CN115403286A - 一种使用固体还原剂催化石灰石还原分解制熟料并联产co的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化石灰石还原分解制熟料并联产CO的方法，具体涉及采用煤、碳中的一种或两种混合物作为还原剂，直接还原分解成熟料；进一步地，采用金属或金属氧化物作为催化剂催化石灰石还原分解反应，加速反应速率，降低反应熟料生成的温度。本发明技术可避免石灰石热分解产生二氧化碳，同时联产富含CO的气体，气体具体组成与还原剂和反应条件相关，可作为主要成分供给城市煤气，或作为烯烃、油品、芳烃等高值化学品的合成气原料。本发明可在流化床式、移动床式、旋流式、喷腾式、沸腾式等分解炉、带预热室分解炉，提升管反应器，固定床式反应器，气氛平窑中实现，具有过程简单、产品附加值高、工业化难度小、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点，本发明技术可实现水泥工业、熟石灰工业二氧化碳减排达60％，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水泥、熟石灰制造领域，具体涉及一种催化石灰石一步还原分解制熟料并联 产CO的方法。
背景技术
2015年12月，巴黎气候大会通过了《巴黎协定》，协定的长期目标是：“将全球平均气 温较前工业化时期上升幅度控制在2摄氏度以内，并努力将温度上升幅度限制在1.5摄氏度以 内。全球尽快实现温室气体排放达峰，本世纪下半叶实现温室气体净零排放”。从2023年开始， 每5年将对全球行动总体进展进行一次盘点，以帮助各国提高力度、加强国际合作，实现全球 应对气候变化的长期目标。为了实现该目标，先后有30国或地区发布其碳中和目标。
我国现有碳排放结构分为三大块：发电与供热51％，制造与建筑业28％，交通运输10％。 因此，实现碳中和的途径主要包括如下几方面：1)发电与供热：主要发展清洁能源，如风、 光、水、核能等；2)制造与建筑业：a.通过能源结构优化和节能减排降低碳排放；b.通过参 与碳捕捉、碳汇、碳交易实现中和；c.交通运输：主要通过新能源交通模式和轻量化实现。
我国制造与建筑业的碳排放占比较高，碳中和之路存在客观技术难题。我国与欧美国家的 碳排放结构存在较大不同，作为“世界工厂”我国制造业与建筑业碳排放占比约为28％，而欧盟 和美国占比仅为13％和9％。有别于发电与供热、交通运输这两个排放大户的碳中和可以通过 清洁能源替代实现，制造与建筑业的碳中和面临两大难题之一：工业产品(水泥和钢铁等)生 产工艺中的原料化学反应产生CO2，排放难以遏制。因此，制造与建筑业的碳中和，势必需要 对现有工业生产技术进行大刀阔斧的改革。
水泥是国民经济建设的重要基础原材料，目前国内外尚无一种材料可以替代它的地位。我 们按照二氧化碳的排放来源，将水泥制造业的碳排放分为直接排放和间接排放。直接排放是指 燃烧化石燃料与原料受热分解产生的CO2排放；间接排放是指在生产或服务过程中所需的电 力支持及热能损耗而产生的CO2排放。计算分析获得，原料分解产生的CO2排放占比最大， 约为63.01％，其次是供热排放CO2占比31.57％，直接碳排放合计占到96.51％，间接排放仅 占到3.49％。水泥碳排放占比建筑材料行业碳排放总量的84.3％，国内碳排总量的13.91％，根 据中国水泥协会数据，巴黎协议的摄2度(2DS)协议要求每生产1吨水泥，二氧化碳排放量 必须降到520-524公斤之间。当前，我国水泥熟料碳排放系数(基于水泥熟料产量核算)约为 0.86，即生产一吨水泥将产生860公斤二氧化碳，明显高于巴黎协议水平，不夸张的说建筑行 业要实现碳中和，水泥便是主战场。这意味着水泥行业的碳中和，有两条途径：生产工艺和燃 料使用技术的变革；后端的碳捕集和转化技术的发展。未来随着多种清洁电能的增加，燃料供 热可逐渐被取代。
在水泥生产过程中，需要石灰石、黏土、铁矿石及煤等。石灰石是生产水泥用量最大的原 料，伴随生料熟化石灰石分解产生大量CO2排放，因此改变石灰石煅烧分解工艺，在制备熟 料的同时，降低甚至避免CO2排放，是一项变革性技术，是有效的碳中和技术。
CN106698987A揭示了一种碳酸钙分解促进剂，其利用硝酸盐和水玻璃混合可降低碳酸钙 分解温度，每吨碳酸钙需消耗0.7-1kg促进剂，温度降低有限且不能有效解决CO2的高排放， 同时产生大量氮氧化合物加重污染。CN101987783A揭示一种在悬浮态预热分解炉利用煤气煅 烧石灰石生产生石灰的方法，其利用炼钢所产生的富余煤气煅烧石灰石，强化了利用率，但其 也不能从根本上解决CO2的高排放。
本发明提供了一种催化石灰石一步还原分解成熟料并联产CO的方法，采用煤、碳中的一 种或两种作为还原剂，采用金属或金属氧化物作为催化剂，催化还原剂与石灰石的还原反应， 不仅加快反应速率、降低反应温度，实现水泥工业、熟石灰工业二氧化碳大幅减排；同时 联产气体产品CO含量为69-100％，CO2含量＜30，甲烷＜1％，可供给城市煤气，也可作为 原料气制备烯烃、油品、芳烃等高值化学品，是一种高效的碳中和技术。
发明内容
本发明涉及一种催化石灰石一步还原分解成熟料并联产富含CO气体的方法，实现水泥工 业、熟石灰工业二氧化碳大幅度减排，是一种高效的碳中和技术，同时联产富含CO的气体， 既可作为主要成分供给城市煤气，也可作为烯烃、油品、芳烃等高值化学品的合成原料气。 所述的一步法是指在同一个反应器同样的条件下石灰石分解成熟料的同时联产高附加值CO 气体，分解反应本身不排放二氧化碳。
本发明技术方案具体如下：
一种催化石灰石还原分解制熟料并联产CO的方法，采用煤、碳中的一种或两种的混合物 作为还原剂，在反应器中催化所述还原剂与石灰石一步还原分解生成熟料，同时联产富含CO 的气体。
基于上述方案，优选地，采用金属或金属氧化物作为催化剂，催化上述还原剂与石灰石的 还原分解反应生成熟料，加快反应速率、降低反应温度、降低能耗，同时联产富含CO的气体； 所述金属为Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Co、合金钢中的一种或两种以上；所述金属氧化物为Fe2O3、 Fe3O4、Mn3O4、MnO2、Cr2O3、NiO、CuO、Co3O4、CaO、MgO、Si02、Al2O3、ZrO2、铁矿 石、锰矿石中的一种或两种以上；作为进一步地优选，所述催化剂为Fe、Fe2O3、Fe3O4、CaO、 铁矿石、锰矿石、合金钢中的一种或两种以上。
