CN115557832B - 香茅醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了香茅醛的合成方法，以四甲基乙二胺配位的铜盐为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，催化氧化香茅醇合成香茅醛。大幅加快反应进程，缩短生产周期，并且，所使用的催化剂活性和稳定性好、选择性和收率高，可以回收套用，残留少，便于储存及使用。通过优化工艺，提高香茅醛质量，降低了生产成本，工艺条件温和，便于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于香茅醛的合成技术领域，具体涉及一种在温和条件下催化香茅醇氧化合成香茅醛的方法。
背景技术
香茅醛，又名3,7-二甲基-6-辛烯醛，是香茅油的主要组分，天然存在于柠檬桉油和香茅油等精油中，含量分别达75％～80％和30％～40％，具有强烈的新鲜青柑橘样和微带木香的香气，是一种重要的单离香料，广泛用于饮料、糖果、食品等的加香和配制，目前国内直接作为香料使用的香茅醛数量不太多，大量的香茅醛用于合成羟基香茅醛和左旋薄荷脑等用途更广的香料。
香茅醛可以从天然产物中提取，可用化学方法自香茅醇氧化或催化脱氢制得，或者自柠檬醛催化氢化获取，更或者以羟基二氢香茅醛为原料，脱水而制取。香茅醛由于在香茅醛的分子里有一个不对称碳原子，因此从天然精油中分离得到的香茅醛具有旋光性。但自柠檬醛加氢得到的香茅醛是外消旋体，不具旋光性。右旋体香茅醛主要存在爪哇香茅油(含30％～40％)中，左旋体香茅醛主要存在柠檬桉叶油(含65％～80％)中。
由于天然制备的香茅醛因产地气候等因素不同，导致产品质量差异性较大。相比之下，化学合成的香茅醛产量和品质更稳定。但目前通常采用苛刻的反应条件或有毒的催化剂，产率也不高，且产生大量的环境污染物。
因此，需要进一步优化香茅醛的合成工艺，研发出一种能够温和制备香茅醛，同时降低生产成本，批量化生产的合成方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种利用铜类催化剂催化香茅醇在30-70℃的条件下，利用空气或氧气作为氧化剂，高效合成香茅醛。在本发明的合成方法中，进一步优化反应体系，实现高收率合成，并且大幅缩短反应时间，提高效率和产量，更为重要的是，本发明中采用的铜类催化剂对空气和水稳定，利用保存和使用，能够满足工业化生产的要求。
本发明的目的在于提供一种香茅醛的合成方法，所述方法以四甲基乙二胺配位的铜盐为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，催化氧化香茅醇合成香茅醛。所述反应在间歇或连续式反应器中进行，优选在连续式反应器中进行。
优选地，所述四甲基乙二胺配位的铜盐为四甲基乙二胺碱式氯化铜和/或四甲基乙二胺碱式溴化铜，如四甲基乙二胺碱式溴化铜。
优选地，所述方法中，还加入助催化剂，其选自哌啶类的氮氧自由基化合物，如2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物或4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物。
优选地，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将香茅醇、催化剂和助催化剂加入到溶剂中，加热搅拌，得到待反应液；
步骤2、通入空气或氧气，保温反应，得到反应液；
步骤3、过滤催化剂，处理滤液，得到香茅醛。
本发明的再一目的在于提供由所述方法制备得到的香茅醛。
本发明提供的香茅醛的合成方法具有以下有益效果：
(1)本发明中的优选工艺中，采用四甲基乙二胺配位的铜盐催化香茅醇氧化制备香茅醛，大幅加快反应进程，缩短生产周期，并且，该催化剂活性和稳定性好、选择性和收率高，副反应少，更为重要的是可以回收套用，残留非常少，在生产过程中方便储存及使用。
(2)本发明中以哌啶类的氮氧自由基化合物为助催化剂，配合催化剂的使用，可以提高反应物的转化率，使原料得到充分的利用，从而降低原料成本。
(3)通过优化工艺，能够在高收率的前提下，提高香茅醛质量，杂质少，品质好，同时降低了生产成本，反应条件温和，便于工业上的推广应用。
附图说明
图1示出本发明实施例1制备的香茅醛的气相色谱图；
图2示出本发明管式反应器结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中以香茅醇为原料，氧化制备香茅醛，利用催化剂和助催化剂的作用，有效提高产品收率及反应效率，得到高品质香茅醛，反应条件温和，容易实现工业化应用。
