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CN115548419A - 过锂化阴极材料及其形成方法 - Google Patents

过锂化阴极材料及其形成方法 Download PDF

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CN115548419A
CN115548419A CN202210581558.8A CN202210581558A CN115548419A CN 115548419 A CN115548419 A CN 115548419A CN 202210581558 A CN202210581558 A CN 202210581558A CN 115548419 A CN115548419 A CN 115548419A
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China
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positive electrode
lithium
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electrochemical cell
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CN202210581558.8A
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王蕾
J·胡
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GM Global Technology Operations LLC
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Abstract

提供了用于循环锂离子的电化学电池的过锂化阴极材料，及其制造和使用方法。所述过锂化阴极材料可包括选自：Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4及其组合的正电活性材料。制备所述正电活性材料的方法可包括在第一电压窗口下将电化学电池充电和在小于第一电压窗口的第二电压窗口下将电化学电池放电。所述电化学电池可包括正极，其包括正电活性材料，和负极，其包括体积膨胀的负电活性材料。在充电过程中，锂离子和电子可从正极向负极移动。在放电过程中，一部分锂离子和电子可作为锂储备保留在负极。

Description

过锂化阴极材料及其形成方法
引言
这一节提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。
需要高级储能设备和系统以满足各种产品，包括汽车产品，如启停系统（例如12V启停系统）、电池组辅助系统、混合动力汽车（“HEV”）和电动汽车（“EV”）的能量和/或动力要求。典型的锂离子电池组包括至少两个电极和电解质和/或隔膜。两个电极之一可充当正极或阴极，另一个电极可充当负极或阳极。可将隔膜和/或电解质安置在负极和正极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子并且类似于两个电极，可以是固体和/或液体形式和/或它们的混合形式。在包括固态电极和固态电解质的固态电池组的情况下，固态电解质可物理分隔电极以致不需要独立隔膜。
常规可充电锂离子电池组通过在负极与正极之间来回可逆传送锂离子来操作。例如，锂离子可在电池组充电过程中从正极向负极移动并在电池组放电时反向移动。这样的锂离子电池组可应需要向相关载荷装置可逆供电。更具体地，可由锂离子电池组向载荷装置供应电力直至有效耗尽负极的锂含量。然后可通过合适的直流电流在电极之间反向传送而将电池组再充电。
在放电过程中，负极可含有较高浓度的嵌入锂，其被氧化成锂离子，以释放电子。锂离子可例如经过中间多孔隔膜的孔隙内所含的离子导电电解质溶液从负极传送到正极。同时，电子经由外电路从负极传送到正极。这样的锂离子可通过电化学还原反应同化到正极的材料中。在其可用容量的部分或完全放电后，电池组可通过外部电源再充电或再生，这逆转在放电过程中发生的电化学反应。
但是，在各种情况下，由于例如在首次循环过程中的转化反应和/或在负极上形成固体电解质界面（SEI）层，以及由于例如持续不断的固体电解质界面破裂而持续发生的锂损失，一部分嵌入的锂在首次循环后与负极留在一起。锂离子的这种永久损失可能导致电池组中的比能量和功率降低，这例如由不参与电池组的可逆运行的正极质量的增加造成。例如，锂离子电池组在首次循环后可能发生大于或等于大约5%至小于或等于大约30%的不可逆容量损失，和在含硅负极或其它体积膨胀的负电活性材料（例如锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)）的情况下，在首次循环后大于或等于大约20%至小于或等于大约40%的不可逆容量损失。
当前补偿首次循环锂损失的方法包括例如电化学法，其中使用电解质浴将含硅阳极锂化。但是，这样的方法容易发生电解质污染和因此，不稳定性。另一种补偿方法包括例如电池内锂化，其包括将锂添加到电池中。但是，这样的方法需要使用网状集流体，其具有高材料成本以及涂布成本。再一种补偿方法包括例如在阳极上沉积锂。但是，在这样的情况下，制造均匀沉积的锂层是困难（和昂贵）的。因此希望开发可解决这些挑战的改进的电极和电活性材料及其制造和使用方法。
概述
这一节提供本公开的一般概述，并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
本申请涉及以下内容：
[1]. 正极，其包括：
正电活性材料，其中所述正电活性材料选自：Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4及其组合。
[2]. 如上述[1]所述的正极，其中所述正电活性材料是第一正电活性材料，并且正极进一步包含第二正电活性材料，
其中第一正电活性材料具有第一锂化/脱锂电压窗口，和第二正电活性材料具有小于第一锂化/脱锂电压窗口的第二锂化/脱锂电压窗口。
[3]. 如上述[2]所述的电化学电池，其中第一锂化/脱锂电压窗口为大于或等于大约1.5 V至小于或等于大约4.6 V，和第二锂化/脱锂电压窗口为大于或等于大约2.5 V至小于或等于大约4.3 V。
[4]. 如上述[2]所述的电化学电池，其中第二正电活性材料选自：LiMn2O4、LiNiMnCo（NMC）、Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4、Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ P ≤ 1、x + y + z +p = 1（NCMA）、锂铁磷酸盐（LiFePO4）（LFP）、锂锰铁磷酸盐（LMFP）、锂锰镍氧化物（LiMn1.5Ni0.5O4）（LMNO）、锂钴氧化物（LiCoO2）（LCO）、锂镍钴铝氧化物（LiNi0.8Co0.15Al 0.05O2）（NCA）及其组合。
