CN115571926A - 一种沉锂母液去除碳酸根的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种沉锂母液去除碳酸根的方法，所述方法包括沉锂母液和镍钴锰废水混合后进行反应，将沉锂母液中的碳酸根去除，制备得到碳酸镍钴锰渣。本发明在沉锂母液去除碳酸根的过程中不需要进行pH值调节，避免了酸液或者碱液的使用，能够将沉锂母液中的碳酸根含量大幅降低，从而实现了高效、简单、低成本地去除沉锂母液中的碳酸根。且在去除碳酸根的同时还制备了碳酸镍钴锰渣，碳酸镍钴锰渣能够用于三元正极材料的制备，达到了从镍钴锰废水中回收镍钴锰的作用。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及一种沉锂母液去除碳酸根的方法。
背景技术
随着石油等传统能源的日益紧缺，新能源的发展越来越受到重视，特别是对锂电池的需求量在不断急剧增长。碳酸锂是锂电池的重要组成部分，工业上一般采用过量碳酸钠沉锂，固液分离后得到固体碳酸锂和沉锂母液，由于沉锂效率问题，沉锂母液中还含有较多的锂离子，如果这部分沉锂母液直接排放，会导致大量的锂损失。因此一般将沉锂母液蒸发浓缩再次进行沉锂，沉锂母液在进入蒸发系统前需要去除碳酸根，目前，工业上先用硫酸进行处理以去除沉锂母液中的碳酸根，再使用液碱将沉锂母液调值到中性后进入蒸发浓缩系统。
例如CN113912090A公开了一种沉锂母液苛化冷冻除芒硝回收高纯级碳酸锂的方法，其中指出向沉锂母液中加入一定量的氧化钙苛化搅拌，调节溶液pH＝12-14，反应2.0-8.5h，温度30-60℃，过滤后得到碳酸钙沉淀和苛化液，去除了沉锂母液中的碳酸根。例如CN112158865A中公开了一种沉锂母液中锂元素回收循环利用的方法，其中碳酸锂的去除方法为向沉锂母液中加入盐酸，控制母液的pH值在4-7范围内，加入盐酸的氯离子的摩尔量为溶液中碳酸根离子的摩尔量的1.5-3.0倍，沉锂母液和盐酸混合后依次通过缓冲罐搅拌，边搅拌边加热，使得溶液中生成的二氧化碳排出，除去碳酸根。例如CN105347364A中公开了一种碳酸锂生产中沉锂母液闭环回收的方法，其中碳酸根的去除方法为：向沉锂母液中加入盐酸，控制母液的pH值在3.5-6.5范围内，加入盐酸的氯离子的摩尔量为溶液中碳酸根离子的摩尔量的1.1-3.0倍，通过搅拌、加热、自然蒸发、抽真空方式使得溶液中生成的二氧化碳尽快排出系统，达到除去碳酸根的目的。
但上述去除碳酸根的方法都较为繁琐，需要加入pH调节剂对母液的pH值进行调节，耗时较长，不利于扩大生产。
基于此，为了避免酸液和碱液的使用，需要发明一种高效绿色的沉锂母液去除碳酸根的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种沉锂母液去除碳酸根的方法，本发明中将沉锂母液和镍钴锰废水混合后进行反应，以去除沉锂母液中的碳酸根，制备得到碳酸镍钴锰渣。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种沉锂母液去除碳酸根的方法，所述方法包括以下步骤：沉锂母液和镍钴锰废水混合后进行反应，将沉锂母液中的碳酸根去除，制备得到碳酸镍钴锰渣。
本发明中利用镍钴锰废水去除沉锂母液中的碳酸根，一方面，在碳酸根的去除过程中无需调节沉锂母液的pH值，避免了酸液和碱液的使用，另一方面，在去除沉锂母液中碳酸根的同时还生成了碳酸镍钴锰渣，其能够用于三元正极材料的制备。
在本发明中，单独使用铝盐或者氧化钙无法很好地去除沉锂母液中的碳酸根，且在碳酸根去除后会引入较多的铝离子和钙离子，使得沉锂母液去除碳酸根后的一次滤液需进一步去除杂质离子后才能进行循环利用。
在本发明中，所述沉锂母液和镍钴锰废水反应的方程式如下：
xNi2++yCo2++(1-x-y)Mn2++CO3 2-＝NixCoyMn1-x-yCO3↓，其中，1＞x＞0，1＞y＞0，1＞1-x-y＞0，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，例如y为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，例如1-x-y为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9。
