CN115557996A - 二价铂配合物及其作为蓝磷光材料在有机光电器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电致发光材料技术领域，提供了一种二价四齿铂配合物、其应用及有机发光二极管器件。本发明所提供的二价四齿铂配合物具有式I所述的化学结构，是一种蓝磷光发光材料。该种蓝光发光材料在OLED发光器件和设备中用作掺杂材料，其发出的蓝光峰值在460—470nm之间，属于对眼睛伤害小的低能量蓝光。本发明将吡啶并咪唑型卡宾和吡唑吡啶引入二价铂配合物的配体结构中，吡啶并咪唑卡宾结构具有合适的三重态能量，另一部分为吡唑吡啶N^C配位结构具有合适的能级；分子在光致发光和器件电致发光中具有非常好的稳定性，有利于促进蓝光发光材料的开发并改善发光器件的性能。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料应用技术领域，具体地涉及一种二价铂配合物蓝磷光材料的制备和其有机光电装置器件的制备与应用技术。
背景技术
能够吸收和/或发光的化合物可适用于各种光学和光电器件，包括但不限于诸如太阳能、光敏这样的光吸收器件、有机发光二极管(OLED)、光发射器件或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用于生物标记的相关应用。为了发现用于光学和电致发光器件的有机和有机金属材料，本领域内已专门作过很多研究。可应用于发光和照明器件的光电材料(红色和绿色有机金属磷光材料，蓝色有机荧光材料)的研究取得了显著的进步，并且已在有机发光二极管(OLED)照明和先进显示器的应用中取得成功。不过，目前在大尺寸显示设备的应用上还存在发光寿命短、发热量大和实际效率不高等缺点。
一般认为，400～450nm的短波长蓝光(高能量蓝光)为对于眼睛伤害最大，可以产生数码视觉疲劳和影响睡眠，最终导致近视、白内障以及黄斑病变的眼睛病理危害和人体节律危害。设计发光区间在450-500nm之间的蓝光光源并应用到相关的电子产品，可以从根源上解决如今电子设备中的高能量蓝光对人体伤害问题。
然而，相比于红色和绿色发光材料及其应用而言，目前高效率的蓝磷光器件还不能达到商业化应用的需求。优良的蓝光发光材料更为稀少，蓝磷光器件结构也有待突破。具有稳定结构和合适的发光光谱的高效率磷光蓝光材料分子，是探索获得蓝磷光器件的核心发光材料，也是解决高效率稳定蓝光器件发光的关键因素。与红色及绿色磷光体的最低三重激发态能量相比，蓝色磷光体的最低三重激发态能量很高，这意味着蓝色器件的主体材料的最低三重激发态能量必须更高。因此，能达到蓝光发光区间的有机光电装置类型较为有限，相应地，要调控合适的蓝光光谱、使得蓝色发光器件在发光过程中表现出优秀的性能则更为困难。氮杂卡宾配位结构具有高能级、发光效果好的特点，因此可以蓝磷光材料器件结构设计，因此，新型氮杂卡宾配位结构在OLED蓝磷光发光应用中具有现实意义。
目前性能好的蓝磷光分子结构稀少，需要探索和发掘新的骨架结构结构体系，本专利在CN110551157A基础上做出的改进，引入N^C咪唑吡啶配位结构,具体结构优化的效果为获得更优的发光效率和更窄的发光色纯度,从而获得更高质量的蓝磷光发光器件。吡啶和苯基在光电功能分子中结构功能具有巨大的差别，其中四齿配体Pt-Cpy(py为吡啶基代称)配位结构要比Pt-Cph(ph为苯基代称)在核心结构上增加了一个配位功能的活性位点，其定向制备更复杂并增加制备结果的不可预测性，有效的制备路径和结构数据是性质探索的创造性前提和基本条件。关于材料性能改进和对比，N^C吡唑吡啶配位结构要比N^C吡唑苯基配位结构具有更优的效果，具体可见研究论文Lu Zhu,Wentao Xie,Chunyue Qian,WangXie,Kang Shen,Anqi Lv,Huili Ma,Hongbo Li,Xiao-Chun Hang,*Wenqi Li,Shi-JianSu,*and Wei Huang*Tetradentate Pt(II)Complexes for Spectrum-Stable Deep-Blueand White Electroluminescence Adv.Optical Mater.2020,2000406(N^C吡唑吡啶配位结构)和Huili Ma,Kang Shen,*Yipei Wu,Fang Xia,Feiling Yu,Zhengyi Sun,ChunyueQian,Qiming Peng,Hong-Hai Zhang,Cong You,Guohua Xie,*Xiao-Chun Hang*and WeiHuang High-color-purity and efficient solution-processable bluephosphorescent light-emitting diodes with Pt(II)complexes featuring 3ππ*transitions Materials Chemistry Frontiers 2019 3 2448-2454(N^C吡唑苯基配位结构)。从能级角度比较，C配位的吡啶具有更强的电负性，可以用于调节四齿配体铂配合物分子的轨道能级，从而更好的匹配器件中主体材料的能级并获得更优的器件效果。