[5]. 如上述[2]所述的电化学电池，其中正极中的第一正电活性材料的量(X1)使用公式(I)确定：
X1 = (CPL/Q1) / (CPL/Q1 + (Cp – CPL)/Q2) x 100% (I)
并且，正极中的第二正电活性材料的量(X2)使用公式(II)确定
X2 = 100% - X1 (II)
其中Cp是阴极的总充电容量，CPL是目标预锂化量，Q1是第一正电活性材料的锂比容量，且Q2是第二电活性材料的锂比容量。
[6]. 如上述[2]所述的电化学电池，其中正极包含大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第一正电活性材料，和大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第二正电活性材料。
[7]. 一种循环锂离子的电化学电池，其中所述电化学电池包括：
正极，其包含正电活性材料，其中所述正电活性材料选自：Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4及其组合，其中在第一锂化/脱锂循环后，所述电化学电池具有大于或等于大约2.7 V至小于或等于大约4.5 V的操作电压窗口。
[8]. 如上述[7]所述的电化学电池，其中所述正电活性材料是第一正电活性材料，并且正极进一步包含第二正电活性材料，
其中第一正电活性材料具有第一锂化/脱锂电压窗口，和第二正电活性材料具有小于第一锂化/脱锂电压窗口的第二锂化/脱锂电压窗口。
[9]. 如上述[8]所述的电化学电池，其中第一锂化/脱锂电压窗口为大于或等于大约1.5 V至小于或等于大约4.6 V，和第二锂化/脱锂电压窗口为大于或等于大约2.5 V至小于或等于大约4.3 V。
[10]. 如上述[8]所述的电化学电池，其中第二正电活性材料选自：LiMn2O4、LiNiMnCo（NMC）、Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4、Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ P ≤ 1、x + y + z +p = 1（NCMA）、锂铁磷酸盐（LiFePO4）（LFP）、锂锰铁磷酸盐（LMFP）、锂锰镍氧化物（LiMn1.5Ni0.5O4）（LMNO）、锂钴氧化物（LiCoO2）（LCO）、锂镍钴铝氧化物（LiNi0.8Co0.15Al 0.05O2）（NCA）及其组合。
[11]. 如上述[8]所述的电化学电池，其中正极中的第一正电活性材料的量(X1)使用公式(I)确定：
X1 = (CPL/Q1) / (CPL/Q1 + (Cp – CPL)/Q2) x 100% (I)
并且，正极中的第二正电活性材料的量(X2)使用公式(II)确定
X2 = 100% - X1 (II)
其中Cp是阴极的总充电容量，CPL是目标预锂化量，Q1是第一或过锂化正电活性材料的锂比容量，且Q2是第二或另一正电活性材料的锂比容量。
[12]. 如上述[8]所述的电化学电池，其中正极包含大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第一正电活性材料，和大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第二正电活性材料。
[13]. 如上述[7]所述的电化学电池，其中所述电化学电池进一步包括：
负极，其包含体积膨胀的负电活性材料。
[14]. 一种在循环锂离子的电化学电池中准备锂储备的方法，所述方法包括：
在第一电压窗口下将电化学电池充电，其中所述电化学电池包括正极和负极，正极包含选自：Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4及其组合的正电活性材料，并且在充电过程中，锂离子(Li+)和电子(e-)从正极向负极移动；和
在小于第一电压窗口的第二电压窗口下将电化学电池放电，以使一部分锂离子(Li+)和电子(e-)作为锂储备保留在负极。
[15]. 如上述[14]所述的方法，其中所述第一电压窗口为大于或等于大约1.5 V至小于或等于大约4.6 V，和第二电压窗口为大于或等于大约2.5 V至小于或等于大约4.3V，和
其中在第一充电和放电循环后，所述电化学电池具有大于或等于大约2.7 V至小于或等于大约4.5 V的操作电压窗口。
[16]. 如上述[14]所述的方法，其中所述正电活性材料是第一正电活性材料，并且正极进一步包含第二正电活性材料，其中第一正电活性材料具有第一锂化/脱锂电压窗口，和第二正电活性材料具有小于第一锂化/脱锂电压窗口的第二锂化/脱锂电压窗口。
[17]. 如上述[16]所述的方法，其中第一锂化/脱锂电压窗口为大于或等于大约1.5 V至小于或等于大约4.6 V，和第二锂化/脱锂电压窗口为大于或等于大约2.5 V至小于或等于大约4.3 V。
[18]. 如上述[16]所述的方法，其中所述方法进一步包括确定要包括在正极中的第一正电活性材料的量和第二正电活性材料的量，
其中正极中的第一正电活性材料的量(X1)使用公式(I)确定：
X1 = (CPL/Q1) / (CPL/Q1 + (Cp – CPL)/Q2) x 100% (I)
并且，正极中的第二正电活性材料的量(X2)使用公式(II)确定
X2 = 100% - X1 (II)
其中Cp是阴极的总充电容量，CPL是目标预锂化量，Q1是第一或过锂化正电活性材料的锂比容量，且Q2是第二或另一正电活性材料的锂比容量。
[19]. 如上述[16]所述的方法，其中正极包含大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第一正电活性材料，和大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第二正电活性材料。
[20]. 如上述[14]所述的方法，其中所述负极包含体积膨胀的负电活性材料。
本公开涉及用于循环锂离子的电化学电池的过锂化阴极材料（即正电活性材料），及其制造和使用方法。
在各种方面中，正极包括正电活性材料。所述正电活性材料可选自：Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni)、Li2VOPO4及其组合。
在一个方面，所述正电活性材料可以是第一正电活性材料，并且正极可进一步包括第二正电活性材料。
在一个方面，第一正电活性材料可具有第一锂化/脱锂电压窗口，和第二正电活性材料可具有小于第一锂化/脱锂电压窗口的第二锂化/脱锂电压窗口。
在一个方面，第一锂化/脱锂电压窗口可为大于或等于大约1.5 V至小于或等于大约4.6 V。
在一个方面，第二锂化/脱锂电压窗口可为大于或等于大约2.5 V至小于或等于大约4.3 V。