在本发明中，对三元正极材料的制备方法不作限定，示例性地，所述三元正极材料的制备方法包括：将碳酸镍钴锰渣和锂源混合后进行烧结，制备得到三元正极材料，其中，所述锂源包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂。
在本发明中，所述沉锂母液是指碳酸锂生产过程中排出的母液，所述沉锂母液中主要的离子为Li+，主要的杂质为CO3 2-。
在本发明中，所述镍钴锰废水是指从三元退役锂电池回收锂和镍钴锰后产生的废水，所述镍钴锰废水中主要的离子为镍离子、钴离子和锰离子。
优选地，所述镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的总含量与所述沉锂母液中碳酸根含量的摩尔比为(0.7-1.5):1，例如“0.7-1.5”可以为0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5，优选为(0.8-1.4):1。当镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的总含量与所述沉锂母液中碳酸根含量的摩尔比小于0.7时，不能有效去除沉锂母液中的碳酸根，当镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的总含量和沉锂母液中的碳酸根的含量比例合适时，才能既达到较好地去除沉锂母液中碳酸根的效果，又同时避免了多余杂质离子的引入。
优选地，所述反应的温度为50-150℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
优选地，所述反应的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h或5h。
优选地，所述反应后将反应体系中的液体和固体进行一次分离，得到一次滤液和碳酸镍钴锰渣。
本发明对一次分离的方法不作限定，示例性地，所述一次分离的方法包括但不限于压滤或抽滤。
优选地，对所述碳酸镍钴锰渣进行制浆水洗，制浆水洗的目的是将碳酸镍钴锰渣中的残余锂离子和碳酸根洗去。
优选地，所述制浆水洗后进行二次分离，得到二次滤液和碳酸镍钴锰洗渣。
本发明对二次分离的方法不作限定，示例性地，所述二次分离的方法包括但不限于压滤或抽滤。
优选地，所述二次滤液重新返回到所述沉锂母液中进行再利用。
所述二次滤液中包含锂离子和碳酸根，将所述二次滤液重新返回到所述沉锂母液中进行再利用，可以有效避免锂的损失。
优选地，所述二次滤液在返回到所述沉锂母液前进行蒸发浓缩。
优选地，所述制浆水洗包括：将所述碳酸镍钴锰渣和水混合形成碳酸镍钴锰浆。
优选地，所述碳酸镍钴锰渣和水的固液比为1:(3-5)，例如“3-5”可以为3、4或5。
在本发明中，所述固液比是指碳酸镍钴锰渣的质量与水的质量的比值。
作为本发明所述方法的优选技术方案，在所述沉锂母液和镍钴锰废水混合反应之前预先将沉锂母液和铝盐进行预反应。
在本发明中，若没有将沉锂母液和铝盐进行预反应，直接将沉锂母液、铝盐和镍钴锰废水同时混合，则会优先生成较多的氢氧化铝，影响了镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的回收；若先将沉锂母液和镍钴锰废水进行预反应，然后再加入铝盐进行反应，则会有部分碳酸镍钴锰渣溶解生成氢氧化铝，同样不利于镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的回收。
在本发明中，预先将沉锂母液和铝盐进行预反应，铝盐中的铝离子一方面具有去除碳酸根的作用，另一方面可以作为掺杂元素或包覆元素掺杂在碳酸镍钴锰渣中或包覆在碳酸镍钴锰渣的表面，进而提高了所制备的正极材料的电化学性能。此外，在沉锂母液和铝盐反应过程中生成的CO2可进行回收，回收后可以用于碳化沉锂的过程中。
优选地，所述铝盐包括硫酸铝和氯化铝中的至少一种。
优选地，所述铝盐中的铝离子和所述沉锂母液中的碳酸根的摩尔比为(0.05-0.15):1，例如“0.05-0.15”可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15，优选为(0.08-0.12):1。
在本发明中，当铝盐的添加量过多或过少时，会影响制备的正极材料的电化学性能，只有铝盐的添加量适中时才能使得制备的正极材料的性能达到最优。
优选地，所述预反应的温度为50-150℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