关于Pt-Cpy配位结构的电性的改变，具体可见研究论文：Patrick J.G.Saris,Mark E.Thompson,Gram Scale Synthesis of Benzophenanthroline and Its Blue PhosphorescentPlatinum Complex Org.Lett.2016,18,3960.吡啶为电子受体，在此发明中Pt-Cpy结构在整体分子中展现为电子给体，此设计具有功能基团电性逆应用的特征，具体理论及其潜在的功能变化特征可以参考论文如下：Feiling Yu,Yongjian Sheng,Dandan Wu,Ke Qin,Hongbo Li,Guohua Xie,*Qin Xue,Zhengyi Sun,Zhenzhong Lu,Huili Ma,and Xiao-ChunHang*Blue-Phosphorescent Pt(II)Complexes of Tetradentate Pyridyl-CarbolinylLigands:Synthesis,Structure,Photophysics,and ElectroluminescenceInorg.Chem.2020,59,14493-14500。)
发明内容
本发明提供一种适合在有机发光二极管(OLED)、显示和照明技术中的用作为蓝光发射体的卡宾配位的二价铂配合物。
本发明公开的二价铂配合物具有式(I)所述的结构：
其中，Ra、Rc和Rd各自独立地为单取代或双取代基，并且Ra、Rc和Rd各自独立地选自单原子或多原子取代；Rb、Re各自独立地为至少含有1个C的多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基为含有1～20个碳原子的烷基或芳基取代基，烷基包括芳基取代的烷基、氟取代的烷基，芳基包括烷基取代的芳基、芳基取代的芳基。
可选地，单原子或多原子取代的Ra、Rc和Rd可各自独立地选自氢原子、氘原子、氟原子；Ra、Rb、Rc、Rd、Re可各自独立地选自氘代或非氘代的甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；正丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基、2,4,6-三环戊基苯基。
可选地，Re为单取代基，选烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基或环烷基。
可选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自氘原子、氚原子。
可选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选自氘代取代基-CDH2、-CD2H、-CD3、-CDR1R2、-CD2R1，其中，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团。
可选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选自氘代芳基或取代的氘代芳基-Ar-dn，其中，Ar各自独立地选自芳基、芳基取代的芳基和烷基取代的芳基；氘取代的氢dn可以是从一个氘取代、多个氘取代和所有氢被氘取代。
可选地，本发明所提供的二价铂配合物，具有选自如下配合物1～120之一的结构：
此外，为了说明二价铂配合物的性能，本发明进一步提供了代表所述的二价铂配合物具体示范例化合物的合成和发光物理性质的表征，其特征在于本说明书所详述的示范例配合物6、15、17和120。
进一步，本发明还提供上述二价铂配合物作为电致发光材料或光致发光材料的应用。
可选地，所述二价铂配合物为蓝光发光材料或磷光发光材料。本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的蓝光波长峰值在450～470nm区间内，更进一步地，本发明所提供的二价铂配合物的蓝光的光谱超过50％在450～500nm区间内。
本发明还提供一种有机光电装置，其包括发光层，且所述发光层中包含上述二价铂配合物。可选地，所述二价铂配合物为所述有机光电装置的发光层中的发光材料、主体材料或客体材料。
本发明的有益效果在于：相对于现有技术而言，本发明的二价铂配合物通过将吡啶并咪唑型卡宾引入二价铂配合物的配体，从而提供了一种新的蓝色磷光发光材料。由于卡宾结构具有合适的三重态能量并且碳铂配位键相较于氮铂配位键更稳定，因此所得到的磷光材料具有更好的稳定性。此外，吡啶并咪唑型结构增加的配体中激发态部分的π体系，这将能够促进发射光色并改善器件的性能。在本发明所公开的含有吡啶并咪唑卡宾铂结构的中性四齿配体配位的二价铂配合物分子，作为磷光发光材料可以发蓝光，并且具有稳定性好，效率高，发光区间窄且在长波长蓝光的区间内，完全适合作为OLED相关产品中的有机蓝光发光体。此外，本发明所提供的该类化合物易于制备和升华提纯，溶于一般有机溶剂，能同时适合蒸镀法和溶液法加工的器件制程。这类材料发光性能具有能量低、色纯度好的特点，全面超越现有技术中的各种荧光材料，将改变平板显示领域中缺少稳定高效的蓝光掺杂材料的局面，同时达到发射蓝光光色并改善器件性能的作用；本发明所提供的这类稳定的配合物发光材料，其CIE坐标和发光效率更符合平板显示的需求。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中的配合物6在溶液和薄膜中的发光光谱图；
