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CN115379942A - 三维打印 - Google Patents

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CN115379942A
CN115379942A CN202080100144.8A CN202080100144A CN115379942A CN 115379942 A CN115379942 A CN 115379942A CN 202080100144 A CN202080100144 A CN 202080100144A CN 115379942 A CN115379942 A CN 115379942A
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CN
China
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formulation
examples
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Application number
CN202080100144.8A
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E·H·迪斯凯奇
S·R·伍德拉夫
G·E·内格里希门尼斯
J·C·巴特勒
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Hewlett Packard Development Co LP
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Abstract

可喷射抗氧化剂配制物的一个实例用于三维（3D）打印。该可喷射抗氧化剂配制物包含抗氧化剂共混物；表面活性剂、分散剂或其组合；水溶性或水混溶性有机助溶剂；和水。该抗氧化剂共混物由主要抗氧化剂和次要抗氧化剂组成。

Description

三维打印
背景
三维（3D）打印可以是用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材法，因为它们涉及施加相继的材料（其在一些实例中可包含构建材料、粘合剂和/或一种或多种其它打印液体或其组合）的层。这不同于通常依靠去除材料来制造最终部件的传统机械加工法。一些3D打印方法使用化学粘合剂或胶粘剂将构建材料粘合在一起。另一些3D打印方法涉及构建材料的至少部分固化、热合并/熔合、熔融、烧结等，并且材料聚结机制可取决于所用构建材料的类型。对一些材料而言，可以使用热辅助挤出实现至少部分熔融，对另一些材料（例如可聚合材料）而言，可以使用例如紫外线或红外线实现固化或熔合。
附图概述
参照下列详述和附图，将显而易见本公开的实例的特征，其中类似的附图标记对应于类似但可能不相同的组件。为简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能或可能不联系它们出现在其中的其它附图进行描述。
图1是描绘3D打印方法的一个实例的流程图；
图2是图1的3D打印方法的一个实例的示意图；
图3是描绘3D打印方法的另一实例的流程图；
图4是图3的3D打印方法的一个实例的示意图；
图5是示例性3D物体的横截面视图；
图6是描绘3D打印方法的另一实例的流程图；
图7是另一示例性3D物体的横截面视图；
图8是描绘新鲜（未老化）构建材料、以及暴露于烘箱老化测试后的一个实施例构建材料和两个对比例构建材料的b*的图；和
图9A至9D是描绘新鲜（未老化）构建材料、以及暴露于烘箱老化测试后的一个实施例构建材料和两个对比例构建材料的原始彩色照片的黑白复制品。
发明详述