基于上述方案，优选地，所述煤为煤块、煤粉中的一种或两种以上混合物；所述碳包括 来自果壳、废木材、其他生物质、煤、石油焦的活性炭和非活性炭中的一种或两种以上混合物； 作为进一步地优选，所述碳包括活性炭、石墨中的一种或两种。
基于上述方案，优选地，所述的煅烧分解反应器为流化床式、移动床式、旋流式、喷腾式、 沸腾式的分解炉，带预热室分解炉，固定床式反应器，气氛平窑中的一种或两种以上的组合；； 所述流化床式反应器包括下行并行流化床式和提升管反应器；作为进一步地优选，所述反应器 为旋流式、喷腾式、沸腾式的分解炉或提升管反应器。
基于上述方案，优选地，所述固体还原剂以粉末形式与石灰石原料同时进料、单独粉末一 次性进料或在反应器不同位置多段分次进料。
基于上述方案，优选地，所述金属或金属氧化物催化剂包括人工合成的金属或金属氧化物、 天然铁矿石、锰矿石中的一种或两种以上；所述金属或金属氧化物催化剂包括非负载形式、负 载分散在Fe2O3、Fe3O4、Mn3O4、MnO2、Cr2O3、NiO、CuO、Co3O4、CaO、MgO、SiO2、Al2O3、 ZrO2、铁矿石、锰矿石中的一种或两种以上的复合氧化物载体上。
基于上述方案，优选地，所述金属或金属氧化物催化剂包括一定粒度的颗粒、超细粉末、 整体柱形式；所述金属或金属氧化物催化剂可采用不同方式填装在反应器中，包括整体柱形式、 涂覆在反应器壁、与石灰石原料直接混合同时进料、催化剂粉末单独进料于反应器中。
基于上述方案，优选地，所述煅烧分解反应器的材质，包括石英、碳化硅、氧化锆、刚玉 和合金钢中的一种或两种以上的组合。
基于上述方案，优选地，所述的反应条件包括操作压力为常压～3MPa；温度为300～1000 ℃；作为进一步地优选，反应压力为常压～1MPa，反应温度为500～800℃。
基于上述方案，优选地，以固定床为反应器，反应条件为：气固比为2-2000L/L；堆密度 为0.5-5g/ml；固体流量为0.05kg-100t/h；气体流量为0.01～200m3/h；颗粒粒径为0.001-10mm； 颗粒密度为100-5000kg/m3；停留时间0.01-100h；气体流向分为逆流或并流；
以移动床反应器，反应条件为：气固比为2-2000L/L；堆密度为0.5-10g/ml；固体流量为 0.05kg-100t/h；气体流量为0.01～200m3/h；颗粒粒径为0.001-10mm；颗粒密度为100-5000kg/m3； 停留时间0.01-100h；气体流向分为逆流或并流；
以提升管为反应器，反应条件为：气固比为5-2000L/L；堆密度为0.5-10g/ml；固体流量 为0.05kg-100t/h；气体流量为0.01～500m3/h；颗粒粒径为0.001-5mm；颗粒密度为1000-10000kg/m3；停留时间1s-5min；气体流向为逆流；
以流化床或下行流化床为反应器，反应条件为：气固比为10-2000L/L；堆密度为0.5-10g/ml；固体流量为0.05kg-100t/h；气体流量为0.01～300m3/h；颗粒粒径为0.001-10mm； 颗粒密度为500-10000kg/m3；停留时间1s-5min；气体流向为并流或逆流；
以气氛平窑为反应器，反应条件为：气固比为10-2000L/L；堆密度为0.5-10g/ml；固体流 量为0.05kg-200t/h；气体流量为0.01～500m3/h；颗粒粒径为0.001-10mm；颗粒密度为 500-10000kg/m3；停留时间0.1-200h；气体流向为逆流、并流或鼓泡。
作为进一步地优选：
以固定床为反应器，反应条件为：气固比为10-500L/L；堆密度为0.5-3g/ml；固体流量 为0.5kg-50t/h；气体流量为0.1～100m3/h；颗粒粒径为0.01-5mm；颗粒密度为200-2000kg/m3； 停留时间为0.01-10h；
以移动床反应器，反应条件为：气固比为10-500L/L；堆密度为0.5-3g/ml；固体流量为 0.5kg-50t/h；气体流量为0.1～100m3/h；颗粒粒径为0.01-1mm；颗粒密度为200-2000kg/m3； 停留时间为0.01-2h；
以提升管为反应器，反应条件为：气固比为5-500L/L；堆密度为0.5-5g/ml；固体流量为 0.5kg-50t/h；气体流量为0.1～150m3/h；颗粒粒径为0.05-1mm；颗粒密度为2000-5000kg/m3； 停留时间1s-60s；
以流化床或下行流化床为反应器，反应条件为：气固比为10-800L/L；堆密度为0.5-5g/ml； 固体流量为0.5kg-50t/h；气体流量为0.1～100m3/h；颗粒粒径为0.01-2mm；颗粒密度为 500-5000kg/m3；停留时间为1s-30s；
以气氛平窑为反应器，反应条件为：气固比为10-500L/L；堆密度为0.5-5g/ml；固体流量 为0.5kg-50t/h；气体流量为0.1～150m3/h；颗粒粒径为0.01-3mm；颗粒密度为500-5000kg/m3； 停留时间为0.1-50h。
有益效果
(1)本发明提供的一步还原分解石灰石制熟料并联产CO方法，可避免石灰石热分解 产生二氧化碳，联产气体产品中CO含量69-100％，CO2含量＜30％，CH4含量＜1，可供给城市煤气，或作为烯烃、油品、芳烃等高值化学品的合成原料气。本发明技术可实现水泥工业、熟石灰工业二氧化碳减排60％，具有广阔的工业应用前景。
(2)本发明可在流化床式、移动床式、旋流式、喷腾式、沸腾式等分解炉、带预热室分 解炉，提升管反应器，固定床式反应器，气氛平窑中实现，具有过程简单、产品附加值高、工 业化难度小、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点。
(3)本发明催化剂的使用可以进一步加快反应速率，降低反应温度，有利于降低能耗，提高反应效率。
具体实施方式
以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅 限于本实施例。以下实施例中各产物均为气相色谱和质谱检测到的产物。