图2是本发明具体实施方式中的配合物15在溶液和薄膜中的发光光谱图；
图3是本发明具体实施方式中的配合物6的紫外可见吸收光谱图；
图4是本发明具体实施方式中的配合物6的1H NMR核磁谱图；
图5是本发明具体实施方式中的配合物15的1H NMR核磁谱图；
图6是本发明具体实施方式中的配合物6的质谱谱图；
图7是本发明具体实施方式中的配合物15的质谱谱图；
图8是本发明OLED发光器件的断面图；
图9为使用本发明具体实施方式中的配合物6作为电致电发光材料的含有EBL和HBL层的OLED结构示意图；
图10为使用本发明具体实施方式中的使用配合物6的器件的发光光谱图；
图11为使用本发明配合物6制备的器件的光电转化电流效率图；
图12是本发明具体实施方式中使用了配合物6光致发光随时间的衰减曲线；
图13是本发明具体实施方式中使用配合物6的器件光电转换中的功率效率图；
图14是本发明具体实施方式中配合物6的器件的外量子效率图；
图15是本发明具体实施方式中配合物6的器件的发光衰减图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。通过参考以下详细说明和其中包含的示例，可以更容易地理解本发明。
化合物
本发明的一些具体实施方式中，提供了结构如式I所示的金属铂配位化合物(简称二价铂配合物)：
在本发明的一些具体实施方式中，所提供的二价铂配合物具有式II―V所示的结构：
在结构式Ⅱ中，Ra代表以单原子氢原子形式存在。
在结构式Ⅲ中，Ra代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡唑的中间SP2杂化的碳原子上。
在结构式Ⅳ中，Ra代表以至少一个C以上的两个取代基存在Ra+Ra’，取代位点在吡唑上与N原子相邻的两个SP2杂化的碳原子上。
在结构式Ⅳ中，Ra代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡唑的中间SP2杂化的碳原子上。
在结构式Ⅴ中，Rd代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡啶N原子邻位的SP2杂化的碳原子上。
在结构式Ⅵ中，Rd代表以至少一个C以上的单个取代基存在，取代位点在吡啶卡宾相连的苯环中间SP2杂化碳原子上。
另一方面，Rb、Rc和Rd可以表示单取代的取代基或者双取代的取代基Rb+Rb’、Rc+Rc’和Rd+Rd’，双取代的取代基R1和R2是独立的氘、CDH2、CD2H、CD3、CDR1R2，CD2R1，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基，脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团。
在本发明的一些具体代表性示范例实施方式中，Ra选自氢原子、甲基、叔丁基和两个甲基；Rb选自氢原子；Rc选自氢原子和甲基；Rd选自为氢原子和两个甲基；Rd选自为异丙基和2,4,6-三甲基苯基。
在本发明的以下的具体实施例中，将以配合物6、配合物15、配合物17配合物120为例，具体说明本发明所提供的二价铂配合物的合成方法、性质及其用作发光材料时的性能，并且考察了取代基对发光性能及其应用的影响。
配合物的合成和纯化
本发明所提供的化合物的各种制备方法为示例性的。这些方法是用于说明各种制备方法，但是其意旨并非限制为任何具体方法，温度、催化剂、浓度、反应物组成及其他工艺条件可以变化。
在CDCl3或DMSO-d6溶液中，通过Varian液态核磁共振仪记录1HNMR(氢核磁共振)和13C NMR(碳核磁共振)光谱为300、400或500MHz，而化学位移是以残余的质子化溶剂为基准。如果使用CDCl3作为溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱；采用CDCl3(δ＝77.00ppm)作为内参比来记录13C NMR(碳核磁共振)光谱。如果使用DMSO-d6作为溶剂，则采用残余的H2O(δ＝3.33ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内参比来记录13C NMR(碳核磁共振)光谱。以下缩写词是用于解说1H NMR(氢核磁共振)的多样性：s＝单线态，d＝双线态，t＝三线态，q＝四线态，p＝五线态，m＝多线态，br＝宽。
实施例1
配合物6的制备
3-(3,5-二甲基吡唑)苯酚的合成：
向25ml的史莱克管中加入间硝基苯酚(556mg,4mmol)、中间体1-1(964mg,4mmol)、碘化亚铜(10％)、L-脯氨酸(L-Pro，20％)、碳酸铯(2equiv)和二甲亚砜(0.5M)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在120℃下搅拌3天。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体1-2(褐色粘稠液体，收率75％)。
中间体1-3的合成：
