CN115559018B - 一种高强聚烯烃纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高强聚烯烃纤维及其制备方法。高强聚烯烃纤维包含聚烯烃、双峰分布超高分子量聚乙烯、纳米填料助剂，双峰分布超高分子量聚乙烯具有两个特征峰，包括峰A和峰B；峰A的峰值为102～104，分子量分布为2‑20；峰B的峰值为104～107，分子量分布为1～15。双峰分布超高分子量聚乙烯提高了聚烯烃纤维制备过程中的熔体流动性和纤维产品的力学性能。本发明通过在聚烯烃中添加双峰分布超高分子量聚乙烯，再经纺丝工艺成功制备出了一种高强聚烯烃纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维及其制备方法，具体涉及一种高强聚烯烃纤维及其制备方法。
背景技术
聚烯烃纤维是指由烯烃聚合成的线型大分子构成的合成纤维。常见的聚烯烃纤维可分为聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等。聚烯烃纤维是一种轻型纤维，其强度很高，耐磨性能良好，这种纤维还具有较强的抗阳光和耐气候能力。聚丙烯纤维具有韧性好、耐化学品性和抗微生物性好及价格低等优点，因此广泛用于绳索、渔网、安全带、箱包带、安全网、缝纫线、电缆包皮、土工布、过滤布、造纸用毡和纸的增强材料等产业领域。聚丙烯纤维由强度低、粘度低的聚丙烯纺制而成。聚丙烯纤维虽然产能高，但是强度低，限制了聚丙烯纤维的应用场景。聚乙烯纤维由强度高、粘度高的聚乙烯纺制而成。高粘度的聚乙烯限制了聚乙烯纤维的产能，随着聚乙烯分子量的提高的，其熔体粘度急剧升高，给聚乙烯纤维的加工生产带来了难度。中低分子量聚乙烯纤维用于制造绳索、渔网、过滤布和包装袋；超高分子量聚乙烯用于制造防弹服及防弹制品、防切割织物、缆绳和渔网。
聚乙烯力学性能和熔融可加工性能往往是相互矛盾的，提高聚乙烯的分子量可以增强其力学性能，如韧性、抗拉强度等，但也会使其加工性能变差，出现熔体粘度过高或熔体破碎等问题，纺丝过程中，熔体难以连续挤出，而且影响后续牵伸过程。降低分子量虽然可以提高流动性、加工性，但是由于分子量低，得到的纤维强度也低。因此普通单峰聚乙烯难以兼顾加工性能和力学性能。
因此，如何通过高效率、低污染、低成本的纤维生产方法—熔融纺丝法，制备一种高强聚烯烃纤维，成为聚烯烃纤维领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有材料和技术中的不足，提供一种高强聚烯烃及其制备方法。通过在聚烯烃材料中添加分子量呈双/多峰宽分布的聚乙烯并将其纺丝，恰好能平衡力学性能和可加工性能两者关系，高分子量部分保证其良好的力学性能，低分子量部分改善其加工性能。
根据本发明的一种高强聚烯烃纤维，采用配方量的原料经混匀、挤出造粒后，再纺丝制备得到；原料配方如下：聚烯烃100重量份，双峰分布超高分子量聚乙烯10～100重量份，纳米填料0～20重量份；
所述纳米填料包括纳米碳酸钙、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种；
所述双峰分布超高分子量聚乙烯具有双峰分布，包括峰A和峰B；
所述峰A的重均分子量峰值为102～104g/mol，分子量分布为2～20；
所述峰B的重均分子量峰值为104～107g/mol，分子量分布为1～15。
作为本发明的优选方案，所述双峰分布超高分子量聚乙烯在原料配方中的加入量优选为20～90重量份，优选30～60重量份，优选45～50重量份；典型而非限定的，所述双峰分布超高分子量聚乙烯在原料配方中的加入量可以为10、20、30、40、45、50、60、90重量份。
作为本发明的优选方案，所述纳米填料在原料配方中的加入量优选为2～15重量份，优选2.5～10重量份，进一步优选5～7.5重量份。纳米填料选择纳米无机填料，主要用于提高熔体输送效率。
进一步地，所述峰A和峰B的交叉范围小于其面积和的5％，优选小于其面积和的3％，进一步优选小于1％，进一步优选无交叉。
所述聚烯烃为低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、嵌段聚丙烯中的一种或多种。