三维（3D）打印的一些实例可利用熔合剂（包含电磁辐射吸收剂）将聚合物构建材料图案化。在这些实例中，将整个聚合物构建材料层暴露于电磁辐射，但聚合物构建材料的图案化区域（其在一些情况下小于整个层）熔合/聚结并硬化以变成3D部件的层。在图案化区域中，熔合剂能够至少部分渗入聚合物构建材料粒子之间的空隙，也能够铺展到聚合物构建材料粒子的外表面上。这种熔合剂能够吸收辐射并将吸收的辐射转化成热能，进而熔合/聚结与熔合剂接触的聚合物构建材料。熔合/聚结使聚合物构建材料连接或共混以形成单个实体（即3D部件的层）。熔合/聚结可涉及至少部分热合并、熔融、粘结和/或将聚合物构建材料聚结以形成3D部件层的一些其它机制。
三维（3D）打印的这些实例还可包括预热过程，其中在电磁辐射暴露之前将聚合物构建材料的整个层加热（例如加热到低于该聚合物构建材料的熔点或熔融范围大约5℃至大约50℃的温度）。预热提高构建材料温度，由此减少后续加工过程中将聚合物构建材料提高至高于其熔点耗费的热能的量（与未预热时提高聚合物构建材料温度耗费的热能的量相比）。
在整个打印周期（即图案化和熔合）中，聚合物构建材料可长时间暴露于高温。此外，高温暴露可能在空气环境（即含有20体积%或更多的氧气的环境）或另一含氧环境中发生。在含氧环境中长时间暴露于高温可能导致聚合物构建材料的热降解。例如，在含氧环境中暴露于高温可能导致在聚酰胺构建材料的酰胺官能处发生断链。热降解可能导致3D物体的变色（如黄变或褐变）和/或可能降低3D物体的品质。热降解还可能导致非图案化聚合物构建材料的变色，并由此可能降低非图案化聚合物构建材料的可重复使用性/可回收性。
在本文中公开了抗氧化剂配制物，其可以在整个3D打印过程中使用。该抗氧化剂配制物是可喷射的，使得可以在体素水平上受控（并可能改变地）施加该配制物。在3D打印方法过程中喷射抗氧化剂配制物的能力可以有助于在进行打印时稳定聚合物构建材料，并由此可减少3D打印物体的变色，并改善3D打印物体的品质，和/或可以减少非图案化聚合物构建材料的变色并改善非图案化聚合物构建材料的可重复使用性/可回收性。
在本公开通篇中，作为“重量%活性物”提到的重量百分比是指存在于例如抗氧化剂配制物、熔合剂、细化剂等等中的分散体或其它配制物的活性组分的载量。例如，能量吸收剂，如炭黑在并入熔合剂载体之前可存在于水基配制物（例如储备溶液或分散体）中。在这一实例中，炭黑的重量%活性物虑及熔合剂中存在的炭黑固体的载量（作为重量%），并且没有虑及与炭黑一起存在于储备溶液或分散体中的其它组分（例如水等）的重量。没有术语“活性物”的术语“重量%”是指i）不包括其中的其它非活性组分的100%活性组分（在抗氧化剂配制物、熔合剂等等中）的载量，或ii）“原样”使用的材料或组分（在抗氧化剂配制物、熔合剂等等中）的载量，因此该重量%虑及活性和非活性组分。
3D打印多流体套装和3D打印套装
本文中公开的实例包括用于3D打印的多流体套装和3D打印套装。
用于3D打印的多流体套装的一个实例包括包含水和电磁辐射吸收剂的熔合剂；以及包含水和由主要抗氧化剂和次要抗氧化剂组成的抗氧化剂共混物的抗氧化剂配制物。多流体套装的一些实例进一步包括选自黑色墨水、青色墨水、品红色墨水或黄色墨水的着色试剂；或包含表面活性剂、助溶剂和水的细化剂；或着色试剂与细化剂二者。
多流体套装的任意实例也可以是3D打印套装的一部分。除多流体套装的流体外，3D打印套装还包括聚合物构建材料组合物。
要理解的是，该多流体套装的流体或该3D打印套装的流体和组合物可分开保存直至在本文中公开的3D打印方法的实例中一起使用。该流体和/或组合物可以各自在打印之前和过程中容纳在一个或多个容器中，但可以在打印过程中合并在一起。该容器可以是任何类型的器皿（例如储器）、盒或由任何材料制成的容器（receptacle）。
如本文所用，要理解的是，术语“材料组”或“套装”在一些情况下与“组合物”同义。
如所提到的那样，在本文中公开的流体套装和/或3D打印套装中可包括各种流体和/或一种或多种组合物。现在将描述抗氧化剂配制物、熔合剂、细化剂、着色试剂和构建材料组合物的示例性组合物。
抗氧化剂配制物
该抗氧化剂配制物包含由主要抗氧化剂和次要抗氧化剂组成的抗氧化剂共混物；表面活性剂、分散剂或其组合；水溶性或水混溶性有机助溶剂；和水。在一些实例中，该抗氧化剂配制物由这些组分组成。在另一些实例中，该抗氧化剂配制物可包含其它添加剂，如缓冲剂。