向25ml的史莱克管中加入4,4,5,5-四甲基-2-乙烯基-1,3,2-二氧杂硼烷(1.16g,7.5mmol)、中间体1-2(1.72g,5mmol)、四(三苯基膦)钯(577.5mg,0.5mmol)、碳酸钾(1.03g,7.5mmol)、乙二醇二甲醚(10mL)和二H2O(10mL)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在100℃下搅拌24小时。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体1-3(褐色粘稠液体，收率75％)。
中间体1-4的合成：
向100ml的史莱克管中加入中间体1-3(1.05g,3mmol)、Pd/C(100mg)、乙醇(30mL)。得到的混合物用氢气置换三次，并在室温下搅拌24小时。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体1-4(褐色粘稠液体，收率75％)。
中间体1-5的合成
将15ml丙酮、20ml乙酸和6-甲基-3-氨基-2-氯吡啶(1.4g,10mmol)在25ml二氯甲烷的溶液中。在0℃下加入7ml硼烷二甲硫醚溶液(2M)，接着室温搅拌过夜。反应完全后加入25wt％氨水溶液调节pH到8。加入50ml水后，用二氯甲烷萃取三次。收集有机相并用无水硫酸钠干燥，旋干得到中间体1-5的粗产物直接用于下一步(黄色油状物，收率95％)。
吡啶二胺衍生物1-6的合成：
向手套箱中的一个密封管添加中间体1-4(1equiv)、中间体1-5(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体1-6(黄色粘稠液，收率90％)。
卡宾六氟磷酸盐1-7的合成：
向一个封管中添加中间体1-6(1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体1-7(黄色固体，收率60％)。
配合物的合成：
在封管中加入中间体1-7(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝2∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物6(黄色粉末，收率70％)。NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(d,J＝7.6Hz,1H),7.78(d,J＝8.0Hz,1H),7.31-7.26(m,1H),7.23-7.21(m,1H),7.08(d,J＝8.4Hz,1H),7.01(s,1H),6.20(s,1H),5.25-5.21(m,1H),3.19-3.12(m,1H),2.76(s,3H),2.71(s,3H),2.60(s,3H),1.68(d,J＝6.8Hz,6H),1.37(d,J＝6.8Hz,6H).MS(ESI):673.9[M]+.二氯甲烷(DCM)溶液中发光峰值466nm，半峰宽(FWHM)＝44nm，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中发光峰值为466nm,FWHM＝49nm。
实施例2
配合物15的制备
吡啶二胺衍生物2-1的合成：
向手套箱中的一个密封管添加中间体1-4(1equiv)、2-氯-N-(2,6-二异丙基苯基)-6-甲基吡啶-3-胺(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体2-1(黄色粘稠液，收率90％)。
卡宾六氟磷酸盐2-2的合成：
向一个封管中添加中间体2-1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体2-2(黄色固体，收率60％)。
配合物的合成：
在封管中加入中间体2-2(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝2∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物15(黄色粉末，收率70％)
NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(d,J＝7.6,1H),7.56(t,J＝7.6Hz,1H),7.37-7.35(m,3H),7.30-7.28(m,1H),7.03(q,J＝8.4Hz,2H),6.97(s,1H),5.87(s,1H),3.11-3.01(m,3H),3.04(m,3H),2.74(s,3H),2.68(s,3H),1.36(d,J＝6.8Hz,6H),0.95(d,J＝6.8Hz,6H),0.88(d,J＝6.8Hz,6H).MS(ESI):791.9[M]+.二氯甲烷(DCM)溶液中发光峰值466nm，半峰宽(FWHM)＝23nm，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中发光峰值为468nm,FWHM＝45nm。
实施实列3
配合物118的制备
中间体1-3的合成：
