纯度高的优点，不仅如此，该方法具有反应条件温和，三废产生量少，清洁环保，易于工业化的优势。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种间二异丙苯氧化液的处理方法，包括以下步骤：(1)在羟基化物转化为过氧化羟基化物的反应条件下，在酸性催化剂和有机溶剂的存在下，将间二异丙苯氧化母液与双氧水接触反应；(2)除去反应后得到的混合液中的水相，得到第一油相；(3)用碱液对第一油相进行第一萃取，得到第一萃取水相和第二油相，用反萃取溶剂对第一萃取水相进行反萃取，得到含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的第三油相，除去第三油相中的反萃取溶剂，得到1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯(DHP)；(4)除去第二油相中的有机溶剂，得到回用间二异丙苯氧化液；其中，所述间二异丙苯氧化母液含有间二异丙苯(DIPB)、间异丙基二甲基苄醇(MC)、间异丙基异丙苯过氧化氢(MHP)和1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯(DC)。
本发明第二方面提供一种间二异丙苯氧化液的回用方法，包括第一方面所述的间二异丙苯氧化液的处理方法；还包括将得到的回用间二异丙苯氧化液采用氧化法制备1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的步骤。
本发明第三方面提供一种间苯二酚的生产方法，该生产方法包括：1)将间二异丙苯氧化在氧化生成1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的条件下进行反应，得到含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的间二异丙苯氧化母液；2)将间二异丙苯氧化母液按照第一方面所述的间二异丙苯氧化液的处理方法得到1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯和回用间二异丙苯氧化液；3)将步骤2)中得到的回用间二异丙苯氧化液返至步骤1)；4)将步骤2)中得到的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯在浓硫酸存在下进行酸解反应，得到间苯二酚。
在上述技术方案中，本发明通过在羟基化物转化为过氧化羟基化物的反应条件下，将间二异丙苯氧化母液在酸性催化剂的存在下于有机溶剂中与双氧水接触反应，能够将含羟基副产物MC转化成有用的中间产物MHP，提高回用间二异丙苯氧化母液在后续的氧化过程中的反应效率，提高后续的DHP的收率；同时，应用本发明的处理方法，能够将DC、HHP转化为目标产物DHP，可以避免DC的积累以及HHP对后续氧化反应的不良影响。另外，该处理方法能够将DHP提取出来，具有DHP收率高和纯度高的优点。本发明的方法得到的回用间二异丙苯氧化液杂质少，消除了MC、DC及HHP的累积对间二异丙苯氧化反应制备DHP的影响，避免了DC沉淀对设备管道的堵塞，减少了废液排放，降低了成本，且本发明的反应条件温和，反应易于控制，反应步骤少，三废产生量少，清洁环保，更适合工业化。
本发明的间二异丙苯氧化液的回用方法，采用本发明的处理方法得到的回用间二异丙苯氧化液为原料，回用原料中MHP的含量增加，能够促进回用间二异丙苯氧化液在氧化过程中转化为DHP，提高反应效率和DHP的收率；回用原料中DC、HHP含量低，能够降低二者对后续氧化反应的负面影响，提高反应效率。
本发明的间苯二酚的生产方法以间二异丙苯为原料，经过氧化以及本发明的处理方法，不需要事先将DHP提取出来，也能够将间二异丙苯氧化母液中的杂质转化为利于回收利用的原料，回用间二异丙苯氧化液返至氧化阶段，能够提高原料的利用率和DHP的收率；而在杂质处理转化的同时，该处理方法能够将DHP提取出来，不需要在处理之前提取母液中的DHP，具有DHP收率高和纯度高的优点，还能够节约工艺流程。DHP作为制备间苯二酚的中间原料，所以本发明的间苯二酚的生产方法具有原料利用率高、产物收率高、流程节约的优势。
附图说明
图1是间二异丙苯氧化反应制备DHP的反应路径示意图；
图2是间二异丙苯氧化母液中的组分与双氧水反应的反应路径示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种间二异丙苯氧化液的处理方法，包括以下步骤：(1)在羟基化物转化为过氧化羟基化物的反应条件下，在酸性催化剂和有机溶剂的存在下，将间二异丙苯氧化母液与双氧水接触反应；(2)除去反应后得到的混合液中的水相，得到第一油相；(3)用碱液对第一油相进行第一萃取，得到第一萃取水相和第二油相，用反萃取溶剂对第一萃取水相进行反萃取，得到含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的第三油相，除去第三油相中的反萃取溶剂，得到1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯(DHP)；(4)除去第二油相中的有机溶剂，得到回用间二异丙苯氧化液；其中，所述间二异丙苯氧化母液含有间二异丙苯(DIPB)、间异丙基二甲基苄醇(MC)、间异丙基异丙苯过氧化氢(MHP)和1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯(DC)。