抗氧化剂配制物可通过首先制备主要抗氧化剂和次要抗氧化剂的分散体并随后将该分散体与其它液体组分例如助溶剂、水等）合并来制备。
该抗氧化剂分散体包含主要抗氧化剂；次要抗氧化剂；表面活性剂、分散剂或其组合；和水。
主要抗氧化剂是自由基清除剂，其充当氢原子或电子供体以猝灭聚合物自由基（反应性自由基，如碳中心自由基和过氧自由基）。猝灭聚合物构建材料的自由基破坏了它们继续进行自由基链增长过程的能力，并由此稳定了聚合物构建材料。
在一个实例中，主要抗氧化剂可以是受阻酚，例如双受阻酚。合适的双受阻酚的实例包括IRGANOX® 245（亚乙基双(氧乙烯)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)，具有以下结构：
Figure 752407DEST_PATH_IMAGE001
；IRGANOX® 1098（苯丙酰胺，N,N'-1,6-己二基双(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基)）；IRGANOX® 254（40%三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)、聚乙烯醇和去离子水的混合物）；和2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)。
次要抗氧化剂与聚合物自由基和分子氧（例如氢过氧化物）的中间降解产物反应以稳定聚合物构建材料。例如，次要抗氧化剂是过氧化物清除剂。过氧化物易于分解成可进一步氧化聚合物构建材料的自由基。次要抗氧化剂可以通过在过氧化物分解为烷氧基和羟基自由基之前与过氧化物反应并将其分解为非反应性产物来防止这种降解途径。
次要抗氧化剂的各种实例可包括硫醚、硫酯和亚磷酸酯。
在一个实例中，硫醚可以是3,3’-硫代二丙酸的二月桂基酯，其也被称为硫代二丙酸二月桂醇酯（DLTDP）。DLTDP有时也被描述为硫酯。硫代二丙酸二月桂醇酯具有以下化学式：
Figure 669548DEST_PATH_IMAGE002
,
并可以商品名CARSTAB® DLTDP购自Struktol Company of America。在另一实例中，硫醚可以是3,3’-硫代二丙酸二-十八烷基酯（DSTDP）。3,3’-硫代二丙酸二-十八烷基酯具有以下化学式：
Figure 652547DEST_PATH_IMAGE003
,
并可以商品名CARSTAB® DSTDP购自Struktol Company of America。硫醚的再其它实例包括季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)和硫代双[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯。虽然已经提供了一些硫醚的实例，据信可以使用其它硫酯或硫醚。
合适的无机亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷或其组合。一个市售实例包括BRUGGOLEN® H10（可获自Brüggemann Chemical的无机亚磷酸酯）。
主要抗氧化剂和次要抗氧化剂一起构成抗氧化剂共混物。在抗氧化剂共混物的一个实例中，主要抗氧化剂是受阻酚；并且次要抗氧化剂选自硫醚、硫酯、亚磷酸酯及其组合。
不受任何理论的束缚，据信抗氧化剂共混物表现出有助于减少聚合物构建材料降解的协同作用。特别地，主要抗氧化剂的羟基与次要抗氧化剂的氧之间的氢键可有助于抗氧化剂共混物的协同效应。当主要抗氧化剂的一个或多个官能团完成其功能时，氢键可以确保次要抗氧化剂的一个或多个官能团在附近。
在抗氧化剂配制物中，对该抗氧化剂共混物（即主要抗氧化剂与次要抗氧化剂）而言合意的是以抗氧化剂配制物总重量的大约1重量%活性物至大约15重量%活性物的量存在。在一些实例中，抗氧化剂共混物以抗氧化剂配制物总重量的大约2重量%活性物至大约10重量%活性物的量存在于该抗氧化剂配制物中。在再一些实例中，抗氧化剂共混物以抗氧化剂配制物总重量的大约2重量%活性物至大约5重量%活性物、或大约3重量%活性物至大约4重量%活性物的量存在于该抗氧化剂配制物中。