向25ml的史莱克管中加入2,4,6-三甲基苯硼酸(1.23g,7.5mmol)、中间体1-2(1.72g,5mmol)、四(三苯基膦)钯(577.5mg,0.5mmol)、碳酸钾(1.03g,7.5mmol)、乙二醇二甲醚(10mL)和二H2O(10mL)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在100℃下搅拌24小时。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体3-1(褐色粘稠液体，收率75％)。
中间体3-2的合成：
向100ml的史莱克管中加入中间体3-1(1.05g,3mmol)、Pd/C(100mg)、乙醇(30mL)。得到的混合物用氢气置换三次，并在室温下搅拌24小时。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体3-2(褐色粘稠液体，收率75％)。
中间体3-3的合成
向手套箱中的一个密封管添加中间体3-2(1equiv)、中间体1-5(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体3-3(黄色粘稠液，收率90％)。
卡宾六氟磷酸盐3-4的合成：
向一个封管中添加中间体3-3(1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体3-4(黄色固体，收率60％)。
配合物的合成：
在封管中加入中间体3-4(1equiv)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2,0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝2∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物120(黄色粉末，收率70％)。MS(ESI):750.3[M]+.二氯甲烷(DCM)溶液中发光峰值468nm，半峰宽(FWHM)＝44nm，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中发光峰值为468nm,FWHM＝44nm。
实施实列4
配合物17的制备
2-氯-6-(3-硝基苯氧基)-4-(1H-吡唑-1-基)吡啶的合成：
向25ml的史莱克管中加入间硝基苯酚(556mg,4mmol)、中间体4-1(848mg,4mmol)、碘化亚铜(10％)、L-脯氨酸(L-Pro，20％)、碳酸铯(2equiv)和二甲亚砜(0.5M)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在120℃下搅拌3天。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体4-2(褐色粘稠液体，收率75％)。
中间体4-3的合成：
向25ml的史莱克管中加入4,4,5,5-四甲基-2-乙烯基-1,3,2-二氧杂硼烷(1.16g,7.5mmol)、中间体4-2(1.58g,5mmol)、四(三苯基膦)钯(577.5mg,0.5mmol)、碳酸钾(1.03g,7.5mmol)、乙二醇二甲醚(10mL)和二H2O(10mL)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在100℃下搅拌24小时。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体4-3(褐色粘稠液体，收率75％)。
中间体4-4的合成：
向100ml的史莱克管中加入中间体4-3(1.05g,3mmol)、Pd/C(100mg)、乙醇(30mL)。得到的混合物用氢气置换三次，并在室温下搅拌24小时。在冷却后，添加水和乙酸乙酯(EA)，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝10∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到中间体4-4(褐色粘稠液体，收率75％)。
吡啶二胺衍生物4-5的合成：
向手套箱中的一个密封管添加中间体4-4(1equiv)、中间体1-5(1.1equiv)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5％)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5％)、叔丁醇钠(1.5equiv)和甲苯(0.2M)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na2SO4干燥。采用PE∶EA＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到中间体4-5(黄色粘稠液，收率90％)。
卡宾六氟磷酸盐4-6的合成：
向一个封管中添加中间体4-5(1equiv)、六氟磷酸铵(1.1equiv)和原甲酸三乙酯(0.5M)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到中间体4-6(黄色固体，收率60％)。
配合物的合成：