本发明的方法得到的回用间二异丙苯氧化液杂质少，消除了MC、DC及HHP的累积对间二异丙苯氧化反应制备DHP的影响，避免了DC沉淀对设备管道的堵塞，减少了废液排放，降低了成本，且本发明的反应条件温和，反应易于控制，反应步骤少，三废产生量少，清洁环保，适合工业化。
间二异丙苯氧化母液中的组分与双氧水反应的反应路径示意图见图2。可见，按照本发明的处理方法，能够将MC转化成有用的中间产物MHP；能够将DC、HHP转化为目标产物DHP。根据图1可知，MHP作为生成DHP的中间原料，MHP含量增加，在后续回用阶段的氧化反应中，势必能够提高反应效率和原料的利用率。
本发明中，对所述间二异丙苯氧化母液的来源没有限制，可以通过现有的方法制备得到，制备方法例如US4849549中记载的方法，即以间二异丙苯为原料，通过空气氧化反应得到。
本发明对所述间二异丙苯氧化母液的组成没有限制，只要所述间二异丙苯氧化母液含有间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、间异丙基异丙苯过氧化氢和1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯，均可以通过本发明的方法进行处理。一般地，工业上获得的间二异丙苯氧化母液除反应原料和产物DHP外，还会含有一些杂质，例如MC、HHP及DC等。
根据本发明，所述间二异丙苯氧化母液可以将DHP先提取出来，再进一步对间二异丙苯氧化母液按照本发明的方法进行处理，也可以将DHP保留在间二异丙苯氧化母液中。为了节约处理成本，减少处理流程，优选地，可以在处理之前可以不将DHP提取出来，而直接对间二异丙苯氧化反应的混合液直接处理。在此情况下，所述间二异丙苯氧化母液中还含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯和3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢。
根据本发明，优选地，以所述间二异丙苯氧化母液的总质量为基准，所述间二异丙苯氧化母液中间二异丙苯的含量为10％-50％，间异丙基二甲基苄醇的含量为1％-30％，1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯含量为1％-10％，3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢含量为0-10％，间异丙基异丙苯过氧化氢含量30％-60％，1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯含量为0％-15％。
根据本发明，优选地，以所述间二异丙苯氧化母液的总质量为基准，所述间二异丙苯氧化母液中间二异丙苯的含量为20％-40％，间异丙基二甲基苄醇的含量为5％-20％，1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯含量为1％-10％，3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢含量为0.5-5％，间异丙基异丙苯过氧化氢含量35％-50％，1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯含量为3％-15％。
根据本发明，对所述双氧水的用量可选范围较宽，优选地，所述1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯、间异丙基二甲基苄醇与选择性含有的3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢中醇羟基的总摩尔量与双氧水的摩尔比为1:2-10，优选为1:3-5。该优选方案下，更利于提高MC转化成MHP，DC及HHP转化成DHP，提高二者的转化率及选择性，并减少副产物的生成。
根据本发明，双氧水的浓度可选范围较宽，为了利于反应的进行，同时减少副产物的生成，优选地，双氧水的质量浓度为10％-30％。