所述的原料进一步包括抗氧剂0～5重量份、抗老化剂0～5重量份、润滑剂0～5重量份、增强填料0～50重量份、色母粒0～10重量份，上述原料用量不同时为0。上述助剂主要用于改善聚烯烃和双峰分布超高分子量聚乙烯的相容性，提高流动性和力学强度，提高熔体输送效率。
所述的高强聚烯烃纤维的强度为5cN/dtex～30cN/dtex，其初始储能模量范围1.0×105～8.0×105Pa。所述的高强聚烯烃纤维的制备方法为：将原料在高速混合机中混合均匀，经挤出工段造粒，再经纺丝工段成长纤。
具体地，包括如下步骤：
S1，在室温下，将聚烯烃:双峰分布超高分子量聚乙烯:纳米填料:抗氧剂按照比例混合均匀，用高速混料机混合。
S2，将共混后的原料由喂料机送入双螺杆挤出机在一定温度下进行共混造粒。
S3，造粒所得粒料自料斗进入螺杆挤压机后被熔融，并由螺杆推进经导管送入纺丝箱体。然后聚烯烃熔体进入计量泵，计量输送至喷丝头(板)，由喷丝孔挤出的熔体细流在纺丝窗中遇到冷空气冷却固化，再经过热牵伸工艺拉伸，上油后由卷绕机构卷绕在筒管上，得到强度为10～30cN/dtex的超高分子量聚乙烯纤维。
所述的挤出工段使用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、柱塞式挤出机中的一种进行挤出，螺杆各段温度为160～300℃。
所述的熔融纺丝喷丝板孔径为0.2～2.0mm，喷丝熔体温度控制在180℃～350℃，牵伸倍数为5～100倍。
本发明还提供了一种织物，所述的织物包含本发明所述的高强聚烯烃纤维。
与现有产品相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的高强聚烯烃纤维强度在5cN/dtex～30cN/dtex之间，可以使用一般的熔融纺丝设备纺制而成。本发明提供的高强聚烯烃纤维创新性地添加了可以同时提高加工原料流动性和纤维强度的双峰分布超高分子量聚乙烯助剂。双峰分布超高分子量聚乙烯中的低分子量部分可以帮助聚烯烃链端快速扩散，进入结晶区域，不仅充当润滑剂的作用，还加快了界面缠结的建立，提高了材料的力学性能，高分子量部分充当基体作用，高强缠结网络大幅度提高了纤维的力学性能。进一步地，本发明所述高强聚烯烃纤维在生产过程中还可以添加纳米填料，进一步提高熔体输送效率。
(2)本发明所提供的高强聚烯烃纤维，在共混时添加了抗氧剂、纳米无机填料助剂，同步改善了聚烯烃和双峰分布超高分子量聚乙烯的抗氧化性能和相容性，提高了混合物的流动性和力学强度，同时也提高了熔体输送效率。
附图说明
图1为本发明准备例A1的GPC谱图。
图2为本发明准备例A2的GPC谱图。
图3为本发明准备例A3的GPC谱图。
图4为本发明准备例A4的GPC谱图。
图5为本发明准备例A5的GPC谱图。
图6为本发明准备例B1的GPC谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
准备例
双峰分布超高分子量聚乙烯按以下步骤进行制备，根据不同的实验条件得到不同分子量和和分子量分布的聚乙烯，记为A1-A5。实验条件与产物A1-A5的对应关系如表1所示。A1-A5均按以下共同步骤进行。
(1)将重均分子量为1000g/mol的聚乙烯低聚物和庚烷按比例加入到反应器中，搅拌使两者混合均匀，得到混合液；聚乙烯低聚物和庚烷的比例为，按重量份计，聚乙烯低聚物占30份，聚合溶剂占100份；
(2)向反应器中投入助催化剂、催化剂以及乙烯聚合单体，在反应温度40-200℃、聚合时间1-600min、聚合压力5-50bar的条件下，进行聚合反应，从而制备得到超宽分子量分布聚乙烯；
将步骤(1)中重均分子量为1000g/mol的聚乙烯低聚物替换成重均分子量为1×105g/mol，实验条件如表1所示，其余步骤与A1-A5的制备相同，所得产物记为B1。各准备例所得的产物A1、A2、A3、A4、A5和B1的GPC谱图分别如图1-6所示。
表1
表2
实施例1-5
在室温下，将40kg重均分子量为6×105g/mol的超高分子量聚乙烯、如表3所示重量份的准备例A1所述双峰分布超高分子量聚乙烯、0.3kg抗氧剂1010放入到高速混料机中，在转速为40rpm下，混料5分钟。之后，通过双螺杆挤出机进行造粒，得纺丝所用粒料。