优选地，所述预反应的时间为0.5-3h，例如0.5h、1h、2h、2.5h或3h。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在沉锂母液去除碳酸根的过程中不需要进行pH值调节，避免了酸液或者碱液的使用，能够将沉锂母液中的碳酸根大幅降低，从而实现了高效、简单、低成本地去除沉锂母液中的碳酸根。
(2)本发明中去除碳酸根的方法在去除碳酸根的同时还制备了碳酸镍钴锰渣，碳酸镍钴锰渣能够用于三元正极材料的制备，达到了从镍钴锰废水中回收镍钴锰的作用，本发明中的方法能应用在电池回收、湿法冶金等领域，适用性十分广泛。
(3)进一步地，本发明中在沉锂母液去除碳酸根的过程中预先将沉锂母液和铝盐进行预反应，铝盐中的铝离子一方面具有去除碳酸根的作用，另一方面可以作为掺杂元素或包覆元素掺杂在碳酸镍钴锰渣中或包覆在碳酸镍钴锰渣的表面，进而提高了所制备的正极材料的电化学性能。此外，在沉锂母液和铝盐反应过程中生成的CO2可进行回收，回收后可以用于碳化沉锂的过程中。
附图说明
图1为本发明实施例中沉锂母液去除碳酸根的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明在一个实施方式中提供一种沉锂母液去除碳酸根的方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：将沉锂母液和镍钴锰废水进行反应，反应后进行一次分离得到碳酸镍钴锰渣和一次滤液，将碳酸镍钴锰渣进行制浆水洗，得到的碳酸镍钴锰浆通过压滤的方式进行二次分离，得到了碳酸镍钴锰洗渣和二次滤液，二次滤液经过蒸发浓缩后返回到原沉锂母液中，重新进行碳酸根的去除。
实施例1
本实施例提供一种沉锂母液去除碳酸根的方法，包括以下步骤：
S1：量取2L沉锂母液及4.4L的镍钴锰废水，其中沉锂母液中碳酸根的含量为29.8g/L，镍钴锰废水中镍离子的含量为4.48g/L，钴离子的含量为4.50g/L，锰离子的含量为4.20g/L；
S2：将2L沉锂母液及4.4L镍钴锰废水置于反应槽中，在80℃下反应2h；
S3：将反应后的溶液降温到25℃，通过压滤将反应后的液体和固体进行一次分离，得到碳酸镍钴锰渣和碳酸根含量为0.09g/L的一次滤液6.3L；
S4：将碳酸镍钴锰渣制浆水洗并压滤，洗去碳酸镍钴锰渣中夹带的锂离子，得到的二次滤液蒸发浓缩返回到沉锂母液继续去除碳酸根，其中制浆水洗过程中碳酸镍钴锰渣与水的固液比为1:3。
本实施例中，经计算，镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的总含量与所述沉锂母液中碳酸根含量的摩尔比为1.02:1。
实施例2
本实施例提供一种沉锂母液去除碳酸根的方法，包括以下步骤：
S1：量取2L沉锂母液及8.5L的镍钴锰废水，其中沉锂母液中碳酸根的含量为25.6g/L，镍钴锰废水中镍离子的含量为2.83g/L，钴离子的含量为1.42g/L，锰离子的含量为2.65g/L；
S2：将2L沉锂母液及8.5L镍钴锰废水置于反应槽中，在120℃下反应3h；
S3：将反应后的溶液降温到25℃，通过压滤将反应后的液体和固体进行一次分离，得到碳酸镍钴锰渣和碳酸根含量为0.04g/L的一次滤液10.3L；
S4：将碳酸镍钴锰渣制浆水洗并压滤，洗去碳酸镍钴锰渣中夹带的锂离子，得到的二次滤液蒸发浓缩返回到沉锂母液继续去除碳酸根，其中制浆水洗过程中碳酸镍钴锰渣与水的固液比为1:3。
本实施例中，经计算，镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的总含量与所述沉锂母液中碳酸根含量的摩尔比为1.2:1。
实施例3
本实施例提供一种沉锂母液去除碳酸根的方法，包括以下步骤：
S1：量取2L沉锂母液及3.4L的镍钴锰废水，其中沉锂母液中碳酸根的含量为26.8g/L，镍钴锰废水中镍离子的含量为6.84g/L，钴离子的含量为2.75g/L，锰离子的含量为3.84g/L；
S2：将2L沉锂母液和16.8g的硫酸铝加入到反应槽中，在80℃的温度下预反应1h，然后加入3.4L镍钴锰废水，在80℃下反应2h；
S3：将反应后的溶液降温到25℃，通过压滤将反应后的液体和固体进行一次分离，得到铝掺杂或铝包覆的碳酸镍钴锰渣和碳酸根含量为0.09g/L的一次滤液5.3L；
S4：将铝掺杂或铝包覆的碳酸镍钴锰渣制浆水洗并压滤，洗去铝掺杂或铝包覆的碳酸镍钴锰渣中夹带的锂离子，得到的二次滤液蒸发浓缩返回到沉锂母液继续去除碳酸根，其中制浆水洗过程中铝掺杂或铝包覆的碳酸镍钴锰渣与水的固液比为1:3。