根据本发明，优选地，所述1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯与选择性含有的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯和3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢中醇羟基的总摩尔量与双氧水的摩尔比为1:2-10，优选为1:3-5，例如可以为1与3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8以及5之比，也可以为1与3至5之间的任意数值和任意区间之比。
根据本发明，对所述有机溶剂的用量可选范围较宽，只要利于将二异丙苯氧化液尽可能地溶解以及反应接触即可。优选地，所述有机溶剂与所述间二异丙苯氧化母液的质量比为0.5-5：1，优选为1-2:1。
根据本发明，所述有机溶剂的选择范围较宽，优选地，所述有机溶剂为碳原子数为1-6的烃基取代的碳原子数为7-12的芳烃；优选地，所述有机溶剂选自甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种。
根据本发明，所述酸性催化剂的用量范围较宽，为了进一步提高MC转化成MHP，DC及HHP转化成DHP，并进一步提高二者的转化率及选择性，进一步减少副产物的生成。优选地，所述酸性催化剂与所述间二异丙苯氧化母液的质量比为0.01-0.1：1；优选为0.01-0.05：1。
根据本发明，优选地，所述酸性催化剂与所述间二异丙苯氧化母液的质量比为0.01-0.1：1；优选为0.01-0.05：1，例如可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05与1之比，也可以为0.01与0.05之间的任意数值和任意区间与1之比。
根据本发明，所述酸性催化剂的选择范围较宽，为了进一步促进反应，同时减少副产物的生成，优选地，所述酸性催化剂选自硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸和苯磺酸中的至少一种。
根据本发明，酸性催化剂的浓度选择范围较宽，为了进一步利于反应的进行，同时，减少副产物的生成，并减少三废的排放，优选地，酸性催化剂的质量浓度不小于20％。这个可以针对不同的酸性催化剂，选择不同的浓度，例如，硫酸的质量浓度可以为70％-98％，苯磺酸可以直接添加，高氯酸的质量浓度可以为20％-70％。
根据本发明，本发明对所述反应的条件可选范围较宽，优选地，所述反应温度为30-70℃，优选为40-60℃；该优选方案下，更利于反应的进行，更利于提高MC转化成MHP，DC及HHP转化成DHP，提高二者的转化率及选择性，并减少副产物的生成。
本发明中，对所述氧化反应的温度的控制方式没有限制，例如，可以采用水浴加热的方式进行温度控制。
根据本发明，本发明对所述反应的压力可选范围较宽，优选地，本发明中，所述反应过程中的反应压力为负压，优选地，真空度为(-0.095)MPa-(-0.04)MPa，进一步优选为(-0.085)MPa-(-0.07)MPa。
根据本发明，本发明对所述反应的时间可选范围较宽，优选地，反应时间为1-6h，优选为2-3h。
本发明中，所述反应的时间是指反应总时间，自加入所述氧化目液原料双氧水及酸性催化剂时起算，至停止反应时止。
根据本发明，反应体系中的混合物的加料顺序没有特别的限制，为了减少副反应的发生，提高DHP的收率和回用原料中MHP的含量，优选地，先将间二异丙苯氧化母液与有机溶剂及双氧水混合得到混合液，然后加入酸性催化剂，得到反应混合液。
在本发明一种优选的实施方式中，所述反应的条件包括：温度为30-70℃，优选为40-60℃；真空度为(-0.095)至(-0.04)MPa，优选为(-0.085)-(-0.07)MPa；时间为1-4h，优选为2-3h。更利于提高MC转化成MHP，DC及HHP转化成DHP，提高二者的转化率及选择性，并减少副产物的生成。
本发明中，优选地，所述反应优选在混合条件下进行，对于混合的方式，可灵活调整，例如搅拌、震荡等。
根据本发明，优选地，所述反应在回流条件下进行，使得反应体系中的部分水脱离反应体系，油相返回反应体系。优选在带有冷凝器的反应装置中进行。
根据本发明，以油相混合液的总质量为基准，当油相混合液中1,3-二(2-羟基-2-丙基)(DC)苯和3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢(HHP)的含量均在1质量％以下，停止反应；其中，有机溶剂的质量不计入油相混合液的总质量；在此条件下控制反应的终点，即能够实现本发明。优选地，当所述3-异丙基二甲基苄醇MC的转化率为大于50％时，优选MC的转化率为50％-70％时，停止反应。在此优选的实施方式中，更利于提高MC转化成MHP，DC及HHP转化成DHP，提高二者的转化率及选择性，并减少副产物的生成。之所以有上述的技术效果，是因为，本发明的发明人通过研究发现，MC转化率过低小于50％时，氧化反应不完全，DC、HHP没有充分氧化，DHP收率不高；而MC转化率过高大于70％时，氧化反应过程不容易控制，反应条件要求比较苛刻，氧化反应容易过过头不，产生酸解副反应，甚至反应过程中，若体系中水过少，会引起剧烈反应，存在安全隐患，而在当所述3-异丙基二甲基苄醇MC的转化率为大于50％时，优选MC的转化率为50％-70％时，停止反应，既具有较高的杂质去除率，又使得反应过程易于控制。