在一个方面，第二正电活性材料可选自：LiMn2O4、LiNiMnCo（NMC）、Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4、Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ P ≤ 1、x + y + z +p = 1（NCMA）、锂铁磷酸盐（LiFePO4）（LFP）、锂锰铁磷酸盐（LMFP）、锂锰镍氧化物（LiMn1.5Ni0.5O4）（LMNO）、锂钴氧化物（LiCoO2）（LCO）、锂镍钴铝氧化物（LiNi0.8Co0.15Al 0.05O2）（NCA）及其组合。
在一个方面，正极中的第一正电活性材料的量(X1)可使用公式(I)确定：
X1 = (CPL/Q1) / (CPL/Q1 + (Cp – CPL)/Q2) x 100% (I)
并且，正极中的第二正电活性材料的量(X2)使用公式(II)确定
X2 = 100% - X1 (II)
其中Cp是阴极的总充电容量，CPL是目标预锂化量，Q1是第一正电活性材料的锂比容量，且Q2是第二电活性材料的锂比容量。
在一个方面，正极可包括大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第一正电活性材料，和大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第二正电活性材料。
在各种方面中，本公开提供一种循环锂离子的电化学电池。所述电化学电池可包括正极。所述正极可包括正电活性材料。所述正电活性材料可选自：Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4及其组合。在第一锂化/脱锂循环后，所述电化学电池可具有大于或等于大约2.7 V至小于或等于大约4.5 V的操作电压窗口。
在一个方面，所述正电活性材料可以是第一正电活性材料，并且正极可进一步包括第二正电活性材料。
在一个方面，第一正电活性材料可具有第一锂化/脱锂电压窗口，和第二正电活性材料可具有小于第一锂化/脱锂电压窗口的第二锂化/脱锂电压窗口。
在一个方面，第一锂化/脱锂电压窗口可为大于或等于大约1.5 V至小于或等于大约4.6 V。
在一个方面，第二锂化/脱锂电压窗口为大于或等于大约2.5 V至小于或等于大约4.3 V。
在一个方面，第二正电活性材料可选自：LiMn2O4、LiNiMnCo（NMC）、Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4、Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ P ≤ 1、x + y + z +p = 1（NCMA）、锂铁磷酸盐（LiFePO4）（LFP）、锂锰铁磷酸盐（LMFP）、锂锰镍氧化物（LiMn1.5Ni0.5O4）（LMNO）、锂钴氧化物（LiCoO2）（LCO）、锂镍钴铝氧化物（LiNi0.8Co0.15Al 0.05O2）（NCA）及其组合。
在一个方面，正极中的第一正电活性材料的量(X1)可使用公式(I)确定：
X1 = (CPL/Q1) / (CPL/Q1 + (Cp – CPL)/Q2) x 100% (I)
并且，正极中的第二正电活性材料的量(X2)使用公式(II)确定
X2 = 100% - X1 (II)
其中Cp是阴极的总充电容量，CPL是目标预锂化量，Q1是第一或过锂化正电活性材料的锂比容量，且Q2是第二或另一正电活性材料的锂比容量。
在一个方面，正极可包括大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第一正电活性材料，和大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第二正电活性材料。
在一个方面，所述电化学电池可进一步包括负极。所述负极可包括体积膨胀的负电活性材料。
在各种方面中，本公开可提供一种在循环锂离子的电化学电池中准备锂储备的方法。所述方法可包括在第一电压窗口下将电化学电池充电和在小于第一电压窗口的第二电压窗口下将电化学电池放电。所述电化学电池可包括正极和负极。正极可包括选自：Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4及其组合的正电活性材料。在充电过程中，锂离子(Li+)和电子(e-)可从正极向负极移动。在放电过程中，一部分锂离子(Li+)和电子(e-)可作为锂储备保留在负极。
在一个方面，第一电压窗口可为大于或等于大约1.5 V至小于或等于大约4.6 V。
在一个方面，第二电压窗口可为大于或等于大约2.5 V至小于或等于大约4.3 V。
在一个方面，在第一充电和放电循环后，所述电化学电池可具有大于或等于大约2.7 V至小于或等于大约4.5 V的操作电压窗口。
在一个方面，所述正电活性材料可以是第一正电活性材料，并且正极可进一步包括第二正电活性材料。
在一个方面，第一正电活性材料可具有第一锂化/脱锂电压窗口，和第二正电活性材料可具有小于第一锂化/脱锂电压窗口的第二锂化/脱锂电压窗口。
在一个方面，第一锂化/脱锂电压窗口可为大于或等于大约1.5 V至小于或等于大约4.6 V。
在一个方面，第二锂化/脱锂电压窗口可为大于或等于大约2.5 V至小于或等于大约4.3 V。
在一个方面，所述方法可进一步包括确定要包括在正极中的第一正电活性材料的量和第二正电活性材料的量。
在一个方面，正极中的第一正电活性材料的量(X1)可使用公式(I)确定：
X1 = (CPL/Q1) / (CPL/Q1 + (Cp – CPL)/Q2) x 100% (I)
并且，正极中的第二正电活性材料的量(X2)使用公式(II)确定
X2 = 100% - X1 (II)
其中Cp是阴极的总充电容量，CPL是目标预锂化量，Q1是第一或过锂化正电活性材料的锂比容量，且Q2是第二或另一正电活性材料的锂比容量。
在一个方面，正极可包括大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第一正电活性材料，和大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第二正电活性材料。
在一个方面，负极可包括体积膨胀的负电活性材料。
由本文中提供的描述将显而易见其它适用领域。这一概述中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。
附图简述
本文中描述的附图仅用于举例说明所选实施方案而非所有可能的实施方案，并且无意限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池组电池的示意图；和
图2是示范根据本公开的各种方面制备的示例性电池组电池的面积放电容量和放电容量保持率的图示。
在附图的几个视图中，相应的附图标记都是指相应的部件。
详述