实施例1(固定床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.05mm)、1g活性炭(0.05mm)和10mg Fe2O3催化剂(0.05mm) 置于石英固定床反应器中，堆密度为0.8g/ml，常压并流连续通入100ml/min的氩气，气固比 为50L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物在反应开 始和结束时的相对比例。停留时间为1h，分析结果显示重质碳酸钙在650℃完全反应分解结 束，产物为CO、CH4、CO2，其中CO的选择性为75％，CO2的选择性为24％，CH4的选择性 为1％。
实施例2(固定床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.08mm)、1g煤(0.08mm)和10mg铁矿石催化剂(0.08mm)置于石英固定床反应器中，堆密度为0.75g/ml，常压并流连续通入100ml/min的He，气固比为50L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物在反应开始和结束时的相对比例。停留时间为2h，分析结果显示重质碳酸钙在690℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为78％，CO2的选择性为22％。
实施例3(固定床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.1mm)、1g石墨(0.1mm)和和10mg Fe3O4/Fe2O3催化剂(0.1mm) 置于石英固定床反应器中，堆密度为0.72g/ml，常压并流连续通入100ml/min的氩气，气固比 为45L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物在反应开 始和结束时的相对比例。停留时间为1.5h，分析结果显示重质碳酸钙在680℃完全反应分解 结束，产物为CO、CO2，其中H2O可通过冷凝除去，其中CO的选择性为82％，CO2的选择 性为17％，CH4的选择性为1％。
实施例4(固定床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.2mm)、1g石墨/活性炭＝1∶1(质量比)(0.05mm)和10mg铁 矿石催化剂(0.1mm)置于石英固定床反应器中，堆密度为0.71g/ml，常压并流连续通入100ml/min的氩气，气固比为40L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用 质谱监测分解产物在反应开始和结束时的相对比例。停留时间为2h，分析结果显示重质碳酸钙在650℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为82％，CO2的选择性 为18％。
实施例5(固定床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.09mm)、1g煤(0.09mm)和20mg铁矿石(0.05mm)置于 石英固定床反应器中，堆密度为0.73g/ml，常压并流连续通入100ml/min的氩气，气固比为100L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为1h，分析结果显示重质碳酸钙在655℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为89％，CO2的选择性为11％。
实施例6(固定床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.1mm)、1g煤/活性炭＝1∶1(质量比)(0.05mm)和10mg铁矿 石催化剂(0.05mm)置于氧化锆固定床反应器中，堆密度为0.70g/ml，常压并流连续通入100ml/min的氩气，气固比为120L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.5h，分析结果显示重质碳酸钙在610 ℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为88％，CO2的选择性为12％。
实施例7(固定床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.5mm)、1g煤/活性炭/石墨＝1∶1∶(质量比)(0.05mm)和10mg铁 矿石催化剂(0.5mm)置于刚玉固定床反应器中，堆密度为0.68g/ml，常压并流连续通入 100ml/min的氩气，气固比为110L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用 质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为1h，分析结果显示重质碳酸钙在630℃ 完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为85％，CO2的选择性为15％，。
实施例8(固定床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.6mm)、1g煤(0.6mm)和10mg Fe2O3/CaO催化剂(0.5mm)置于碳化硅固定床反应器中，堆密度为0.67g/ml，常压并流连续通入100ml/min的氢气(99.9％)， 气固比为200L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物 开始、结束和相对比例。停留时间为0.5h，分析结果显示重质碳酸钙在650℃完全反应分解 结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为85％，CO2的选择性为15％。