在封管中加入中间体4-6(1equiv)、二氯(1，5-环辛二烯)铂(II)(Pt(COD)Cl2，0.9equiv)、醋酸钠(1.05equiv)和THF(0.5M)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用DCM∶PE＝2∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物17(黄色粉末，收率70％)
MS(ESI)：646.2[M]+.二氯甲烷(DCM)溶液中发光峰值467nm，半峰宽(FWHM)＝45nm，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中发光峰值为467nm，FWHM＝46nm。
化合物的光物理性质表征
本发明的实施方式还提供上述二价铂配合物作为电致发光材料或光致发光材料的应用。
可选地，所述二价铂配合物为蓝光发光材料或磷光发光材料。本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的蓝光波长峰值在450～470nm区间内，更进一步地，本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的蓝光的光谱超过50％在450～490nm区间内。
图表中英文名词说明：Intensity强度；PL发光光谱；PL Retention发光保留；Normalized归一化；C.E.电流效率；P.E.能量效率；
附图1-2依次分别显示了二价铂配合物6和15在溶液和薄膜中的发光光谱图；在340nm紫外光激发下，三个配合物在二氯甲烷溶液中的发光波长在450-480nm之间，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA冲的发光波长在450-480nm之间，所有配合物波长均在深蓝光区，并且光谱的半峰宽较窄，说明该系列配合物是很好的蓝色发光材料。
附图4为配合物6的单分子的1H核磁图谱，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。从核磁图谱上看，除了该二价铂配合物具有稳定的结构表征之外，二价铂配合物未显示出聚集形态的信号，说明在溶液状态下该类二价铂配合物分子是以单分子分离的状态存在的。
附图5为配合物15的单分子的1H核磁图谱，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。从核磁图谱上看，除了该二价铂配合物具有稳定的结构表征之外，二价铂配合物未显示出聚集形态的信号，说明在溶液状态下该类二价铂配合物分子是以单分子分离的状态存在的。
附图6为配合物6的分子的质谱表征图。质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为632.4，与化合物6的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。
图7是本发明具体实施方式中的配合物15的质谱谱图：质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为792.2，与化合物15的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。
对本发明所述二价铂卡宾配合物的光学性质测试，发射体色纯度的代表性数据可从配合物的二氯甲烷(DCM)溶液和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的发射光谱获得；测试结果如表1所示。
表1配合物发射光谱数据
由表1可知，本发明上述配合物的峰值波长在450-470nm之间，其溶液半峰宽在20-50nm以上，光致发光的荧光效率在50％以上，说明具有通式I结构的二价铂卡宾配合物是高效率窄谱带的绿磷光发光材料。
附图8显示了OLED发光器件1000的断面图，该OLED器件可采用本文所述铂配合物作为发光材料。OLED器件1000包括基体1002、阳极层1004、空穴传输层1006、发光层1008、电子传输层1010以及金属阴极层1012。阳极1004一般是透明材料，例如氧化铟锡。发光层1008可以是包括一发射体和一主体的发光材料。其中EIL是指电子注入层，可以视为电子传输层1010的一部分。HIL是空穴注入层，可以视为空穴传输层1006的一部分。CPL为阴极覆盖层。本文公开的配合物47作为蓝光发光掺杂材料用在1008发光层中。
在上述具体实施方式中，发光层1008可包含本发明的一种或多种本发明所提供的铂配合物，可选择性地连带一种主体材料。ETL层1010和HTL 1006还可包含一种或多种铂配合物以及与电极接近的另一注入层。注入层的材料可包括EIL(电子注入层)、HIL(空穴注入层)和CPL(阴极覆盖层)，其形式可以是单一层或分散在电子或空穴传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由发光层1008材料的发光能量(光学能隙)决定，可以按照如上所述通过调谐发射铂配合物和/或主体材料的电子结构来调谐发光层1008材料的发光能量(光学能隙)。HTL层1006中的空穴传输材料和ETL层1010中的电子传输材料可以包括本领域中已知的任何合适的空穴传输体。