提供示例性实施方案以使本公开彻底并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一”和“该”旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”和“具有”是包容性的，因此规定了指定要素、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或多种其它要素、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其组合的存在或加入。尽管开放性术语“包含”应被理解为用于描述和请求保护本文所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语可替代性被理解为更限制性和约束性的术语，如“由…组成”或“基本由…组成”。因此，对于列举了组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开也明确包括由或基本由这些列举的组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由…组成”的情况下，该备选实施方案不包括任何附加组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由…组成”的情况下，这样的实施方案不包括实质影响基本和新颖特征的任何附加组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤，但在实施方案中可包括不会实质影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应被解释为必定要求它们以所论述或例示的特定顺序实施，除非明确指定为实施顺序。还要理解的是，除非另行指明，可以使用附加或替代的步骤。
当一个组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”、“接合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可能直接在另一组件、元件或层上、直接接合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到“直接在”另一元件或层上、“直接接合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“之间”vs“直接在...之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管在本文中可能使用术语第一、第二、第三等描述各种步骤、元件、组分、区域、层和/或区段，但除非另行指明，这些步骤、元件、组分、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个步骤、元件、组分、区域、层或区段区别于另一步骤、元件、组分、区域、层或区段。除非上下文清楚地指示，如“第一”、“第二”之类的术语和其它序数术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组分、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、组分、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可能使用空间上或时间上相对的术语，如“前”、“后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或构件与另一元件或构件的关系。空间上或时间上相对的术语旨在包含除附图中描绘的取向外该装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包含与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在详述最后提供的实施例中外，本说明书（包括所附权利要求书）中的参数（例如量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指指定数值允许一定的轻微不精确（接近该值的精确性；大致或合理地接近该值；几乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，本文所用的“大约”至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变动。例如，“大约”可包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中，任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在参考附图更充分描述示例性实施方案。
典型的锂离子电池组包括第一电极（如正极或阴极）、相反的第二电极（如负极或阳极）和布置在它们之间的隔膜和/或电解质。通常，在锂离子电池组包（battery pack）中，电池组或电池可以堆叠或卷绕配置电连接以提高总输出。锂离子电池组通过在第一和第二电极之间可逆传送锂离子来操作。例如，锂离子可在电池组充电过程中从正极向负极移动并在电池组放电时反向移动。电解质适于传导锂离子（或在钠离子电池组的情况下，钠离子，诸如此类）并且可以是液体、凝胶或固体形式。例如，电化学电池（也称为电池组）20的示例性和示意性图示显示在图1中。
这样的电池用于车辆或汽车运输应用（例如摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、活动房屋、露营车和坦克）。但是，本技术可用于多种多样的其它工业和应用，包括航空航天组件、消费品、器件、建筑物（例如住宅、办公室、棚屋和仓库）、办公设备和家具和工业设备机械、农业或农场设备或重型机械，作为非限制性实例。此外，尽管图示的实例包括单个正极（阴极）和单个阳极，但技术人员会认识到，本教导适用于各种其它配置，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极以及各种集流体和布置在其一个或多个表面上或邻接的电活性层的那些。
电池组20包括负极22（例如阳极）、正极24（例如阴极）和布置在两个电极22, 24之间的隔膜26。隔膜26提供电极22、24之间的电隔离 - 防止物理接触。隔膜26也提供在锂离子的循环过程中作为锂离子和在某些情况下，相关阴离子的内部通道的最小阻力路径。在各种方面中，隔膜26包含电解质30，其在某些方面中也可存在于负极22和正极24中。在某些变体中，隔膜26可由固态电解质形成。例如，隔膜26可由许多固态电解质粒子（未显示）界定。
负极集流体32可安置在负极22处或附近。负极集流体32可以是包含铜或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料的金属箔、金属栅或网或多孔金属（expandedmetal）。正极集流体34可安置在正极24处或附近。正极集流体34可以是包含铝或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料的金属箔、金属栅或网或多孔金属（expandedmetal）。负极集流体32和正极集流体34分别收集并向和从外电路40传送自由电子。例如，可中断的外电路40和载荷装置42可连接负极22（通过负极集流体32）和正极24（通过正极集流体34）。