实施例9(固定床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.05mm)、1g活性炭(0.05mm)和10mg Fe3O4催化剂(0.05mm) 置于合金钢(Incoloy800HT)固定床反应器中，堆密度为0.8g/ml，常压并流连续通入100ml/min 的氢气(99.9％)，气固比为300L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用 质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.3h，分析结果显示重质碳酸钙在640 ℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为90％，CO2的选择性为10％。
实施例10(固定床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.08mm)、1g活性炭(0.07mm)和10mg Fe3O4/Al2O3催化剂(0.06mm)置于氧化锆固定床反应器中，堆密度为0.78g/mi，常压并流连续通入100ml/min的氢气(99.9％)，气固比为300L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用 质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.2h，分析结果显示重质碳酸钙在650℃完全反应分解结束，产物为CO、CH4、CO2，其中CO的选择性为86％，CO2的选择性为 13.5％，CH4的选择性为0.5％。
实施例11(固定床)
准确称量100g重质碳酸钙(0.08mm)、200g煤(0.08mm)和2g Mn3O4催化剂(0.08mm)置于石英固定床反应器中，堆密度为0.77g/ml，常压并流连续通入1L/min的氩气，气固比为500L/L，并以2℃/min从200℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.1h，分析结果显示重质碳酸钙在633℃完全反应分解结束，产物为CO、CH4、CO2，其中CO的选择性为85％，CO2的选择性为14％，CH4的选择性为1％。
实施例12(固定床)
准确称量1g重质碳酸钙(1mm)、1g煤(1mm)和10mg锰矿石催化剂(1mm)置于金属(材质为Incoloy 800HT)固定床反应器中，堆密度为0.62g/ml，20个大气压并流连续通入200ml/min 的氩气，气固比为100L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测 分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.8h，分析结果显示重质碳酸钙在630℃完全 反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为85％，CO2的选择性为15％。
实施例13(移动床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.08mm)、2g煤(0.08mm)和15mg锰矿石催化剂(0.08mm)置于石英固定床反应器中，堆密度为0.79g/ml，常压逆流连续通入120ml/min的氩气，气固比 为50L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结 束和相对比例。停留时间为1h，分析结果显示重质碳酸钙在680℃完全反应分解结束，产物 为CO、CO2，其中CO的选择性为86％，CO2的选择性为14％。
实施例14(移动床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.06mm)、1g活性炭(0.06mm)和10mg铁矿石催化剂(0.06mm) 置于刚玉固定床反应器中，堆密度为0.79g/ml，常压逆流连续通入130ml/min的氩气，气固比 为55L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结 束和相对比例。停留时间为2h，分析结果显示重质碳酸钙在630℃完全反应分解结束，产物 为CO、CH4、CO2，其中CO的选择性为81％，CO2的选择性为18.8％，CH4的选择性为0.2％。
实施例15(移动床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.1mm)、1g活性炭/石墨＝1∶1(质量比)(0.1mm)和12mgNi/MgO 催化剂(0.1mm)置于碳化硅固定床反应器中，堆密度为0.75g/ml，常压逆流连续通入120ml/min 的氩气，气固比为100L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测 分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.5h，分析结果显示重质碳酸钙在635℃完全 反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为83％，CO2的选择性为17％。
实施例16(移动床)
准确称量10g重质碳酸钙(1mm)、10g活性炭/石墨/煤＝1∶1∶1(质量比)(1mm)和100mg 铁矿石催化剂(1mm)置于石英固定床反应器中，堆密度为0.68g/ml，常压逆流连续通入1L/min 的氩气，气固比为100L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测 分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.5h，分析结果显示重质碳酸钙在708℃完全 反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为650％，CO2的选择性为19％。