本发明对所述MC的转化率的测量方法采用气相色谱法，即通过气相色谱法跟踪检测反应体系中MC的含量，通过计算反应原料中MC的含量，以及实时检测的反应混合液中的MC的含量，计算得到MC的转化率。在本发明中，反应产物中存在的MC的含量越少，反应转化率越高。在本发明中，所述反应原料及产物中MC的含量采用气相色谱测定。
根据本发明，优选地，以回用间二异丙苯氧化液的总质量为基准，回用间二异丙苯氧化液中1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢的含量均在1质量％以下。
根据本发明，步骤(2)除去反应后得到的混合液中的水相的方式为液液分离，优选地，先将所述反应得到的混合物降温至室温后，再进行所述液液分离。
根据本发明，步骤(3)中用碱液对第一油相进行第一萃取是为了将1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯(DHP)萃取至碱液中，在碱液中，DHP以二钠盐的形式存在。优选地，提取DHP的过程包括：将第一油相与碱液多次接触，合并第一萃取水相水相，得到含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯(DHP)的第一萃取水相水相，用反萃取溶剂对第一萃取水相进行反萃取，得到含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的第三油相和萃余相，除去第三油相中的反萃取溶剂，得到1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯。
本发明中，所述第三油相的萃余相可以循环回用到碱液提取系统。本发明对所述碱液提取以及反萃取溶剂反萃取的条件没有限制，只要能实现相应的目的即可。
根据本发明，优选地，所述碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。所述碱液的质量浓度的可选范围较宽，优选地，所述碱液的质量浓度为1％-15％，优选为5％-10％。
根据本发明，所述反萃取溶剂的可选种类较多，只要能够将DHP从碱液中反萃取出来，均可实现本发明。为了在将DHP从碱液中反萃取出来的基础上，进一步利于反萃取溶剂的去除，使得更简单的方式得到DHP，优选地，所述反萃取溶剂选自甲基异丁酮、甲基异丙基酮、甲基乙基酮、乙醚、二异丙醚、丁醇和戊醇中的至少一种。
该方法还包括：将所述反应得到的混合液进行油水相分离的方式本领域技术人员可以有多种选择，优选地，先将所述液相进行静置分层，分去含过量双氧水和酸性催化剂的水层，得到第一油相。其中，含过量双氧水和酸性催化剂的水层可以直接返至步骤(1)，也可以在浓缩后返至步骤(1)，进行重复利用。
所述第一油相可以直接与碱液接触，为了减少碱液的消耗，同时去除水溶性的杂质，优选地，先将第一油相进行水洗，再与碱液接触。
根据本发明，除去第二油相中的有机溶剂的方式可以有多种选择，优选步骤(4)中以减压蒸馏的方式除去第二油相中的有机溶剂。对于减压蒸馏的条件，选择范围较宽。为了利于有机溶剂的去除，同时，减少副产物的生成，优选地，减压蒸馏的条件包括：温度为30-70℃，真空度为(-0.05)MPa-(-0.098)MPa，进一步优选地，温度为40-60℃，真空度为(-0.07)MPa-(-0.085)MPa。
在本发明一种更加优选的实施方式中，当所述3-异丙基二甲基苄醇MC的转化率为大于50％时，停止反应；步骤(4)以减压蒸馏的方式除去第二油相中的有机溶剂。在此优选的实施方式中，本发明的方法处理得到的二异丙苯氧化液，不仅提高了MHP和DHP的含量，副产物MC可以降低50％以上，DC和HHP含量降低到1％以下，而且双氧水可以通过分层回收，实现循环使用，避免了现有除杂工艺对MC及DC的破坏，将MC转化成有用的MHP，将HHP及DC转化成目标产物DHP，提高了DHP的收率和纯度，避免了对DHP粗产物的二次氧化，仅需较低温度下，减压蒸馏去除有机溶剂，即可得到纯度较高的DHP。与US3993696水蒸汽减压蒸馏，或US4088699降膜高温蒸馏分离过氧化物MHP操作相比，本发明的反应条件温和，反应易于控制，安全性高；反应步骤少；三废产生量少，清洁环保，适合工业化。
本发明第二方面提供一种间二异丙苯氧化液的回用方法，包括第一方面所述的间二异丙苯氧化液的处理方法；还包括将得到的回用间二异丙苯氧化液采用氧化法制备1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的步骤。