最终抗氧化剂配制物中抗氧化剂共混物的所需量将部分决定该分散体中使用的主要抗氧化剂和次要抗氧化剂的每一种的量。当制备主要抗氧化剂和次要抗氧化剂的分散体时，所用的主要抗氧化剂和次要抗氧化剂的相应量将至少部分取决于在该抗氧化剂配制物中包含多少分散体以及抗氧化剂原材料的活性物百分比。在该分散体中，抗氧化剂共混物（即主要抗氧化剂和次要抗氧化剂二者）可以该分散体总重量的大约5重量%活性物至大约30重量%活性物的量存在。
在分散体与最终抗氧化剂配制物中，对主要抗氧化剂和次要抗氧化剂而言合意的是以大约1:1至大约1:5的重量比存在。在一些例子中，可能合意的是以超过主要抗氧化剂的量使用次要抗氧化剂，由此主要抗氧化剂对次要抗氧化剂的重量比为大约1:2至大约1:5、或大约1:1.5至大约1:4、或大约1:2至大约1:3等等。
该分散体包含在水中的主要抗氧化剂和次要抗氧化剂。许多次要抗氧化剂可能不与水混溶。因此，在该分散体中可包含表面活性剂、分散剂或其组合以辅助分散该次要抗氧化剂。
表面活性剂可以是可以将抗氧化剂充分分散在水中的任何阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。在一个实例中，该分散体中包含的表面活性剂是硬脂酸钠、硬脂醇或其组合。这些表面活性剂也可有助于分散性。
该分散剂可选自苯乙烯丙烯酸系共聚物、聚(乙烯醇)、乙烯醇共聚物及其组合。合适的分散剂的一些具体实例包括水溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物/树脂，如可获自BASF Corp.的JONCRYL® 296、JONCRYL® 671、JONCRYL® 678、JONCRYL® 680、JONCRYL® 683、JONCRYL® 690等，以及聚(乙烯醇)，如可获自Kuraray Europe GmbH的MOWIOL®系列中的那些。合适的乙烯醇共聚物的实例包括聚(乙烯醇-共-乙烯)（例如乙烯为27摩尔%或32摩尔%）。
在一个实例中，该分散体（由此该最终配制物）包含表面活性剂和分散剂；表面活性剂是硬脂醇与硬脂酸钠的混合物；并且分散剂选自苯乙烯丙烯酸系、聚(乙烯醇)、乙烯醇共聚物及其组合。
无论是单独使用还是组合使用表面活性剂或分散剂，一种或多种表面活性剂和/或一种或多种分散剂的总量基于该分散体的总重量计可以为大约0.01重量%至大约10重量%。在一些具体实例中，一种或多种表面活性剂和/或一种或多种分散剂基于该分散体的总重量计可以为大约0.5重量%至大约5重量%、或大约0.1重量%至大约2重量%。
在制备该分散体的方法的一个实例中，将主要抗氧化剂和次要抗氧化剂与表面活性剂和/或分散剂合并并熔融。主要抗氧化剂和次要抗氧化剂可具有相对低的熔点，使得抗氧化剂可以熔融。熔融的抗氧化剂随后可以在水中乳化。在某些实例中，每种抗氧化剂具有大约30℃至大约150℃的熔点。在另一些实例中，每种抗氧化剂具有大约40℃至大约120℃、或大约50℃至大约100℃的熔点。熔融温度将取决于所用的抗氧化剂，但在一个实例中为大约100℃至大约150℃。
随后可将该熔融混合物冷却至例如大约60℃至大约80℃的温度。
还可以在整个熔融和冷却过程中搅拌该混合物。
随后可以将水和碱性水溶液添加到冷却的混合物中以形成相对粘稠但仍可搅拌的糊剂。可以使用任何碱性水溶液，包括氢氧化钾（KOH）溶液、氢氧化钠（NaOH）溶液等。碱性水溶液的浓度可以为大约10%至大约60%。在一些实例中，碱性水溶液的浓度可以为大约20%至大约50%、或大约40%至大约60%。在一个实例中，该碱性水溶液为50% KOH溶液。该碱性水溶液基于该分散体的总重量计可以大约0.01重量%活性物至大约0.5重量%活性物的量添加。
可以随后加入附加的水以形成熔融抗氧化剂的乳液。随后可以冷却该乳液以形成固体抗氧化剂共混物粒子的分散体。
虽然已经描述了示例性乳化条件，要理解的是，该条件可以根据使用的主要抗氧化剂和次要抗氧化剂而变化。