实施例17(移动床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.5mm)、1g活性炭(0.5mm)和10mg MnO2∶Mn3O4∶Fe2O3∶Co＝1∶1∶3∶1 催化剂(质量比)(0.5mm)置于碳化硅移动床反应器中，堆密度为0.72g/ml，常压逆流连续通 入100ml/min的氩气，气固比为200L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中 使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.2h，分析结果显示重质碳酸钙 在610℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为90％，CO2的选择性为10％。
实施例18(移动床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.1mm)、1g活性炭/煤＝1∶3(质量比)(0.1mm)和10mg铁矿石催化剂(0.1mm)置于合金钢(Incoloy 800HT)移动床反应器中，堆密度为0.71g/ml，15 个大气压逆流连续通入100ml/min的氦气，气固比为300L/L，并以2℃/min从300℃升温至 900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.5h，分析结 果显示重质碳酸钙在635℃完全反应分解结束，产物为CO、CH4、CO2，其中CO的选择性 为90％，CO2的选择性为9.3％，CH4的选择性为0.7％。
实施例19(移动床)
准确称量10g重质碳酸钙(0.08mm)、10g煤(0.08mm)和10mg Fe/ZrO2-Al2O3催化剂(0.08mm)置于氧化锆移动床反应器中，堆密度为0.78g/ml，常压逆流连续通入500ml/min的氩气，气固比为150L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测 分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.2h，分析结果显示重质碳酸钙在630℃完全 反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为90％，CO2的选择性为10％。
实施例21(移动床)
准确称量1g重质碳酸钙(0.08mm)、1g煤(0.08mm)和10mg MnO2∶Cu∶Fe∶Co＝1∶1∶1∶5 催化剂(质量比)(0.08mm)置于金属(材质为GH2302)移动床反应器中，堆密度为0.78g/ml， 14个大气压逆流连续通入200ml/min的氩气，气固比为250L/L，并以2℃/min从300℃升温 至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.08h，分 析结果显示重质碳酸钙在590℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为94％，CO2的选择性为6％。
实施例22(旋流式分解炉)
准确称量1g重质碳酸钙(0.08mm)、1g煤(0.08mm)和11mg MnO2∶Ni∶Mn＝3∶1∶2(质量 比)(0.08mm)置于石英旋流式分解炉反应器中，堆密度为0.78g/ml，常压逆流连续通入120ml/min的氩气，气固比为50L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用 质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为1h，分析结果显示重质碳酸钙在670℃完全反应分解结束，产物为CO、CH4、CO2，其中CO的选择性为85％，CO2的选择性为14.5％，CH4的选择性为0.5％。
实施例23(旋流式分解炉)
准确称量1g重质碳酸钙(0.1mm)、1.5g活性炭/煤＝1∶1(质量比)(0.1mm)和12mgNiO∶Mn ＝3∶1催化剂(质量比)(0.1mm)置于刚玉旋流式分解炉反应器中，堆密度为0.75g/ml，常压 并流连续通入120ml/min的氩气，气固比为100L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃， 在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.7h，分析结果显示 重质碳酸钙在645℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为80％，CO2的选择性为20％。
实施例24(旋流式分解炉)
准确称量10g重质碳酸钙(0.25mm)、10g活性炭/煤＝1∶1(质量比)(0.25mm)和2gNiO∶Mn ＝3∶1(质量比)(0.25mm)置于碳化硅旋流式分解炉反应器中，堆密度为0.72g/ml，常压逆流 连续通入1L/min的氩气，气固比为100L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程 中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.6h，分析结果显示重质碳酸 钙在728℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为85％，CO2的选择性 为15％。
实施例25(喷腾式分解炉)
准确称量50g重质碳酸钙(0.08mm)、50g活性炭/煤＝1∶1(质量比)(0.08mm)和200mg 铁矿石(0.08mm)置于金属(材质为Incoloy800HT)喷腾式分解炉反应器中，堆密度为0.79 g/mi，常压逆流连续通入6L/min的氩气，气固比为150L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃， 在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.1h，分析结果显示 重质碳酸钙在550℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为90％，CO2的选择性为10％。