电池组20可在放电过程中通过在外电路40关闭（以连接负极22和正极24）并且负极22具有比正极低的电位时发生的可逆电化学反应生成电流。正极24和负极22之间的化学势差驱使在负极22处通过反应，例如嵌入锂的氧化生成的电子经由外电路40送往正极24。也在负极22处生成的锂离子同时经由隔膜26中所含的电解质30送往正极24。电子流经外电路40且锂离子穿过含有电解质30的隔膜26迁移以在正极24处形成嵌入的锂。如上所述，电解质30通常也存在于负极22和正极24中。经过外电路40的电流可被利用并导过载荷装置42直至耗尽负极22中的锂且电池组20的容量降低。
电池组20可随时通过将外部电源连向锂离子电池组20来充电或重新供能以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应。外部电源连向电池组20促进在正极24处的反应，例如嵌入锂的非自发氧化以产生电子和锂离子。锂离子穿过隔膜26经由电解质30流回负极22以向负极22补充锂（例如嵌入锂）以供在下一电池组放电事件的过程中使用。因此，一个完整的放电事件接着一个完整的充电事件被视为一个循环，其中锂离子在正极24和负极22之间循环。可用于将电池组20充电的外部电源可随电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变。一些著名和示例性的外部电源包括但不限于通过墙壁插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车交流发电机。
在许多锂离子电池组配置中，负极集流体32、负极22、隔膜26、正极24和正极集流体34各自作为相对薄层（例如厚度为几微米至零点几毫米或更小）制备并作为以电并联布置连接的层组装以提供合适的电能和动力组。在各种方面中，电池组20也可包括尽管在此没有描绘但为本领域技术人员已知的各种其它组件。例如，电池组20可包括外壳、垫圈、端盖、极耳、电池组端子和可位于电池组20内，包括位于负极22、正极24和/或隔膜26之间或附近的任何其它常规组件或材料。图1中所示的电池组20包括液体电解质30并显示电池组运行的代表性概念。但是，本技术也适用于固态电池组，其包括可具有如本领域技术人员已知的不同设计的固态电解质和/或固态电活性粒子。
如上所述，电池组20的尺寸和形状可随设计其针对的特定应用而变。电池组驱动车辆和手持消费电子设备例如是两个实例，其中电池组20最可能设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果载荷装置42需要，电池组20也可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联以产生更大的电压输出、能量和功率。相应地，电池组20可以向作为外电路40的一部分的载荷装置42生成电流。载荷装置42可由在电池组20放电时经过外电路40的电流供能。尽管电载荷装置42可以是任何数量已知的电动装置，但若干具体实例包括电动车的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具。载荷装置42也可以是为了存储电能而将电池组20充电的发电装置。
重新参考图1，正极24、负极22和隔膜26可各自在它们的孔隙内包括能在负极22和正极24之间传导锂离子的电解质溶液或体系30。在锂离子电池组20中可使用能在负极22和正极24之间传导锂离子的任何适当的电解质30，无论是固体、液体还是凝胶形式。在某些方面中，电解质30可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水液体电解质溶液（例如> 1M）。在锂离子电池组20中可使用许多常规非水液体电解质30溶液。
在某些方面中，电解质30可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的一种或多种锂盐的非水液体电解质溶液。例如，可溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、二氟草酸根合硼酸锂（LiBF2(C2O4)）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（LiN(CF3SO2)2）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiSFI）及其组合。
可将这些和其它类似的锂盐溶解在各种非水非质子有机溶剂中，包括但不限于，各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC））、线性碳酸酯（例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC））、脂族羧酸酯（例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（例如1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃）、1,3-二氧戊环）、硫化合物（例如环丁砜）及其组合。
多孔隔膜26在某些情况下可包括含聚烯烃的微孔聚合物隔膜。聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自多于一种单体成分），其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，该聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的排列。类似地，如果该聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、或聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售聚烯烃多孔隔膜26包括可获自Celgard LLC的CELGARD® 2500（单层聚丙烯隔膜）和CELGARD® 2320（三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜）。
当隔膜26是微孔聚合物隔膜时，其可以是单层或多层层压材料，其可由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，聚烯烃单层可形成整个隔膜26。在另一些方面中，隔膜26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜并可具有例如小于1毫米的平均厚度。但是，作为另一实例，可以组装类似或不同聚烯烃的多个分立层以形成微孔聚合物隔膜26。除了聚烯烃，隔膜26还可包含其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素或适用于建立所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在隔膜26中以助于为隔膜26提供适当的结构和孔隙率特征。