分散体中抗氧化剂共混物粒子的粒度可以通过碾磨来减小。可能合意的是减小抗氧化剂共混物粒子的粒度，使得它们足够小以易于喷射（例如使用热喷墨打印头或压电喷墨打印头）。作为一个实例，该粒子可具有大约10 nm至大约800 nm的平均粒度。在另一些实例中，该抗氧化剂共混物粒子可具有大约10 nm至大约500 nm、或大约20 nm至大约100 nm的平均粒度。例如可通过研磨或碾磨来减小抗氧化剂共混物粒子的粒度。本文所用的术语“平均粒度”是指粒子分布的数量加权平均直径或体积加权平均直径。
随后将该分散体与其它液体组分合并以形成抗氧化剂配制物。这些其它液体组分可包括附加的水、水溶性或水混溶性有机助溶剂（例如选择其以有助于喷射性），和在一些例子中的表面活性剂和/或缓冲剂。
可以使用的水溶性或水混溶性有机助溶剂的类别包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、内酰胺、甲酰胺类（取代和未取代的）、乙酰胺类（取代和未取代的）、甘醇（glycols）和长链醇。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、1,6-己二醇或其它二醇（例如1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等）、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物（C6-C12）、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇甲基醚、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮等。有机助溶剂的其它实例包括二甲亚砜（DMSO）、异丙醇、乙醇、戊醇、丙酮等。
一种或多种助溶剂基于抗氧化剂配制物的总重量计可以大约1重量%至大约20重量%的总量存在于该抗氧化剂配制物中。在一个实例中，该抗氧化剂配制物包含大约2重量%至大约15重量%、或大约5重量%至大约10重量%的一种或多种助溶剂。
适于该抗氧化剂配制物的一种或多种表面活性剂包括非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。一些示例性表面活性剂包括烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷（二）酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代胺氧化物、含氟表面活性剂等。一些具体实例包括基于炔二醇化学的可自乳化非离子润湿剂（例如来自Evonik Degussa的SURFYNOL® SEF）、非离子含氟表面活性剂（例如CAPSTONE®含氟表面活性剂，如CAPSTONE® FS-35，来自Chemours）、乙氧基化低泡润湿剂（例如来自Evonik Degussa的SURFYNOL®440或SURFYNOL® CT-111）、乙氧基化润湿剂和分子消泡剂（例如来自Evonik Degussa的SURFYNOL® 420）、非离子润湿剂和分子消泡剂（例如来自Evonik Degussa的SURFYNOL®104E）和/或水溶性非离子表面活性剂（例如来自The Dow Chemical Company的TERGITOL™TMN-6、TERGITOL™ 15-S-7或TERGITOL™ 15-S-9(仲醇乙氧基化物)或可获自EvonikDegussa的TEGO® Wet 510(有机表面活性剂)）。又一合适的（阴离子）表面活性剂包括烷基二苯醚二磺酸盐（例如DOWFAX™系列，如2A1、3B2、8390、C6L、C10L和30599，来自The DowChemical Company）。
无论是使用单独的表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，该抗氧化剂配制物中一种或多种表面活性剂的总量基于该抗氧化剂配制物的总重量计可以为大约0.01重量%活性物至大约3重量%活性物。在一个实例中，抗氧化剂配制物中一种或多种表面活性剂的总量基于该抗氧化剂配制物的总重量计可以为大约0.07重量%活性物。