实施例26(喷腾式分解炉)
准确称量200g重质碳酸钙(0.1mm)、200g活性炭/煤＝1∶1(质量比)(0.1mm)和2gMnO2∶ 铁矿石＝3∶1催化剂(质量比)(0.1mm)置于碳化硅喷腾式分解炉反应器中，堆密度为0.72g/ml， 5个大气压逆流连续通入10L/min的氩气，气固比为250L/L，并以2℃/min从300℃升温至 900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.1h，分析结 果显示重质碳酸钙在615℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为90％， CO2的选择性为10％。
实施例27(沸腾式分解炉)
准确称量1kg重质碳酸钙(0.2mm)、1kg活性炭/煤＝1∶1(质量比)(0.2mm)和10gCuO∶ 铁矿石＝1∶1(质量比)(0.2mm)置于金属(材质为Inconel 601)喷腾式分解炉反应器中，堆 密度为0.71g/ml，5个大气压逆流连续通入20L/min的氩气，气固比为150L/L，并以2℃/min 从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间 为0.6h，分析结果显示重质碳酸钙在580℃完全反应分解结束，产物为CO、CH4、CO2，其 中CO的选择性为89％，CO2的选择性为10.5％，CH4的选择性为0.5％。
实施例28(沸腾式分解炉)
准确称量1g重质碳酸钙(1mm)、1g活性炭/煤＝1∶1(质量比)(1mm)和10mg Fe/Al2O3催化剂(1mm)置于合金钢(Incoloy 800HT)沸腾式的分解炉反应器中，堆密度为0.68g/ml，20个大气压逆流连续通入100ml/min的氩气，气固比为150L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为1h，分析结果显示重质碳酸钙在625℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为91％，CO2的选择性为9％。
实施例29(带预热室分解炉)
准确称量1g重质碳酸钙(2mm)、1g活性炭/煤＝1∶1(质量比)(2mm)和10mg Mn2O3/Fe2O3-Al2O3催化剂(2mm)置于石英带预热室分解炉反应器中，堆密度为0.67g/ml， 常压逆流连续通入300ml/min的氩气，气固比为80L/L，并以2℃/min从200℃升温至900℃， 在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为2h，分析结果显示重 质碳酸钙在704℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为90％，CO2的 选择性为10％。
实施例30(带预热室分解炉)
准确称量1g石灰石(0.5mm)、1.5g煤(0.5mm)和FeCr/SiO2-ZrO2催化剂(0.5mm)置于金属(金属材质为Inconel 601)带预热室分解炉反应器中，堆密度为0.70g/ml，常压逆流连 续通入300ml/min的氩气，气固比为120L/L，并以2℃/min从200℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为1h，分析结果显示重质碳酸钙在690℃完全反应分解结束，产物为CO、CH4、CO2，其中CO的选择性为91％，CO2的 选择性为8.5％，CH4的选择性为0.5％。
实施例31(提升管反应器)
准确称量1g重质碳酸钙(0.08mm)、1g煤(0.08mm)和10mg Mn3O4∶NiO∶CuO∶Fe＝1∶2∶6∶2(质 量比)(0.08mm)置于金属(材质为Incoloy 800HT)提升管反应器中，堆密度为0.79g/ml， 10大气压下逆流连续通入300ml/min的氩气，气固比为60L/L，并以2℃/min从300℃升温 至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为1min，分 析结果显示重质碳酸钙在600℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为95％，CO2的选择性为5％。
实施例32(提升管反应器)
准确称量1g石灰石(0.15mm)、1g煤/石墨＝1∶1(质量比)(0.15mm)和10mg Ni∶Fe∶Co＝1∶2∶9 催化剂(质量比)(0.15mm)置于金属(金属材质为Inconel 601)提升管反应器中，2个大 气压逆流连续通入300ml/min的氩气，气固比为100L/L，并以2℃/min从200℃升温至900℃， 在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为0.5min，分析结果显 示重质碳酸钙在590℃完全反应分解结束，产物为CO、CH4、CO2，其中CO的选择性为96％， CO2的选择性为3.7％，CH4的选择性为0.3％。
实施例33(提升管反应器)
准确称量1g重质碳酸钙(0.5mm)、1g煤/石墨＝1∶1(质量比)(0.5mm)和10mg Mn3O4∶Ni∶Cu∶Fe＝1∶1∶7∶2催化剂(质量比)(0.5mm)置于金属(材质为GH2302)提升管反应器 中，堆密度为0.70g/ml，4个大气压逆流连续通入200ml/min的氩气，气固比为150L/L，并 以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为1min，分析结果显示重质碳酸钙在600℃完全反应分解结束，产物为CO、CH4、CO2，其中CO的选择性为94％，CO2的选择性为5.5％，CH4的选择性为0.5％。
实施例34(提升管反应器)