本发明提供了一种香茅醛的合成方法，所述方法以四甲基乙二胺配位的铜盐为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，催化氧化香茅醇合成香茅醛。所述反应在间歇或连续式反应器中进行，优选在连续式反应器中进行。
优选地，所述四甲基乙二胺配位的铜盐为四甲基乙二胺碱式氯化铜和/或四甲基乙二胺碱式溴化铜，如四甲基乙二胺碱式溴化铜。
优选地，所述方法中，还加入助催化剂，其选自哌啶类的氮氧自由基化合物，如2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物或4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物。
优选地，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将香茅醇、催化剂和助催化剂加入到溶剂中，加热搅拌，得到待反应液。
本发明中，以四甲基乙二胺配位的铜盐为催化剂，以哌啶类的氮氧自由基化合物为助催化剂，能够实现在温和条件下制备香茅醛。
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化剂选自四甲基乙二胺配位的铜盐，该类催化剂催化氧化香茅醇，催化活性高，选择性好，稳定好，容易保存，反应过程中，较少发生副反应，反应进程快，制备得到高品质香茅醛。更为重要的是，四甲基乙二胺配位的铜盐能够回收套用，避免铜盐残留在香茅醛中，简化后处理过程，提高香茅醛品质，大幅减少生产成本。
优选地，所述四甲基乙二胺配位的铜盐通过以下方法制备得到：
将卤化亚铜和四甲基乙二胺加入到甲醇中，通入氧气，在30-40℃下，反应5-8h，反应结束后，过滤产物，用丙酮进行充分洗涤，真空干燥产物后，得到四甲基乙二胺配位的铜盐。
优选地，所述卤化亚铜选自氯化亚铜或溴化亚铜。
所述卤化亚铜与四甲基乙二胺的摩尔比为1:(1.0-1.8)，优选为1:(1.2-1.6)。
所述卤化亚铜与甲醇的摩尔体积比为0.02mol:(15-55)mL，优选为0.02mol:(25-35)mL。
本发明中，以哌啶类的氮氧自由基化合物为助催化剂，提供氧自由基，推动氧化反应的进行。在四甲基乙二胺配位的铜盐配合哌啶类的氮氧自由基化合物催化氧化过程中，能够提高香茅醛的转化率和选择性。
所述催化剂与香茅醇的质量比为(8-30):150，优选为(12-25):150，更优选为(15-20):150。催化剂的使用量过少，会使反应进程减缓，延长生产周期，使用量过多，对反应不会进一步加快，反而增加催化剂成本。
所述助催化剂与香茅醇的质量比为(1-18):150，优选为(3-15):150，更优选为(5-12):150。助催化剂的使用量过少，会降低转化率，反应原料得不到充分使用，使用量过多，反应转化率得不到进一步提高，反而增加生产成本。
所述溶剂选自酰胺类溶剂、腈类溶剂和醚类溶剂中的一种或几种，优选为酰胺类溶剂中的一种或几种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。本发明通过大量实验证实，选取合适的反应溶剂可以促进反应的进行，提高反应收率，加快反应进程。使用上述溶剂均可使反应顺利进行，尤其是使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂，能够有效缩短反应周期，实现高效生产。
所述溶剂与香茅醇的体积质量比为(500-1300)mL:150g，优选为(600-1100)mL:150g，更优选为(700-900)mL:150g。
所述加热温度为30-50℃，优选为35-60℃，更优选为40-50℃，当反应温度较低时，反应推进缓慢，过高温度反应则有少量副产物香茅酸生成，影响反应选择性。
步骤2、通入空气或氧气，保温反应，得到反应液。
本发明中，可选择空气或氧气作为氧化剂，优选为氧气。优选地，所述空气或氧气的流速为40-80mL/min，优选为50-70mL/min，如60mL/min。
所述反应时间为2-5h，优选为3-4h。本发明中，通过使用新型催化剂四甲基乙二胺配位的铜盐，配合使用哌啶类的氮氧自由基化合物为助催化剂，不断调整反应条件，大幅缩短合成时间，实现高效合成生产，节约能源，提高原料利用率及产品品质，简化后处理过程，避免催化剂残留在香茅醛产品中，制约产品的应用。
优选地，所述反应在管式反应器中进行，实现连续化生产，根据产量需求，反应器的结构为单反应管，或多反应管并联。气液相通过前端混合器预混后进入管式反应器，并在管路沿线分几处补加氧气，管内可以是空管，或管内为网状结构或加入促进混合的填料，起到搅拌加强混合作用。管式反应器结构示意图如图2所示。