本发明的间二异丙苯氧化液的回用方法，采用本发明的处理方法得到的回用间二异丙苯氧化液为原料，回用原料中MHP的含量增加，能够促进回用间二异丙苯氧化液在氧化过程中转化为DHP，提高反应效率和DHP的收率；回用原料中DC、HHP含量低，能够降低二者对后续氧化反应的负面影响。
对于回用间二异丙苯氧化液采用氧化法制备1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的条件，可以采用现有技术中间二异丙苯氧化法制备1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的条件，例如US4849549中记载的方法，在此不再赘述。
本发明第三方面提供一种间苯二酚的生产方法，该生产方法包括：1)将间二异丙苯氧化在氧化生成1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的条件下进行反应，得到含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的间二异丙苯氧化母液；2)将间二异丙苯氧化母液按照第一方面所述的间二异丙苯氧化液的处理方法得到1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯和回用间二异丙苯氧化液；3)将步骤2)中得到的回用间二异丙苯氧化液返至步骤1)；4)将步骤2)中得到的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯在浓硫酸存在下进行酸解反应，得到间苯二酚。
本发明的间苯二酚的生产方法以间二异丙苯为原料，经过氧化以及本发明的处理方法，不需要事先将DHP提取出来，也能够将间二异丙苯氧化母液中的杂质转化为利于回收利用的原料，回用间二异丙苯氧化液返至氧化阶段，能够提高原料的利用率和DHP的收率；而在杂质处理转化的同时，该处理方法能够将DHP提取出来，不需要在处理之前提取母液中的DHP，具有DHP收率高和纯度高的优点，还能够节约工艺流程。DHP作为制备间苯二酚的中间原料，所以本发明的间苯二酚的生产方法具有原料利用率高、产物收率高、流程节约的优势。
对于步骤1)中回用间二异丙苯氧化液采用氧化法制备1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的条件，可以采用现有技术中间二异丙苯氧化法制备1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的条件，例如US4849549中记载的方法，在此不再赘述。
对于步骤4)中将步骤2)中得到的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯在浓硫酸存在下进行酸解反应得到间苯二酚的方式，可以采用现有技术中1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯制备间苯二酚的条件，例如US4849549中记载的方法，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：
采用气相色谱法检测间二异丙苯氧化母液、回用间二异丙苯氧化液的组成以及DHP的纯度。
通过气相色谱法跟踪检测反应体系中MC的含量，通过计算反应原料中MC的含量，以及实时反应中混合液中的MC的含量，得到消耗的MC的含量，消耗的MC的含量与反应原料中MC的含量的百分比即为MC的转化率。
以下实施例中，DHP的收率的计算方法为：
公式中，WDHP氧化液母液、WDC氧化液母液、WHHP氧化液母液分别对应于氧化母液中DHP、DC、HHP的质量，WDHP得量指的是提取得到的DHP的质量。
若无特别说明，所用试剂均为市售品。
实施例1
(1)在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器和油水分离器的500毫升三口瓶中，加入100克间二异丙苯氧化母液(其组成见表1)，100克甲苯溶剂，30质量％的双氧水，双氧水与MC、DC和HHP的总羟基摩尔比为4：1；加入70质量％的硫酸，硫酸(水的含量不计)与氧化液的重量比0.025：1；开启搅拌，在45℃水浴加热下，通过水泵抽真空进行减压回流反应，在真空度为(-0.085)MPa下进行反应；在共沸状态下，水与甲苯经冷却进入油水分离器，其中甲苯返回三口瓶中，而水则沉入油水分离器中收集；反应过程中采用气相色谱检测跟踪，当反应2.5小时，以油相混合液的总质量为基准且有机溶剂的质量不计入油相混合液的总质量，MC含量为4.4质量％，停止反应；
(2)将釜液温度降至室温(25℃)后，进行液液分离，得到第一油相和水相，分层后除去下层水相。
(3)对第一油相进行水洗，然后用5质量％氢氧化钠溶液进行三次萃取，合并碱萃取液，然后用甲基异丁酮(MIBK)溶剂反萃取出其中的DHP，蒸馏去除MIBK溶剂，得到12.0克DHP白色固体，纯度为95.8％。