准确称量1g石灰石(1mm)、1.5g煤/石墨＝1∶1(质量比)(1mm)和10mg NiCu/Fe2O3催化剂(1mm)置于碳化硅提升管反应器中，堆密度为0.70g/ml，2个大气压逆流连续通入250ml/min的氩气，气固比为200L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为45s，分析结果显示重质碳酸钙在609℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为93％，CO2的选择性为7％。
实施例36(提升管反应器)
准确称量1g重质碳酸钙(0.25mm)、2g煤(0.25mm)和10mg MgO∶Ni∶Cu∶Fe3O4＝1∶1∶3∶2(质 量比)(0.25mm)置于金属(材质为Hastelloy C)提升管反应器中，堆密度为0.73g/ml，5个 大气压逆流连续通入250ml/min的氩气，气固比为400L/L，并以2℃/min从300℃升温至 900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为10s，分析结 果显示重质碳酸钙在585℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为93％， CO2的选择性为7％。
实施例37(提升管反应器)
准确称量1g石灰石(0.55mm)、2g煤(0.55mm)和MnO2/Al2O3催化剂(0.55mm)置于 金属(材质为Incoloy800HT)提升管反应器中，堆密度为0.73g/ml，25个大气压逆流连续通 入250ml/min的氩气，气固比为200L/L，并以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中 使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为30s，分析结果显示重质碳酸钙在610℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为80％，CO2的选择性为20％。
实施例38(气氛平窑)
准确称量1g重质碳酸钙(0.05mm)、2g煤(0.05mm)和10mg铁矿石∶Fe＝1∶2(质量比)(0.05mm)置于金属(材质为Incoloy800HT)气氛平窑反应器中，堆密度为0.8g/ml，10个 大气压连续通入250ml/min的氢气(99.9％)，气固比为50L/L，并以2℃/min从300℃升温 至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为3h，分析 结果显示重质碳酸钙在730℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为88％， CO2的选择性为12％。
实施例39(气氛平窑)
准确称量1g重质碳酸钙(0.1mm)、2g煤(0.1mm)和10mg NiFe/MgO-Al2O3催化剂(0.1mm) 置于石英气氛平窑反应器中，堆密度为0.74g/ml，常压逆流连续通入300ml/min的氩气，气固 比为80L/L，并以5℃/min从200℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、 结束和相对比例。停留时间为30s，分析结果显示重质碳酸钙在630℃完全反应分解结束，产 物为CO、CO2，其中CO的选择性为91％，CO2的选择性为9％。
实施例40(气氛平窑)
准确称量100g重质碳酸钙(0.5mm)、150g煤/活性炭＝1∶2(质量比)(0.5mm)和10mgCu (0.5mm)置于刚玉气氛平窑反应器中，堆密度为0.71g/ml，常压逆流连续通入400ml/min的 氩气，气固比为120L/L，并以2℃/min从200℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为5h，分析结果显示重质碳酸钙在613℃完全反应分解结束，产物为CO、CH4、CO2，其中CO的选择性为94％，CO2的选择性为5％，CH4的 选择性为1％。
实施例41(气氛平窑)
准确称量10kg石灰石钙(1mm)、10kg煤/活性炭＝1∶2(质量比)(1mm)和100g Fe/SiO2-MgO 催化剂(1mm)置于金属(材质为Incoloy800HT)气氛平窑反应器中，堆密度为0.69g/ml， 10个大气压逆流连续通入20L/min的氩气，气固比为300L/L，并以2℃/min从200℃升温至 900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为3h，分析结果 显示重质碳酸钙在670℃完全反应分解结束，产物为CO、CO2，其中CO的选择性为96％，CO2的选择性为3％，CH4的选择性为1％。
实施例42(气氛平窑)
准确称量100kg石灰石(3mm)、110kg煤/活性炭＝1∶2(质量比)(3mm)和1kg MgO∶Fe2O3＝1∶3 催化剂(质量比)(3mm)置于金属(金属材质为Inconel 601)固定床反应器中，堆密度为0.65 g/ml，30个大气压连续通入30L/min的氩气，气固比为80L/L，并以2℃/min从200℃升温至 900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物开始、结束和相对比例。停留时间为10h，分析结 果显示重质碳酸钙在560℃完全反应分解结束，产物为CO、CH4、CO2，其中CO的选择性 为90％，CO2的选择性为9.2％，CH4的选择性为0.8％。
实施例43
准确称量1g重质碳酸钙(0.1mm)和1g活性炭∶煤＝1∶1(0.1mm)置于石英固定床反应器 中，堆密度为0.76g/ml，常压并流连续通入100ml/min的氩气，气固比为80L/L，并以2℃/min 从300℃升温至900℃，停留时间为8h，在此过程中使用质谱监测分解产物在反应开始和结 束时的相对比例。停留时间为1h，分析结果显示重质碳酸钙在800℃完全反应分解结束，产 物为CO、CH4、CO2，其中CO的选择性为75％，CO2的选择性为24％，CH4的选择性为1％。
对比例1