在某些方面中，隔膜26可进一步包括一种或多种陶瓷材料和耐热材料。例如，隔膜26也可与陶瓷材料和/或耐热材料混合，或隔膜26的一个或多个表面可用陶瓷材料和/或耐热材料涂布。在某些变体中，陶瓷材料和/或耐热材料可布置在隔膜26的一侧或多侧上。陶瓷材料可选自：氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）及其组合。耐热材料可选自：Nomex、Aramid及其组合。
设想了用于形成隔膜26的各种常规可得的聚合物和商品，以及可用于生产这样的微孔聚合物隔膜26的许多制造方法。在每种情况下，隔膜26可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约50 µm，和在某些情况下，任选大于或等于大约1 µm至小于或等于大约20 µm的厚度。
在各种方面中，图1中的多孔隔膜26和/或位于多孔隔膜26中的电解质30可被既充当电解质又充当隔膜的固态电解质（“SSE”）层（未显示）替代。固态电解质层可布置在正极24和负极22之间。固态电解质层促进锂离子的转移，同时机械分隔负极和正极22、24并提供负极和正极22、24之间的电绝缘。作为非限制性实例，固态电解质层可包括许多固态电解质粒子，如LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005ClO或其组合。固态电解质粒子可以是纳米级氧化物基固态电解质粒子。在另一些变体中，图1中的多孔隔膜26和电解质30可被凝胶电解质替代。
负极22可由能够充当电池组20的负端子的锂主体材料（或在钠离子电池组的情况下，钠基活性材料）形成。在各种方面中，负极22可由许多负电活性材料粒子（未显示）界定。这样的负电活性材料粒子可布置在一个或多个层中以界定负极22的三维结构。可例如在电池组装后引入电解质30并包含在负极22的孔隙（未显示）内。例如，在某些变体中，负极22可包括许多固态电解质粒子（未显示）。负极22（包括所述一个或多个层）可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约500 µm，和在某些方面中，任选大于或等于大约10 µm至小于或等于大约200 µm的厚度。
负极22可包括包含锂，例如锂金属的负电活性材料。在某些变体中，负极可以是由锂金属形成的膜或层。也可使用其它材料形成负极22，包括例如碳质材料（如石墨、硬碳、软碳）和/或锂-硅、含硅的二元和三元合金和/或含锡的合金（如Si、Li-Si、SiOx（其中0 ≤ x≤ 2）、Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO2等）和/或其它体积膨胀材料（例如铝(Al)、锗(Ge)）。例如，在某些变体中，负电活性材料可包括碳质硅基复合材料，其包括例如大约10重量% SiOx（其中0 ≤ x ≤ 2）和大约90重量%石墨。
在某些变体中，负极22中的负电活性材料可任选与一种或多种提供电子导电路径的导电材料和/或至少一种改进负极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料掺合。例如，负极22中的负电活性材料可任选与粘合剂，如聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙橡胶（EPDM）或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、藻酸钠或藻酸锂掺合（例如淤浆浇注）。导电材料可包括碳基材料、粉末镍或其它金属粒子，或导电聚合物。碳基材料可包括例如石墨、乙炔黑（如KETCHENTM黑或DENKATM黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等的粒子。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可使用导电材料的混合物。
在各种方面中，负极22可包括大于或等于大约10重量%至小于或等于大约99重量%，和在某些变体中，大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的负电活性材料；大于或等于大约0重量%至小于或等于40重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的电子导电材料；和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约40重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的所述至少一种聚合物粘合剂。
正极24可由能够在充当电池组20的正端子的同时发生锂嵌脱、合金化和脱合金、或镀板（plating）和剥离的锂基活性材料（或在钠离子电池组的情况下，钠基活性材料）形成。正极24可由许多电活性材料粒子（未显示）界定。这样的正电活性材料粒子可布置在一个或多个层中以界定正极24的三维结构。可例如在电池组装后引入电解质30并包含在正极24的孔隙（未显示）内。例如，在某些变体中，正极24可包括许多固态电解质粒子（未显示）。正极24可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约500 µm，和在某些方面中，任选大于或等于大约10 µm至小于或等于大约200 µm的厚度。
如上文论述，在放电过程中，负极22可含有较高浓度的嵌入锂，其被氧化成锂离子和电子。锂离子可例如经过中间多孔隔膜26的孔隙内所含的离子导电电解质30从负极22传送到正极24。同时，电子经由外电路40从负极22传送到正极24。这样的锂离子可通过电化学还原反应同化到正极22的材料中。在其可用容量的部分或完全放电后，电池组20可通过外部电源再充电或再生，这逆转在放电过程中发生的电化学反应。
但是，在某些情况下，尤其在含硅的电活性材料的情况下，由于例如在首次循环过程中的转化反应和/或在负极22上形成LixSi和/或固体电解质界面（SEI）层（未显示），以及由于例如持续不断的固体电解质界面破裂和重建而持续发生的锂损失，一部分嵌入的锂与负极22留在一起。固体电解质界面（SEI）层可在负极（阳极）表面上形成，其通常由阳极材料的反应产物、电解质还原和/或锂离子还原生成。锂离子的这种永久损失可能导致电池组20中的比能量和功率降低。例如，电池组20在首次循环后可能发生大于或等于大约5%至小于或等于大约30%的不可逆容量损失。
锂化，例如电活性材料在并入电池组20之前的预锂化，可补偿在循环过程中的这种锂损失。例如，一定量的锂预锂化与适当的负极容量和/或正极容量比（N/P比）一起可用于将电化学势控制在适当的窗口内以改进电池组20的循环稳定性。预锂化可降低含硅电极的电势。作为非限制性实例，通过直接反应将硅锂化可表示为：4.4xLi + Si → Li4.4xSi，其中0 ≤ x ≤ 1，而对于硅的电化学锂化，其可表示为4.4xLi+ + 4.4xe– + Si →Li4.4xSi。在每种情况下，储备的锂可补偿在循环过程中，包括在首次循环过程中损失的锂，以减少随时间经过的容量损失。