(4)将碱液萃取后的第二油相在50℃下，真空度为(-0.08)MPa下，减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到回用间二异丙苯氧化液由DIPB、MC、MHP、DHP、DC和HHP组成，其中，以质量百分数计，回用间二异丙苯氧化液中含有37.0％的DIPB，4.4％的MC，MHP、DHP、DC和HHP的含量见表2。
实施例2
(1)在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器和油水分离器的500毫升三口瓶中，加入100克间二异丙苯氧化母液(其组成见表1)，100克甲苯，30质量％的双氧水，双氧水与MC、DC和HHP的总羟基摩尔比为2：1；加入20质量％高氯酸，高氯酸(水的含量不计)与氧化液的重量比0.01：1；开启搅拌，在50℃水浴加热下，通过水泵抽真空进行减压回流反应，在真空度为(-0.075MPa)下进行反应；在共沸状态下，水与甲苯经冷却进入油水分离器，其中甲苯返回三口瓶中，而水则沉入油水分离器中收集；反应过程中采用气相色谱检测跟踪，当反应2小时，MC含量为5.1％，停止反应；
(2)将釜液温度降至室温(25℃)后，进行液液分离，得到第一油相和水相，分层后除去下层水相。
(3)对第一油相进行水洗，然后用5质量％的氢氧化钠溶液进行四次萃取，合并碱萃取液，然后用MIBK溶剂反萃取出其中的DHP，蒸馏去除MIBK溶剂，得到11.6克DHP，纯度93.2％。
(4)将碱液萃取后的第二油相在50℃下，真空度为(-0.08)MPa下，得到回用间二异丙苯氧化液由DIPB、MC、MHP、DHP、DC和HHP组成，其中，以质量百分数计，回用间二异丙苯氧化液中含有36.6％的DIPB，5.1％的MC，MHP、DHP、DC和HHP的含量见表2。
实施例3
(1)在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器和油水分离器的500毫升三口瓶中，加入100克间二异丙苯氧化母液(其组成见表1)，100克乙苯溶剂，30质量％的双氧水，双氧水与MC、DC和HHP的羟基摩尔比为5：1；加入98质量％的硫酸，硫酸(水的含量不计)与氧化液的重量比0.05：1；开启搅拌，在60℃水浴加热下，通过水泵抽真空进行减压回流反应，在真空度为(-0.075)MPa下进行反应；在共沸状态下，水与乙苯经冷却进入油水分离器，其中乙苯返回三口瓶中，而水则沉入油水分离器中收集；反应过程中采用气相色谱检测跟踪，当反应4.5小时，MC含量为4.3％，停止反应；
(2)将釜液温度降至室温(25℃)后，进行液液分离，得到第一油相和水相，分层后除去下层水相。
(3)对第一油相进行水洗，然后用5质量％的氢氧化钠溶液进行三次萃取，合并碱萃取液，然后用MIBK溶剂反萃取出其中的DHP，蒸馏去除MIBK溶剂，得到12.2克DHP白色固体，纯度为94.6％。
(4)将碱液萃取后的第二油相在50℃下，真空度为(-0.08)MPa下，减压蒸馏除去乙苯溶剂，得到回用间二异丙苯氧化液由DIPB、MC、MHP、DHP、DC和HHP组成，其中，以质量百分数计，回用间二异丙苯氧化液中含有32.6％的DIPB，4.3％的MC，MHP、DHP、DC和HHP的含量见表2。
实施例4
(1)在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器和油水分离器的500毫升三口瓶中，加入100克间二异丙苯氧化母液(其组成见表1)，100克异丙苯溶剂，30质量％的双氧水，双氧水与MC、DC和HHP中总的的羟基含量的摩尔比为10：1；加入苯磺酸，苯磺酸与氧化液的重量比0.1：1；开启搅拌，在65℃水浴加热下，通过水泵抽真空进行减压回流反应，在真空度为(-0.04)MPa下进行反应；在共沸状态下，水与异丙苯经冷却进入油水分离器，其中异丙苯返回三口瓶中，而水则沉入油水分离器中收集；反应过程中采用气相色谱检测跟踪，当反应5小时，MC含量为3.8％，停止反应；
(2)将釜液温度降至室温(25℃)后，进行液液分离，得到第一油相和水相，分层后除去下层水相。
(3)对第一油相进行水洗，然后用5质量％的氢氧化钠溶液进行四次萃取，合并碱萃取液，然后用MIBK溶剂反萃取出其中的DHP，蒸馏去除MIBK溶剂，得到12.9克DHP白色固体，纯度为95.6％。
(4)将碱液萃取后的第二油相在50℃下，真空度为-0.08MPa下，减压蒸馏除去异丙苯溶剂，得到回用间二异丙苯氧化液由DIPB、MC、MHP、DHP、DC和HHP组成，其中，以质量百分数计，回用间二异丙苯氧化液中MHP、DHP、DC和HHP的含量见表2。
实施例5
按照实施例1相同的方法处理相同的间二异丙苯氧化母液，不同的是，步骤(1)中硫酸(不计水含量)与氧化液的重量比0.12：1；双氧水与MC、DC和HHP的总羟基摩尔比为1.5：1，通过与实施例1相同的MC的转化率控制反应的终点。处理后得到9.9克DHP白色固体，纯度为90.3％。得到回用间二异丙苯氧化液由DIPB、MC、MHP、DHP、DC和HHP组成，其中，以质量百分数计，回用间二异丙苯氧化液中MHP、DHP、DC和HHP的含量见表2。