步骤3、过滤催化剂，处理滤液，得到香茅醛。
本发明中使用的催化剂，不但具有优良的活性、选择性及稳定性，反应结束后，还可在蒸除溶剂后析出过滤，回收套用。减少催化剂的使用量，节约成本及能源，并且不会残留在制备的香茅醛中，避免进行复杂的后处理工艺，产品质量得到有效保障。
所述处理滤液为去除少量铜、萃取、脱除溶剂、减压蒸馏，得到终产品香茅醛。
加入质量浓度为4％-8％的碳酸氢钠水溶液去除少量铜离子，再加入二氯甲烷进行萃取，合并有机相，有机相用质量浓度为5％含量硫代硫酸钠水溶液洗涤后减压脱去溶剂，再用油泵减压蒸馏，得到香茅醛。
本发明中的优选工艺中，采用四甲基乙二胺配位的铜盐催化香茅醇氧化制备香茅醛，以哌啶类的氮氧自由基化合物为助催化剂，大幅加快反应进程，缩短生产周期，并且，该催化剂活性和稳定性好、选择性和收率高，副反应少，更为重要的是可以回收套用，残留非常少，在生产过程中方便储存及使用。并且，通过优化工艺，能够在高收率的前提下，提高香茅醛质量，降低了生产成本，反应条件温和，便于推广应用。
实施例
实施例1
2000ml四口瓶中，加入156.3g香茅醇和27.7g四甲基乙二胺碱式溴化铜，再加入8.8g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，以及800mL N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌，以60mL/min的流量通入氧气，加热反应液至40℃，反应4h后反应基本停止。
反应结束后，反应液减压蒸馏脱溶后析出过滤固体催化剂，向滤液中加入1000mL质量浓度为5％的碳酸氢钠水溶液，充分搅拌后，再加入1000mL二氯甲烷，搅拌10min，静置分层，水相用200mL二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用500mL质量浓度为5％的硫代硫酸钠水溶液洗涤后减压脱去溶剂，再用油泵减压蒸馏，得146.9g香茅醛，产率95％，由气相色谱分析产物纯度为98.6％。产物的气相色谱图如图1所示。
实施例2
2000ml四口瓶中，加入156.3g香茅醇和23.2g四甲基乙二胺碱式氯化铜，再加入8.8g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，以及1200mL N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌，以60mL/min的流量通入氧气，加热反应液至40℃，反应4h后反应基本停止。
反应结束后，反应液减压蒸馏脱溶后析出过滤不溶固体催化剂，向滤液中加入1000mL质量浓度为5％的碳酸氢钠水溶液，充分搅拌后，再加入1000mL二氯甲烷，搅拌10min，静置分层，水相用200mL二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用500mL质量浓度为5％的硫代硫酸钠水溶液洗涤后减压脱去溶剂，再用油泵减压蒸馏，得到香茅醛，产率为96％，由气相色谱分析产物纯度为99.1％。
实施例3
2000ml四口瓶中，加入156.3g香茅醇和27.7g四甲基乙二胺碱式溴化铜，再加入8.8g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，以及800mL N,N-二甲基甲酰胺，体系加热至40℃充分搅拌后以10mL/min的速率通入带有预混合器的微型管式反应器，同时以10mL/min的速率通入氧气，气液相通过混合器混合后进入管式反应器，控制温度40℃，循环反应4h后反应基本停止。
反应结束后，反应液减压蒸馏脱溶后析出过滤不溶固体催化剂，向滤液中加入1000mL质量浓度为5％的碳酸氢钠水溶液，充分搅拌后，再加入1000mL二氯甲烷，搅拌10min，静置分层，水相用200mL二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用500mL质量浓度为5％的硫代硫酸钠水溶液洗涤后减压脱去溶剂，再用油泵减压蒸馏，得到香茅醛，产率为95.7％，由气相色谱分析产物纯度为99.0％。
对比例
对比例1
2000ml四口瓶中，加入156.3g香茅醇、14.3g溴化亚铜、1.2g四甲基乙二胺，再加入26.4g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，以及1200mL N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌，以60mL/min的流量通入氧气，加热反应液至40℃，反应10h后反应基本停止。