但是，常见的锂化方法，如电化学、直接接触和层压法，通常需要半电池制造和拆卸和/或高温化学工艺。此外，难以控制在这些工艺过程中发生的锂化程度。此外，这些工艺通常涉及高反应性化学品并需要附加制造步骤。这些可能是耗时和潜在昂贵的工艺。此外，这些工艺也常产生难加工的材料，例如具有不理想的厚度的阳极。本公开提供有助于解决这些挑战的过锂化阴极材料及其形成方法。
例如，在各种方面中，正极24包括过锂化正电活性材料，其提供或充当电池20中的锂储备。例如，正极24可包括一种或多种过锂化正电活性材料，如Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4或它们的任何组合。在电池组20的第一锂化和脱锂循环的过程中，过锂化正电活性材料释放锂。例如，当正极24包括Li2Mn2O4并在首次电池循环的过程中将正极24充电到例如大约4.2 V时，Li2Mn2O4变成LiMn2O4 + Li+ + e-且LiMn2O4变成Mn2O4 +Li+ + e-，以从正极24释放总充电容量，第一值（例如大约8.4 mAh/cm2）。也就是说，在这样的情况下，充电特征（charging profile）可描述为：
Li2Mn2O4 → LiMn2O4 + Li+ + e-
LiMn2O4 → Mn2O4 + Li+ + e-
为了完成首次电池循环，随后将电池放电到例如大约3.2 V—且Mn2O4与Li+ + e-组合以变成LiMn2O4，以使放电容量为第二值（例如大约4.9 mAh/cm2），其小于第一值。也就是说，放电特征可描述为：
Mn2O4 + Li+ + e- → LiMn2O4
一部分容量 - 例如，第一值与第二值之间的差值（例如大约3.5 mAh/cm2）— 作为锂储备保留在负极22。
在某些变体中，正极24可包括混合型正电活性材料。例如，过锂化正电活性材料可以是第一正电活性材料，并且正极24可进一步包括第二正电活性材料。
第一或过锂化正电活性材料具有第一锂化/脱锂电压窗口，和第二或另一正电活性材料具有第二锂化/脱锂电压窗口。例如，第一锂化/脱锂窗口可为大于或等于大约1.5 V至小于或等于大约4.6 V，和在某些方面中，任选大于或等于大约2 V至小于或等于大约4.2V。第二锂化/脱锂窗口可为大于或等于大约2.5 V至小于或等于大约4.3 V，和在某些方面中，任选大于或等于大约3 V至小于或等于大约4.2 V。
在某些变体中，第二正电活性材料可选自：LiMn2O4、LiNiMnCo（NMC）、Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4、Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ P ≤ 1、x + y + z +p = 1（NCMA）、锂铁磷酸盐（LiFePO4）（LFP）、锂锰铁磷酸盐（LMFP）（例如LiMnFePO4和/或LiMnxFe1-xPO4，其中0 ≤ x ≤ 1）、锂锰镍氧化物（LiMn1.5Ni0.5O4）（LMNO）、锂钴氧化物（LiCoO2）（LCO）、锂镍钴铝氧化物（LiNi0.8Co0.15Al 0.05O2）（NCA）及其组合。
正极24中的第二或另一正电活性材料的理想量（XNMC或X2）可使用公式(I)和(II)确定：
XLMO = (CPL/QLMO) / (CPL/QLMO + (Cp – CPL)/QNMC) x 100% (I)
XNMC = 100% - XLMO (II)
其中Cp是阴极的总充电容量，CPL是目标预锂化量，QLMO或Q1是第一或过锂化正电活性材料的锂比容量，且QNMC或Q2是第二或另一正电活性材料的锂比容量。
在某些变体中，正极24可包括大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约20重量%至小于或等于大约80重量%的第一或过锂化正电活性材料，和大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约20重量%至小于或等于大约80重量%的第二或另一正电活性材料。
重新参考图1，在某些变体中，正极24中的正电活性材料可任选与提供电子导电路径的电子导电材料和/或至少一种改进电极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料掺合。例如，正极24中的正电活性材料可任选与粘合剂，如聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙橡胶（EPDM）或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、藻酸钠或藻酸锂掺合（例如淤浆浇注）。导电材料可包括碳基材料、粉末镍或其它金属粒子，或导电聚合物。碳基材料可包括例如石墨、乙炔黑（如KETJENTM黑或DENKATM黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等的粒子。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可使用导电材料的混合物。
在各种方面中，正极24可包括大于或等于大约10重量%至小于或等于大约99重量%，和在某些变体中，大于或等于大约50重量%至小于或等于大约98重量%的正电活性材料；大于或等于大约0重量%至小于或等于大约40重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的电子导电材料；和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约40重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的所述至少一种聚合物粘合剂。
在各种方面中，本公开提供制造用于正极，如图1中所示的正极24的过锂化正电活性材料的方法。例如，在某些变体中，过锂化正电活性材料可使用固态反应和/或湿化学合成法制备。
固态反应法可包括使一种或多种前体材料（例如锂前体和锰前体）和溶剂接触。如本领域普通技术人员将认识到，可使用球混合法或混合机使所述一种或多种前体材料和溶剂接触。所述一种或多种前体材料可同时或相继与溶剂接触。在某些变体中，溶剂可包括一种或多种添加剂。在所述一种或多种前体材料和溶剂接触后，固态反应法可包括加热混合物以形成理想的相。
如本领域普通技术人员将认识到，湿化学合成法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。在各种方面中，溶胶-凝胶法包括制备一种或多种前体材料（例如锂前体和锰前体）和溶剂的混合物。制备混合物可包括将所述一种或多种前体材料和/或溶剂加热到预定温度以使该混合物形成含有液相和固相的凝胶样体系。在某些变体中，溶胶-凝胶法可包括进一步加热或干燥该混合物以除去液相和/或煅烧该材料以形成理想的结构。
在各种方面中，本公开提供在循环锂离子的电化学电池，如图1中所示的电池组20中创建锂储备的方法。例如，该方法可包括将正电活性材料并入正极。如上文详述，正电活性材料包括过锂化或第一正电活性材料，并且在某些变体中可进一步包括第二或另一正电活性材料。在某些变体中，可将正电活性材料和其它阴极材料（例如电解质、粘合剂和/或电子导电材料）淤浆浇注到正极集流体（例如，图1中所示的正极集流体34）的一个或多个表面上。