将粒料放进料斗送入螺杆挤压机。粒料在200℃下被加热熔融，并由螺杆推进，经导管送入纺丝箱体。熔体进入纺丝计量泵后，再被输送至孔径1.0mm的喷丝头(板)，由喷丝孔挤出的熔体细流在纺丝窗中遇到冷空气冷却固化，再经过热牵伸工艺拉伸，上油后由卷绕机构卷绕在筒管上纺丝速度为1000m/min。
热牵伸工艺：初生丝在第一组热辊温度为50℃；第二组热辊温度为60℃；第三组热辊温度为70℃；第四组热辊温度为80℃的条件下，进行热牵伸工艺，牵伸倍数50倍，上油后由卷绕机构卷绕在筒管上，得到超高分子量聚乙烯纤维。
由实施例1-5制备的超高分子量聚乙烯纤维产品编号为1-5，各项性质见表3
聚合物及纤维结构及性能的表征方法：
(1)密度：根据GB/1033-1986方法测定。
(2)拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率：根据GB/T 14344-2008测定。
(3)重均分子量及分子量分布：采用高温渗透凝胶色谱HT-GPC测定
(4)熔点和结晶度：采用差式扫描量热仪DSC测定。
(5)纤维线密度根据GB/T 14343-2008测定
(6)熔融指数：根据GB/T-3682-2000条件(190℃、12.5kg的负荷)测定熔体流动速率，通常记为MI12.5。
对比例1
在实施例1的基础上将所述A1重量设置为2kg，其他条件不变。各项性质见表3。
对比例2
在实施例1的基础上将所述A1重量设置为50kg，其他条件不变。各项性质见表3。
表3
实施例6-9
在室温下，将40kg重均分子量为6×105g/mol的超高分子量聚乙烯、20kg如表4所示种类双峰分布超高分子量聚乙烯、1kg石墨烯、0.3kg抗氧剂1010放入到高速混料机中，在转速为40rpm下，混料5分钟。之后，通过双螺杆挤出机进行造粒，得纺丝所用粒料。
将粒料放进料斗送入螺杆挤压机。粒料在200℃下被加热熔融，并由螺杆推进，经导管送入纺丝箱体。熔体进入纺丝计量泵后，再被输送至孔径1.0mm的喷丝头(板)，由喷丝孔挤出的熔体细流在纺丝窗中遇到冷空气冷却固化，再经过热牵伸工艺拉伸，上油后由卷绕机构卷绕在筒管上纺丝速度为1000m/min。
热牵伸工艺：初生丝在第一组热辊温度为50℃；第二组热辊温度为60℃；第三组热辊温度为70℃；第四组热辊温度为80℃的条件下，进行热牵伸工艺，牵伸倍数50倍，上油后由卷绕机构卷绕在筒管上，得到超高分子量聚乙烯纤维。
由实施例6-9制备的超高分子量聚乙烯纤维产品编号为6-9，各项性质见表4。
对比例3
在实施例6的基础上将所述双峰分布超高分子量聚乙烯替换成重均分子量为500g/mol单峰分布的聚乙烯，其他条件不变。
对比例4
在实施例6的基础上将所述双峰分布超高分子量聚乙烯替换成重均分子量为100000g/mol单峰分布的聚乙烯，其他条件不变。
对比例5
在实施例6的基础上将所述双峰分布超高分子量聚乙烯替换成重均分子量为3000000g/mol单峰分布的聚乙烯，其他条件不变。由于单峰分布高分子量聚乙烯熔融指数为0g/10min，添加重均分子量为3000000g/mol单峰分布的聚乙烯后，混合物的熔融指数为0.001g/10min，无法进行纺丝。
对比例6
在实施例6的基础上将所述双峰分布超高分子量聚乙烯替换成制备例B1所述双峰分布超高分子量聚乙烯，其他条件不变。
所述未在保护范围内的双峰聚乙烯B1的第一个峰值为104.1，分子量分布为1.8；第二个峰值为104.9，分子量分布为2.1。
表4
从表3和表4可以看出，双峰分布超高分子量聚乙烯的添加，能够大幅提升聚烯烃纤维的强度，双峰分布超高分子量聚乙烯中的低分子量部分可以帮助聚烯烃链端快速扩散，进入结晶区域，不仅充当润滑剂的作用，还加快了界面缠结的建立，提高了材料的力学性能，高分子量部分充当基体作用，高强缠结网络大幅度提高了纤维的力学性能。
对比例1中双峰分布超高分子量聚乙烯添加量较少，无法起到显著的增强作用。对比例2中双峰分布超高分子量聚乙烯添加量过大，其本身的劣势显现，在熔融过程中过多缠结，造成纺丝不畅，得到的纤维强度反而损失。