实施例6
按照实施例1相同的方法处理相同的间二异丙苯氧化母液，不同的是，双氧水与MC、DC和HHP的总羟基摩尔比为12：1，通过与实施例1相同的MC的转化率控制反应的终点。处理后得到11.0克DHP白色固体，纯度为92.7％。得到回用间二异丙苯氧化液由DIPB、MC、MHP、DHP、DC和HHP组成，其中，以质量百分数计，回用间二异丙苯氧化液中MHP、DHP、DC和HHP的含量见表2。
实施例7
按照实施例1相同的方法处理相同的间二异丙苯氧化母液，不同的是，步骤(1)中监测MC转化率为40％，停止反应。处理后得到9.5克DHP白色固体，纯度为88.5％。得到回用间二异丙苯氧化液由DIPB、MC、MHP、DHP、DC和HHP组成，其中，以质量百分数计，回用间二异丙苯氧化液中MHP、DHP、DC和HHP的含量见表2。
对比例1
对实施例1的间二异丙苯氧化液，不进行双氧水二次氧化反应，直接对氧化液进行碱液萃取和MIBK反萃取，只得到4.8克DHP，纯度为85％，而且在得到的氧化液中因为含有DC而析出少量白色沉淀，随着氧化液循环回用次数的增加，MC和DC的含量会越来越高，引起回用氧化液循环氧化反应的速度越来越慢，由于MC含量的累积，副产物HHP和DC的生成也会越来越多，目标产物DHP的生成效率和纯度也会越来越差，由于DC沉淀还会堵塞管道，严重影响生产的正常进行。
得到回用间二异丙苯氧化液由DIPB、MC、MHP、DHP、DC和HHP组成，其中，以质量百分数计，回用间二异丙苯氧化液中含有38.3％的DIPB，14％的MC，MHP、DHP、DC和HHP的含量见表2。
对比例2
按照实施例1相同的方法处理相同的间二异丙苯氧化母液，不同的是，以过氧化钠替代双氧水。
得到回用间二异丙苯氧化液由DIPB、MC、MHP、DHP、DC和HHP组成，其中，以质量百分数计，回用间二异丙苯氧化液中含有36.3％的DIPB，13.8％的MC，MHP、DHP、DC和HHP的含量见表2。
表1
表2
通过上述实施例和对比例可知，采用本发明的特定方法能获得高收率、高选择性的二异丙苯二氢过氧化物DHP，处理后得到的回用间二异丙苯氧化液中MHP的含量提高，副产物MC、DC及HHP含量降低，解决了氧化反应副产物累积问题，回用间二异丙苯氧化液返回氧化系统后可以提高氧化速度，进而能够进一步提高DHP收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种间二异丙苯氧化液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在羟基化物转化为过氧化羟基化物的反应条件下，在酸性催化剂和有机溶剂的存在下，将间二异丙苯氧化母液与双氧水接触反应；
(2)除去反应后得到的混合液中的水相，得到第一油相；
(3)用碱液对第一油相进行第一萃取，得到第一萃取水相和第二油相，用反萃取溶剂对第一萃取水相进行反萃取，得到含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的第三油相，除去第三油相中的反萃取溶剂，得到1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯；
(4)除去第二油相中的有机溶剂，得到回用间二异丙苯氧化液；
其中，所述间二异丙苯氧化母液含有间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、间异丙基异丙苯过氧化氢和1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述间二异丙苯氧化母液中还含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯和3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢；
优选地，以所述间二异丙苯氧化母液的总质量为基准，所述间二异丙苯氧化母液中间二异丙苯的含量为10％-50％，间异丙基二甲基苄醇的含量为1％-30％，1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯含量为1％-10％，3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢含量为0-10％，间异丙基异丙苯过氧化氢含量30％-60％，1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯含量为0％-15％；