该方法可进一步包括组装电池组。例如，包括正电活性材料的正极可与负极（例如，图1中所示的负极22）基本对齐。如上文论述，负极可包括含硅的负电活性材料。在某些变体中，在组装电池组之前，该方法可包括将负电活性材料和其它阳极材料（例如电解质、粘合剂和/或电子导电材料）淤浆浇注到负极集流体（例如，图1中所示的负极集流体32）的一个或多个表面上。在各种方面中，该电池组可具有大于或等于大约1至小于或等于大约5的负极锂容量/正极锂容量（N/P）比。
再进一步，该方法可包括循环组装的电池组。例如，该方法可包括将电池组充电到第一电压窗口内，然后将电池组放电到第二电压窗口，其中第二电压窗口小于第一电压窗口。例如，第一电压窗口可大于或等于大约1.5 V至小于或等于大约4.6 V，和在某些方面中，任选大约4.2 V。第二电压窗口可为大于或等于大约2.5 V至小于或等于大约4.3 V，任选大约3.2V，和在某些方面中，任选大约3.0 V。在进行这样的电压变化时，一部分容量作为锂储备保留在负极。
例如，当正极包括Li2Mn2O4并在首次电池循环的过程中将正极充电到例如大约4.2V时，Li2Mn2O4变成LiMn2O4 + Li+ + e-且LiMn2O4变成Mn2O4 + Li+ + e-，以从正极24释放总充电容量，第一值（例如大约8.4 mAh/cm2）。也就是说，在这样的情况下，充电特征可描述为：
Li2Mn2O4 → LiMn2O4 + Li+ + e-
LiMn2O4 → Mn2O4 + Li+ + e-
为了完成首次电池循环，随后将电池放电到例如大约3.2 V—且Mn2O4与Li+ + e-组合以变成LiMn2O4，以使放电容量为第二值（例如大约4.9 mAh/cm2），其小于第一值。也就是说，放电特征可描述为：
Mn2O4 + Li+ + e- → LiMn2O4
一部分容量 - 例如，第一值与第二值之间的差值（例如大约3.5 mAh/cm2）— 作为锂储备保留在负极。
包括锂储备的电池组可随后循环。该电池组的操作电压窗口可为大于或等于大约2.5 V至小于或等于大约4.5 V，和在某些方面中，任选大于或等于大约3.0 V至小于或等于大约4.2V。
在以下非限制性实施例中进一步例示本技术的某些特征。
实施例
可根据本公开的各种方面制备第一实施例电池320。第一实施例电池320可包括过锂化阴极材料和含硅的阳极材料。例如，过锂化阴极材料可包括Li2Mn2O4。
可根据本公开的各种方面制备第二实施例电池330。第二实施例电池330可包括过锂化阴极材料和含硅的阳极材料。例如，过锂化阴极材料可包括Li2Mn2O4。第二实施例电池330可与第一实施例电池320相同。
也可制备对比电池340。对比电池可包括非过锂化阴极材料和含硅的阳极材料。例如，非过锂化阴极材料可包括LiMn2O4。
如图2中所示的是示范实施例电池和对比电池的面积放电容量的图示，其中x轴是循环数300，y1轴302是面积放电容量（mAh.cm-2），且y2轴302是放电容量保持率（%）。如所示，实施例电池具有改进的长期性能。
为了举例说明提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的各元素或要素通常不限于该特定实施方案，而是如果适用，可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以许多方式改变。这样的变动不应被视为背离本公开，所有这样的修改旨在包含在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种循环锂离子的电化学电池，其中所述电化学电池包括：
正极，其包含正电活性材料，其中所述正电活性材料选自：Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4及其组合。
2.权利要求1的电化学电池，其中所述正电活性材料是第一正电活性材料，并且正极进一步包含第二正电活性材料，
其中第一正电活性材料具有第一锂化/脱锂电压窗口，和第二正电活性材料具有小于第一锂化/脱锂电压窗口的第二锂化/脱锂电压窗口。
3.权利要求2的电化学电池，其中第一锂化/脱锂电压窗口为大于或等于大约1.5 V至小于或等于大约4.6 V，和第二锂化/脱锂电压窗口为大于或等于大约2.5 V至小于或等于大约4.3 V。
4.权利要求2的电化学电池，其中第二正电活性材料选自：LiMn2O4、LiNiMnCo（NMC）、Li2Mn2O4、Li2MSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、Li2VOPO4、Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ P ≤ 1、x + y + z +p = 1（NCMA）、锂铁磷酸盐（LiFePO4）（LFP）、锂锰铁磷酸盐（LMFP）、锂锰镍氧化物（LiMn1.5Ni0.5O4）（LMNO）、锂钴氧化物（LiCoO2）（LCO）、锂镍钴铝氧化物（LiNi0.8Co0.15Al 0.05O2）（NCA）及其组合。
5.权利要求2的电化学电池，其中正极中的第一正电活性材料的量(X1)使用公式(I)确定：
X1 = (CPL/Q1) / (CPL/Q1 + (Cp – CPL)/Q2) x 100% (I)
并且，正极中的第二正电活性材料的量(X2)使用公式(II)确定
X2 = 100% - X1 (II)
其中Cp是阴极的总充电容量，CPL是目标预锂化量，Q1是第一或过锂化正电活性材料的锂比容量，且Q2是第二或另一正电活性材料的锂比容量。
6.权利要求2的电化学电池，其中正极包含大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第一正电活性材料，和大于或等于大约1重量%至小于或等于大约99重量%的第二正电活性材料。
7.权利要求1的电化学电池，其中所述电化学电池进一步包括：
负极，其包含体积膨胀的负电活性材料。
8.权利要求7的电化学电池，其中所述正电活性材料是第一正电活性材料，并且在首次循环后，正极包含第二正电活性材料，
其中首次循环包括
在第一电压窗口下将电化学电池充电以致在充电过程中，锂离子(Li+)和电子(e-)从正极向负极移动，和
在小于第一电压窗口的第二电压窗口下将电化学电池放电，以使一部分锂离子(Li+)和电子(e-)作为锂储备保留在负极，和
其中第二正电活性材料选自：LiMn2O4、LiMSiO4（其中M是Fe、Mn、Co或Ni）、LiVOPO4及其组合。
9.权利要求8的电化学电池，其中第一电压窗口为大于或等于大约1.5 V至小于或等于大约4.6 V，和第二电压窗口为大于或等于大约2.5 V至小于或等于大约4.3 V。
10.权利要求1的电化学电池，其中在第一锂化/脱锂循环后，所述电化学电池具有大于或等于大约2.7 V至小于或等于大约4.5 V的操作电压窗口。
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