该抗氧化剂配制物还可包含缓冲剂以防止pH的不合意变化。在一个实例中，该抗氧化剂配制物的pH可以为大约6至大约10。在另一实例中，该抗氧化剂配制物的pH可以为大约6.5至大约9.5。缓冲剂的实例包括TRIS（三(羟甲基)氨基甲烷或TRIZMA®）、TRIS或TRIZMA®盐酸盐、双-三丙烷、TES（2-[(2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基)氨基]乙磺酸）、MES（2-乙磺酸）、MOPS（3-(N-吗啉基)丙磺酸）、HEPES（4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸）、DIPSO（3-(N,N-双[2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙磺酸）、Tricine（N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸）、HEPPSO（一水合β-羟基-4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸）、POPSO（二水合哌嗪-1,4-双(2-羟基丙磺酸)）、EPPS（4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-丙磺酸）、TEA（三乙醇胺缓冲溶液）、Gly-Gly（双甘氨酸）、bicine（N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸）、HEPBS（N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-(4-丁磺酸)）、TAPS（[三(羟甲基)甲基氨基]丙磺酸）、AMPD（2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇）、TABS（N-三(羟甲基)甲基-4-氨基丁磺酸）等。
无论使用一种缓冲剂还是使用缓冲剂的组合，该抗氧化剂配制物中一种或多种缓冲剂的总量基于该抗氧化剂配制物的总重量计可以为大于0重量%活性物至大约1重量%活性物。在另一实例中，该缓冲剂以其它量存在，例如基于该抗氧化剂配制物的总重量计大约0.25重量%活性物至大约0.75重量%。在一个实例中，该一种或多种缓冲剂以大约0.5重量%活性物（基于该抗氧化剂配制物的总重量计）的量存在于该抗氧化剂配制物中。
该抗氧化剂配制物还可以包含改善通过施加器（如喷墨打印头）的喷射性的成分。在一些实例中，该抗氧化剂配制物可包含赋予喷射性的成分，如上述熔合剂中的那些。这些成分可以包括一种或多种抗微生物剂、一种或多种粘度调节剂、一种或多种多价螯合或螯合剂等。可以上文在熔合剂中所述的任何量包含这些成分。
熔合剂
本文中公开的一种或多种流体套装和/或一种或多种3D打印套装包括一种或多种熔合剂。
熔合剂的一些实例至少在可见光区（400 nm - 780 nm）具有显著吸收（例如80%）。熔合剂的这些实例被称为核心熔合剂，或在一些情况下被称为黑色熔合剂。如本文所述，核心熔合剂中的能量吸收剂（或活性材料）也可吸收红外区（例如800 nm至4000 nm）中的能量。这种吸收生成适用于在3D打印过程中聚结/熔合与其接触的构建材料组合物的热，这产生了具有机械完整性和相对均匀的机械性质（例如强度、断裂伸长率等）的3D物体（或3D物体区域）。但是，这种吸收也导致强着色的，例如黑色的，3D物体（或3D物体区域）。
熔合剂的其它实例包含在800 nm至4000 nm的波长处具有吸收并在400 nm至780nm的波长处具有透明性的能量吸收剂。熔合剂的这些实例被称为打底（primer）熔合剂，或在一些情况下被称为低着色熔合剂。这种吸收和透明性使得打底熔合剂能够吸收足够的辐射以聚结/熔合与其接触的构建材料组合物，同时使3D物体（或3D物体区域）为白色或浅色。