准确称量1g重质碳酸钙置于石英固定床反应器中，常压连续通入100ml/min的氩气，并 以2℃/min从300℃升温至900℃，在此过程中使用质谱监测分解产物在反应开始和结束时的 相对比例。分析结果显示重质碳酸钙在900℃完全分解结束，产物为CO2。
Claims (10)
1.一种催化石灰石还原分解制熟料并联产CO的方法，其特征在于：采用煤、碳中的一种或两种的混合物作为还原剂，在反应器中催化所述还原剂与石灰石一步还原分解生成熟料，同时联产CO。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳包括活性炭、石墨中的一种或两种；所述方法采用金属和/或金属氧化物作为催化剂；所述金属为Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Co、合金钢中的一种或两种以上；所述金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、Mn3O4、MnO2、Cr2O3、NiO、CuO、Co3O4、CaO、MgO、SiO2、Al2O3、ZrO2、铁矿石、锰矿石中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为Fe、Fe2O3、Fe3O4、CaO、铁矿石、锰矿石、合金钢中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器为流化床式，移动床式，旋流式、喷腾式、沸腾式的分解炉，带预热室分解炉，固定床式反应器，气氛平窑的一种或两种以上的组合；所述流化床式反应器包括下行并行流化床式和提升管反应器。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述反应器为旋流式、喷腾式、沸腾式的分解炉或提升管反应器。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原剂以粉末形式与石灰石原料同时进料、单独粉末一次性进料或在反应器不同位置多段分次进料；
所述金属或金属氧化物催化剂包括一定粒度的颗粒、超细粉末、整体柱形式；
所述金属或金属氧化物催化剂采用不同方式填装在反应器中，包括整体柱形式、涂覆在反应器壁、与石灰石原料直接混合同时进料、催化剂粉末单独进料于反应器中；
所述反应器的材质包括石英、碳化硅、氧化锆、刚玉和合金钢中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为常压～3MPa；反应温度为300～1000℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：反应压力为常压～1MPa，反应温度为500～800℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
以固定床为反应器，反应条件为：气固比为2-2000L/L；堆密度为0.5-5g/ml；固体流量为0.05kg-100t/h；气体流量为0.01～200m3/h；颗粒粒径为0.001-10mm；颗粒密度为100-5000kg/m3；停留时间0.01-100h；气体流向分为逆流或并流；
以移动床反应器，反应条件为：气固比为2-2000L/L；堆密度为0.5-10g/ml；固体流量为0.05kg-100t/h；气体流量为0.01～200m3/h；颗粒粒径为0.001-10mm；颗粒密度为100-5000kg/m3；停留时间0.01-10h；气体流向分为逆流或并流；
以提升管为反应器，反应条件为：气固比为5-2000L/L；堆密度为0.5-10g/ml；固体流量为0.05kg-100t/h；气体流量为0.01～500m3/h；颗粒粒径为0.001-5mm；颗粒密度为1000-10000kg/m3；停留时间1s-5min；气体流向为逆流；
以流化床或下行流化床为反应器，反应条件为：气固比为10-2000L/L；堆密度为0.5-10g/ml；固体流量为0.05kg-100t/h；气体流量为0.01～300m3/h；颗粒粒径为0.001-10mm；颗粒密度为500-10000kg/m3；停留时间1s-5min；气体流向为并流或逆流；
以气氛平窑为反应器，反应条件为：气固比为10-2000L/L；堆密度为0.5-10g/ml；固体流量为0.05kg-200t/h；气体流量为0.01～500m3/h；颗粒粒径为0.001-10mm；颗粒密度为500-10000kg/m3；停留时间0.1-200h；气体流向为逆流、并流或鼓泡。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
以固定床为反应器，反应条件为：气固比为10-500L/L；堆密度为0.5-3g/ml；固体流量为0.5kg-50t/h；气体流量为0.1～100m3/h；颗粒粒径为0.01-5mm；颗粒密度为200-2000kg/m3；停留时间为0.01-10h；
以移动床反应器，反应条件为：气固比为10-500L/L；堆密度为0.5-3g/ml；固体流量为0.5kg-50t/h；气体流量为0.1～100m3/h；颗粒粒径为0.01-1mm：颗粒密度为200-2000kg/m3；停留时间为0.01-2h；
以提升管为反应器，反应条件为：气固比为5-500L/L；堆密度为0.5-5g/ml；固体流量为0.5kg-50t/h；气体流量为0.1～150m3/h；颗粒粒径为0.05-1mm；颗粒密度为2000-5000kg/m3；停留时间1s-60s；
以流化床或下行流化床为反应器，反应条件为：气固比为10-800L/L；堆密度为0.5-5g/ml；固体流量为0.5kg-50t/h；气体流量为0.1～100m3/h；颗粒粒径为0.01-2mm；颗粒密度为500-5000kg/m3；停留时间为1s-30s；
以气氛平窑为反应器，反应条件为：气固比为10-500L/L；堆密度为0.5-5g/ml；固体流量为0.5kg-50t/h；气体流量为0.1～150m3/h；颗粒粒径为0.01-3mm；颗粒密度为500-5000kg/m3；停留时间为0.1-50h。
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