反应结束后，液过滤出不溶固体催化剂，向滤液中加入1000mL质量浓度为5％的碳酸氢钠水溶液，充分搅拌后，再加入1000mL二氯甲烷，搅拌10min，静置分层，水相用200mL二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用500mL质量浓度为5％的硫代硫酸钠水溶液洗涤后减压脱去溶剂，再用油泵减压蒸馏，得到香茅醛，产率为88.3％，由气相色谱分析产物纯度为98.5％。
对比例2
2000ml四口瓶中，加入156.3g香茅醇、14.3g溴化亚铜、1.2g四甲基乙二胺，再加入26.4g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，以及1200mL乙腈，充分搅拌，以60mL/min的流量通入氧气，加热反应液至40℃，反应12h后反应基本停止。
反应结束后，液过滤出不溶固体催化剂，向滤液中加入1000mL质量浓度为5％的碳酸氢钠水溶液，充分搅拌后，再加入1000mL二氯甲烷，搅拌10min，静置分层，水相用200mL二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用500mL质量浓度为5％的硫代硫酸钠水溶液洗涤后减压脱去溶剂，再用油泵减压蒸馏，得到香茅醛，产率为83.1％，由气相色谱分析产物纯度为98.5％。
对比例3
2000ml四口瓶中，加入156.3g香茅醇、23.2g四甲基乙二胺碱式氯化铜，8.8g 4-羟基2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，以及1200mL 90％的乙腈，充分搅拌，不断鼓入空气，开启油浴加热至20℃反应，8h后反应基本停止。反应结束后，反应液减压脱溶后过滤出不溶固体，滤液加入5％含量碳酸氢钠水溶液1000mL，二氯甲烷1000mL，搅拌10min，静置分层，水相用200mL二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用500mL质量浓度5％的硫代硫酸钠水溶液洗涤后减压脱去溶剂，再用油泵减压蒸馏，得到香茅醛136.1g，产率为88％，由气相色谱分析产物纯度为98.9％。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种香茅醛的合成方法，其特征在于，所述方法以四甲基乙二胺配位的铜盐为催化剂，以氧气为氧化剂，催化氧化香茅醇合成香茅醛，
所述四甲基乙二胺配位的铜盐为四甲基乙二胺碱式氯化铜和/或四甲基乙二胺碱式溴化铜，
所述方法中，还加入助催化剂，其为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，
所述方法包括以下步骤：
步骤1、将香茅醇、催化剂和助催化剂加入到溶剂中，加热搅拌，得到待反应液，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述加热温度为30-50℃；
步骤2、通入氧气，保温反应，反应时间为2-5h，得到反应液；
步骤3、过滤催化剂，处理滤液，得到香茅醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述催化剂与香茅醇的质量比为(8-30):150。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述助催化剂与香茅醇的质量比为(1-18):150。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述助催化剂与香茅醇的质量比为(3-15):150。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂与香茅醇的体积质量比为(500-1300)mL:150g。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述反应在间歇或连续式反应器中进行。
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| 薄荷醇合成路线中的反应的研究;刘煊业;《中国优秀硕士学位论文全文数据库，工程科技I辑》(第第8期期);第43-48页 * |
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