优选地，以所述间二异丙苯氧化母液的总质量为基准，所述间二异丙苯氧化母液中间二异丙苯的含量为20％-40％，间异丙基二甲基苄醇的含量为5％-20％，1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯含量为1％-10％，3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢含量为0.5-5％，间异丙基异丙苯过氧化氢含量35％-50％，1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯含量为3％-15％。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯、间异丙基二甲基苄醇与选择性含有的3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢中醇羟基的总摩尔量与双氧水的摩尔比为1:2-10，优选为1:3-5。
4.根据权利要求1或2或3所述的处理方法，其中，所述有机溶剂与所述间二异丙苯氧化母液的质量比为0.5-5：1，优选为1-2:1；
优选地，所述有机溶剂为碳原子数为1-6的烃基取代的碳原子数为7-12的芳烃；
优选地，所述有机溶剂选自甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的处理方法，其中，所述酸性催化剂与所述间二异丙苯氧化母液的质量比为0.01-0.1：1；优选为0.01-0.05：1；
优选地，所述酸性催化剂选自硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸和苯磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的处理方法，其中，所述反应条件包括：温度为30-70℃，优选为40-60℃；和/或，真空度为(-0.095)MPa-(-0.04)MPa，优选为(-0.085)MPa-(-0.07)MPa；和/或，反应时间为1-6h，优选为2-3h；
优选地，所述反应在回流条件下进行，使得反应体系中的部分水脱离反应体系，油相返回反应体系。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的处理方法，其中，当所述3-异丙基二甲基苄醇的转化率为大于50％时，优选3-异丙基二甲基苄醇的转化率为50％-70％时，停止反应；
优选地，以回用间二异丙苯氧化液的总质量为基准，回用间二异丙苯氧化液中1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢的含量均在1质量％以下。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的处理方法，其中，所述碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液；
优选地，所述碱液的质量浓度为1％-15％，优选为5％-10％；
优选地，所述反萃取溶剂选自甲基异丁酮、甲基异丙基酮、甲基乙基酮、乙醚、二异丙醚、丁醇和戊醇中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的处理方法，其中，步骤(4)中以减压蒸馏的方式除去第二油相中的有机溶剂；
优选地，减压蒸馏的条件包括：温度为30-70℃，真空度为(-0.05)MPa-(-0.098)MPa；
进一步优选地，温度为40-60℃，真空度为(-0.07)MPa-(-0.085)MPa。
10.一种间二异丙苯氧化液的回用方法，其特征在于，包括权利要求1-9中任意一项所述的间二异丙苯氧化液的处理方法；
还包括将得到的回用间二异丙苯氧化液采用氧化法制备1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的步骤。
11.一种间苯二酚的生产方法，其特征在于，该生产方法包括：
1)将间二异丙苯氧化在氧化生成1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的条件下进行反应，得到含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的间二异丙苯氧化母液；
2)将间二异丙苯氧化母液按照权利要求1-9中任意一项所述的间二异丙苯氧化液的处理方法得到1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯和回用间二异丙苯氧化液；
3)将步骤2)中得到的回用间二异丙苯氧化液返至步骤1)；
4)将步骤2)中得到的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯在浓硫酸存在下进行酸解反应，得到间苯二酚。
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| 李瑞华;: "二异丙苯氧化法生产二元酚初探", 精细石油化工, no. 02 * |
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