本实施例中，经计算，镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的总含量与所述沉锂母液中碳酸根含量的摩尔比为0.89:1，铝离子与沉锂母液中碳酸根的摩尔比为0.11:1。
实施例4
本实施例提供一种沉锂母液去除碳酸根的方法，包括以下步骤：
S1：量取2L沉锂母液及5L的镍钴锰废水，其中沉锂母液中碳酸根的含量为31.3g/L，镍钴锰废水中镍离子的含量为6.12g/L，钴离子的含量为3.69g/L，锰离子的含量为3.44g/L；
S2：将2L沉锂母液和16g的硫酸铝加入到反应槽中，在120℃的温度下预反应2h，然后加入5L镍钴锰废水，在130℃下反应2h；
S3：将反应后的溶液降温到25℃，通过压滤将反应后的液体和固体进行一次分离，得到铝掺杂或铝包覆的碳酸镍钴锰渣和碳酸根含量为0.06g/L的一次滤液6.9L；
S4：将铝掺杂或铝包覆的碳酸镍钴锰渣制浆水洗并压滤，洗去铝掺杂或铝包覆的碳酸镍钴锰渣中夹带的锂离子，得到的二次滤液蒸发浓缩返回到沉锂母液继续去除碳酸根，其中制浆水洗过程中铝掺杂或铝包覆的碳酸镍钴锰渣与水的固液比为1:3。
本实施例中，经计算，镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的总含量与所述沉锂母液中碳酸根含量的摩尔比为1.1:1，铝离子与沉锂母液中碳酸根的摩尔比为0.09:1。
实施例5
本实施例提供一种沉锂母液去除碳酸根的方法，包括以下步骤：
S1：量取2L沉锂母液及3.4L的镍钴锰废水，其中沉锂母液中碳酸根的含量为26.8g/L，镍钴锰废水中镍离子的含量为6.84g/L，钴离子的含量为2.75g/L，锰离子的含量为3.84g/L；
S2：将2L沉锂母液和14.5g氯化铝的硫酸铝加入到反应槽中，在120℃的温度下预反应2h，然后加入4.8L镍钴锰废水，在100℃下反应4h；
S3：将反应后的溶液降温到25℃，通过压滤将反应后的液体和固体进行一次分离，得到铝掺杂或铝包覆的碳酸镍钴锰渣和碳酸根含量为0.08g/L的一次滤液5.3L；
S4：将铝掺杂或铝包覆的碳酸镍钴锰渣制浆水洗并压滤，洗去铝掺杂或铝包覆的碳酸镍钴锰渣中夹带的锂离子，得到的二次滤液蒸发浓缩返回到沉锂母液继续去除碳酸根，其中制浆水洗过程中铝掺杂或铝包覆的碳酸镍钴锰渣与水的固液比为1:3。
本实施例中，经计算，镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的总含量与所述沉锂母液中碳酸根含量的摩尔比为0.89:1，铝离子与沉锂母液中碳酸根的摩尔比为0.12:1。
实施例6
与实施例1的区别仅在于镍钴锰废水的用量为6L，本实施例中，经计算，镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的总含量与所述沉锂母液中碳酸根含量的摩尔比为1.4:1，一次滤液的体积为7.9L。
对比例1
本对比例提供一种沉锂母液去除碳酸根的方法，包括以下步骤：
S1：量取2L沉锂母液及5L的镍钴锰废水，其中沉锂母液中碳酸根的含量为31.3g/L，镍钴锰废水中镍离子的含量为6.12g/L，钴离子的含量为3.69g/L，锰离子的含量为3.44g/L；
S2：将2L沉锂母液、16g的硫酸铝以及5L镍钴锰废水加入到反应槽中，在80℃下反应2h；
S3：将反应后的溶液降温到25℃，通过压滤将反应后的液体和固体进行一次分离，得到固体渣和碳酸根含量为0.08g/L的一次滤液6.9L；
S4：将固体渣制浆水洗并压滤，洗去固体渣中夹带的锂离子，得到的二次滤液蒸发浓缩返回到沉锂母液继续去除碳酸根，其中制浆水洗过程中固体渣与水的固液比为1:3。
本实施例中，经计算，镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的总含量与所述沉锂母液中碳酸根含量的摩尔比为1.1:1，铝离子与沉锂母液中碳酸根的摩尔比为0.09:1。
对比例2
本对比例中的沉锂母液去除碳酸根的方法包括以下步骤：
S1：量取2L沉锂母液及称量55.6g的氧化钙，其中沉锂母液中碳酸根的含量为29.8g/L；
S2：调节溶液的pH值为12.2，在80℃的温度下反应2h；
S2：将反应后的溶液降温到25℃，通过压滤将反应后的液体和固体进行一次分离，得到碳酸钙渣和碳酸根含量为3.6g/L的滤液1.9L；