将配合物6作为发光材料掺杂到主体材料中制备成器件OLED，其OLED器件结构可以在图8基础上增加电荷阻挡层，如空穴阻挡层HBL、电子阻挡层EBL，用于提高器件效率。如图9所示器件结构ITO/HATCN/HTL/EBL/主体材料：铂配合物/HBL/ET/金属电极。BD指蓝光掺杂材料，即本发明的铂配合物。除此之外，本发明的配合物还可以用于以下常见的器件结构：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2，6-mCPy：铂配合物/DPPS(40nm)/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/mCBP：铂配合物/BAlq(10nm)/Alq3(30nm)/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/主体材料：铂配合物/DPPS(40nm)/BmPyPB orTmPyPB/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/HTL/EBL/双极性主体材料：二价铂络合物/双极性主体材料/BmPyPB or TmPyPB/LiF/Al；铂配合物/DPPS(40nm)/BmPyPB or TmPyPB/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TrisPCz(10nm)/mCBP：铂配合物(25nm)/Balq(10nm)or mCBT(8nm)/BPyTP(40nm)/LiF/Al等。图9为使用本发明所述配合物6作为电致电发光材料的含有EBL和HBL层的OLED结构示意图之一，通过添加阻挡层，可以提电荷子利用率和发光效率，也可以增加器件的稳定性。
上述材料其中HATCN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲材料2,3,6,7,10,11-Hexaazatriphenylenehexacabonitrile)；
NPD(N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺
N,N’-Bis-(1-naphthalenyl)-N,N’-bis-phenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)
TAPC 4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]4,4′-cyclohexylidenebis[N,N-bis(p-tolyl)aniline]
2,6mCPy 2,6-Di(9H-carbazol-9-yl)pyridine
DPPS Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane二苯基二[4-(吡啶-3-基)苯基]硅烷
mCBP 3,3'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯3,3'-Di(9H-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl(purified by sublimation)
BAlq双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝Bis(2-Methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluMinuM
Alq3 8-羟基喹啉铝8-Hydroxyquinoline aluminum salt
BmPyPB 1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene
TmPyPB 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene 3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶
TrisPCz 9,9′,9”-三苯基-3,3′:6′,3”-三-9H-咔唑9,9′,9”-Triphenyl-3,3′:6′,3”-Ter-9H-carbazole
BPyTP 2,7-Di(2,2'-bipyridin-5-yl)triphenylene
附图10显示了使用铂配合物6的器件的发光光谱。采用结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％配合物6(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的蓝光。根据发光层掺杂5％的络合物的器件的电致发光光谱显示，发光峰相对其在PMMA介质中的光致发光峰红移3nm，半峰宽相当，保持了发光配合物6本身的发光特性，计算得到其色度坐标值为CIE(0.15，0.18)，说明此器件适合用作深蓝光发光器件。根据归一化积分显示，小于450nm的刺激性蓝光的成分只有14.5％、70.2％的光子能量在500nm以上。根据传统的蓝光归属，在450～500nm之间的蓝光光子占所有发射光子的数的55.7％。