对比例3和对比例4均采用双峰分布高分子量聚乙烯中的其中一部分添加，从表4数据可知，仅添加双峰分布高分子量聚乙烯其中一个分子量峰对应的组分时，不足以实现前述润滑和提升缠结的作用，从而获得高强聚烯烃纤维。并且对比例5中由于其黏度过大，导致纺丝困难。对比例6中虽然同样是双峰分布高分子量聚乙烯，但是其GPC图中A峰与B峰有较大的交叉，得到的纤维增强效果不明显。可能的原因是中间段分子量的聚乙烯其既不足以提升润滑性，又不足以贡献缠结网络，并且中分子量的聚乙烯聚基材缠结不足，导致其强度降低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (14)
1.一种高强聚烯烃纤维，其特征在于，采用配方量的原料经混匀、挤出造粒后，再纺丝制备得到；原料配方如下：聚烯烃100重量份，双峰分布超高分子量聚乙烯10~100重量份，纳米填料0~50重量份；
所述双峰分布超高分子量聚乙烯具有双峰分布，包括峰A和峰B；
所述峰A的重均分子量峰值为102~104 g/mol，分子量分布为2~20；
所述峰B的重均分子量峰值为104~107 g/mol，分子量分布为1~15；
所述纳米填料包括纳米碳酸钙、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高强聚烯烃纤维，其特征在于，所述双峰分布超高分子量聚乙烯在原料配方中的加入量为10~90重量份。
3.根据权利要求1所述的高强聚烯烃纤维，其特征在于，所述双峰分布超高分子量聚乙烯在原料配方中的加入量为30~60重量份。
4.根据权利要求1所述的高强聚烯烃纤维，其特征在于，所述双峰分布超高分子量聚乙烯在原料配方中的加入量为45~50重量份。
5.根据权利要求1所述的高强聚烯烃纤维，其特征在于，所述峰A和峰B的交叉范围小于其面积和的5%。
6.根据权利要求1所述的高强聚烯烃纤维，其特征在于，所述峰A和峰B的交叉范围小于其面积和的3%。
7.根据权利要求1所述的高强聚烯烃纤维，其特征在于，所述峰A和峰B的交叉范围小于其面积和的1%。
8.根据权利要求1所述的高强聚烯烃纤维，其特征在于，所述峰A和峰B无交叉。
9.根据权利要求1~8任一项所述的高强聚烯烃纤维，其特征在于，所述聚烯烃为低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、嵌段聚丙烯中的一种或多种。
10.根据权利要求1~8任一项所述的高强聚烯烃纤维，其特征在于，所述原料配方中进一步包括抗氧剂0~5重量份、抗老化剂0~5重量份、润滑剂0~5重量份、增强填料0~50重量份、色母粒0~10重量份，上述原料用量不同时为0。
11.根据权利要求1~8任一项所述的高强聚烯烃纤维，其特征在于，所述的高强聚乙烯纤维的强度为5 cN/dtex~30 cN/dtex，其初始储能模量范围1.0×105~8.0×105 Pa。
12.一种权利要求1所述的高强聚烯烃纤维的制备方法，其特征在于，将配方量的原料在高速混合机中混合均匀，经挤出工段造粒，再经纺丝工段成长纤；
包括如下步骤：
S1，在室温下，将聚烯烃:双峰分布超高分子量聚乙烯:纳米填料按照比例混合均匀，用高速混料机混合；
S2，将共混后的原料由喂料机送入双螺杆挤出机在一定温度下进行共混造粒；
S3，造粒所得粒料自料斗进入螺杆挤压机后被熔融，并由螺杆推进经导管送入纺丝箱体，然后聚烯烃熔体进入计量泵，计量输送至喷丝头或喷丝板，由喷丝孔挤出的熔体细流在纺丝窗中遇到冷空气冷却固化，再经过热牵伸工艺拉伸，上油后由卷绕机构卷绕在筒管上，得到强度为10~30cN/dtex的超高分子量聚乙烯纤维；
所述的挤出工段使用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、柱塞式挤出机中的一种进行挤出，螺杆各段温度为160~300℃。
13.根据权利要求12所述高强聚烯烃纤维的制备方法，其特征在于，所述的纺丝喷丝板孔径为0.2~2.0mm，喷丝熔体温度控制在180℃~350℃，牵伸倍数为5~100倍。
14.一种织物，其特征在于，包含权利要求1~11任一项所述高强聚烯烃纤维或权利要求12~13任一项所述高强聚烯烃纤维的制备方法制备得到的高强聚烯烃纤维。
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