S4：将碳酸钙渣制浆水洗并压滤，洗去碳酸钙渣中夹带的锂离子，得到的二次滤液蒸发浓缩返回到沉锂母液继续去除碳酸根，其中制浆水洗过程中碳酸钙渣与水的固液比为1:3。
性能检测：
一次滤液中碳酸根的含量采用双指示剂中和法检测；一次滤液中金属离子的含量采用原子吸收光谱法检测。
实施例1～6和对比例1～2中的沉锂母液去除碳酸根后的一次滤液中各离子的含量如表1所示。
表1
其中，CO3 2-的去除率为沉锂母液中CO3 2-的含量与去除碳酸根后一次滤液中的CO3 2-的含量的差值与沉锂母液中CO3 2-的含量的比值。
分析：
表1为本发明实施例1～6和对比例1～2中去除碳酸后的一次滤液中各离子的含量统计表，从实施例1～6中可以看，使用镍钴锰废水与沉锂母液进行反应或者先使用铝盐和沉锂母液进行预反应后再与镍钴锰废水进行反应均能够显著降低沉锂母液中碳酸根的含量，且当镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的总含量与沉锂母液中的碳酸根含量的摩尔比适中时，可以既保证碳酸根的去除效果，又避免过多杂质离子的引入；当镍钴锰废水中镍离子、锰离子和钴离子的总含量相对较高时，虽然同样也能较好地去除沉锂母液中的碳酸根，但是会在一次滤液中引入较多的镍离子、锰离子和钴离子。
通过对比例1的数据可以看出，如果将沉锂母液、铝盐和镍钴锰废水共同混合，虽然能够去除沉锂母液中的碳酸根，但是由于铝离子与镍离子、锰离子和钴离子之间的相互影响，使得一次滤液中残留了相对较多的杂质离子，且铝离子也影响了碳酸镍钴锰渣的形成。
通过对比例2的数据可以看出，单纯使用氧化钙不能很好地去除沉锂母液中的碳酸根，且所得的一次滤液中会残留相对较多的钙离子。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种沉锂母液去除碳酸根的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
沉锂母液和镍钴锰废水混合后进行反应，将沉锂母液中的碳酸根去除，制备得到碳酸镍钴锰渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍钴锰废水中镍离子、钴离子和锰离子的总含量与所述沉锂母液中碳酸根含量的摩尔比为(0.7-1.5):1，优选为(0.8-1.4):1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为50-150℃；
优选地，所述反应的时间为1-5h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述反应后将反应体系中的液体和固体进行一次分离，得到一次滤液和碳酸镍钴锰渣；
优选地，对所述碳酸镍钴锰渣进行制浆水洗。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制浆水洗后进行二次分离，得到二次滤液和碳酸镍钴锰洗渣；
优选地，所述二次滤液重新返回到所述沉锂母液中进行再利用；
优选地，所述二次滤液在返回到所述沉锂母液前进行蒸发浓缩。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述制浆水洗包括：将所述碳酸镍钴锰渣和水混合形成碳酸镍钴锰浆；
优选地，所述碳酸镍钴锰渣和水的固液比为1:(3-5)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，在所述沉锂母液和镍钴锰废水混合反应之前预先将沉锂母液和铝盐进行预反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铝盐包括硫酸铝和氯化铝中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述铝盐中的铝离子和所述沉锂母液中的碳酸根的摩尔比为(0.05-0.15):1，优选为(0.08-0.12):1。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述预反应的温度为50-150℃；
优选地，所述预反应的时间为0.5-3h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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