附图11为使用本发明配合物6制备的器件的光电转化电流效率图，由图11可以看出，使用配合物6制备的器件电流效率较高。器件结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％配合物6(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。图11显示了使用配合物6器件光电转换电流效率曾现非常稳定的曲线，从0mA/cm2到20mA/cm2电流密度变化下，电流滚降小于10％，并且该掺杂材料的器件具有较高的效率，器件在10mA/cm2电流效率分别为12.3cd/A，说明配合物6作为蓝光发光掺杂材料具有高效的、稳定发光的光转化性能。
图12为配合物6光致发光随时间的衰减曲线。图5显示了使用配合物6的5wt％的掺杂的聚苯乙烯(PS)薄膜在375nm UV光照射下发光强度随着时间的变化，说明该器件使用配合物2在强发光条件下60分钟能保持衰减不超过3％，6小时内的光谱衰减小于10％，此实验说明络合物具有极好的发光稳定性。本次衰减测试是通过50mW/m2的紫外光照射掺杂5％的材料的稳定聚苯乙烯高分子薄膜，并记录光致发光的强度，最终得到化合物发光衰减和时间的函数关系。图13显示，配合物6具有良好的发光稳定性。
图13显示了使用配合物6的器件光电转换中的功率效率，其器件结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％配合物6(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，配合物6在发光层材料中占比5％，器件在1147cd/m2亮度下为9lm/W，说明配合物6作为蓝光发光掺杂材料具有高效的、稳定发光的光转化性能。
图14为使用本发明所示配合物6制备器件的EQE图，器件结构为：ITO/TmPyPB(30nm)/2,6-mCPy:5％配合物6(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，由图可知，配合物6所制备的器件的EQE较高，说明配合物6器件性能良好，是优良的OLED材料。
图15为使用本发明所述配合物6制备的器件的电致发光随时间的衰减曲线。器件结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％配合物6(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，由图16可知，配合物4制备的器件电致发光衰减的较慢，具有更好的器件稳定性。LT50@50mA/cm2的寿命分别22.6h。
采用上述铂络合物制备得到的发光器件的性能数据如表2所示。
表2器件发光性能
如表2所示为各铂络合物制备的发光器件的发光性能数据对比。发光器件的电致发光波长主要由铂配合物本身光致发光的决定，铂配合物本身光致发光光谱的纯度和电致发光的光谱纯度直接相关。在同一条件下，发光器件的效率高低也与铂配合物本身的发光量子效率趋势一致，发光器件的发光的色纯度与掺杂材料本身光激发下发射光的光谱色纯度直接关联。铂配合物发光器件的电致发光光谱和薄膜中光致发光器件比较可知，相比薄膜光致发光光谱，发光器件的电致发光光谱稍有红移，但波峰波长仍位于蓝光区域(450-470nm)，光谱大部分也位于蓝光范围内，计算的色度坐标说明该发光器件属于纯蓝光发光器件。由于大部分光都在蓝光区间，仅仅需要滤除少量长波长的光，说明本发明的实施方式所提供的铂合物材料就可以完全满足显示器中的高效率纯蓝光CIE(0.14，0.08)器件的色度要求。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (6)
1.一种二价铂配合物，其特征在于，具有式I所示结构：
其中，
Ra、Rc和Rd各自独立地为单取代或双取代基，并且Ra、Rc和Rd各自独立地选自单原子或多原子取代；
Rb、Re各自独立地为至少含有1个C的多原子取代基；
所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；
所述多原子取代基为含有1～20个碳原子的烷基或芳基取代基，烷基包括芳基取代的烷基、氟取代的烷基，芳基包括烷基取代的芳基、芳基取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的二价铂配合物，其特征在于，单原子或多原子取代的Ra、Rc和Rd可各自独立地选自氢原子、氘原子、氟原子；Ra、Rb、Rc、Rd、Re可各自独立地选自氘代或非氘代的甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；正丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基、2,4,6-三环戊基苯基。
3.根据权利要求1所述的二价铂配合物，其特征在于，具有选自如下配合物1～120之一的结构：
4.根据权利要求1至3中任一项所述二价铂配合物为蓝光发光材料或蓝磷光发光材料的应用，也可作为电致发光材料或光致发光材料应用。
5.一种有机光电装置，其特征在于，包括发光层，且所述发光层中包含权利要求1至3中任一项所述的二价铂配合物。
6.根据权利要求5所述的有机光电装置，其特征在于，所述二价铂配合物在所述有机光电装置中可作为发光材料、主体材料、客体材料或其它辅助功能材料应用。
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