能量吸收剂的再一些实例吸收400 nm至4000 nm范围内的至少一些波长。实例包括玻璃纤维、二氧化钛、粘土、云母、滑石、硫酸钡、碳酸钙、磷酸盐颜料、硅酸盐颜料和/或天然填料材料，例如纳米纤维素。这些能量吸收剂通常为白色或浅色，并可用于核心熔合剂或打底熔合剂。
磷酸盐可具有多种抗衡离子，如铜、锌、铁、镁、钙、锶等等，及其组合。磷酸盐的实例可以包括M2P2O7、M4P2O9、M5P2O10、M3(PO4)2、M(PO3)2、M2P4O12及其组合，其中M代表具有+2的氧化态的抗衡离子，如上文列举的那些或其组合。例如，M2P2O7 可以包括化合物如Cu2P2O7、Cu/MgP2O7、Cu/ZnP2O7或抗衡离子的任何其它合适的组合。硅酸盐可以具有与磷酸盐相同或类似的抗衡离子。示例性硅酸盐可以包括M2SiO4、M2Si2O6和其中M是具有+2的氧化态的抗衡离子的其它硅酸盐。例如，硅酸盐M2Si2O6可以包括Mg2Si2O6、Mg/CaSi2O6、MgCuSi2O6、Cu2Si2O6、Cu/ZnSi2O6或抗衡离子的其它合适的组合。要注意的是，本文中描述的磷酸盐和硅酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子，其它抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。
如本文所用，“吸收”是指吸收至少80%具有指定范围内的波长的辐射。如本文所用，“透明”是指吸收25%或更少的具有指定范围内的波长的辐射。
核心熔合剂
在一些实例中，该熔合剂是核心熔合剂，并且该电磁辐射吸收剂至少在400 nm至780 nm的波长处具有吸收。核心熔合剂的一些实例是包含电磁辐射吸收剂（即活性材料）的分散体。在一些实例中，该活性材料可以是红外线吸收着色剂。在一个实例中，该活性材料是近红外线吸收着色剂。在核心熔合剂中可以使用任何近红外着色剂，例如由Fabricolor、Eastman Kodak、BASF或Yamamoto生产的那些。作为一个实例，核心熔合剂可以是包含炭黑作为活性材料的印刷液体配制物。这种印刷液体配制物的实例在商业上称为CM997A、516458、C18928、C93848、C93808等，均可获自HP Inc.。
作为另一实例，该核心熔合剂可以是包含近红外吸收染料作为活性材料的印刷液体配制物。这种印刷液体配制物的实例描述在美国专利9,133,344中，其经此引用全文并入本文。近红外吸收染料的一些实例是选自以下的水溶性近红外吸收染料：
Figure 47756DEST_PATH_IMAGE004
Figure 330970DEST_PATH_IMAGE005
Figure 153433DEST_PATH_IMAGE006
Figure 623728DEST_PATH_IMAGE007
及其混合物。在上述配制物中，M可以是二价金属原子（例如铜等等），或者如果该金属超过二价（例如铟等等），可以具有填充任何未填充价态的OSO3Na轴向基团，R可以是氢或任何C1-C8烷基（包括取代烷基和未取代烷基），且Z可以是抗衡离子，使得该近红外吸收染料的总电荷为中性。例如，该抗衡离子可以是钠、锂、钾、NH4 +等等。
近红外吸收染料的另一些实例是选自以下的疏水性近红外吸收染料：
Figure 822628DEST_PATH_IMAGE008
Figure 491507DEST_PATH_IMAGE009
Figure 953713DEST_PATH_IMAGE010
及其混合物。对于疏水性近红外吸收染料，M可以是二价金属原子（例如铜等等），或者如果该金属超过二价的话可以包括具有填充任何未填充价态的Cl、Br或OR’（R’=H、CH3、COCH3、COCH2COOCH3、COCH2COCH3）轴向基团的金属，且R可以是氢或任何C1-C8烷基（包括取代烷基和未取代烷基）。
在核心熔合剂中可使用其它近红外吸收染料或颜料。一些实例包括蒽醌染料或颜料、金属二硫纶（metal dithiolene）染料或颜料、花青染料或颜料、苝二酰亚胺染料或颜料、克酮酸（croconium）染料或颜料、吡喃鎓（pyrilium）或硫代吡喃鎓（thiopyrilium）染料或颜料、硼-二吡咯亚甲基染料或颜料或氮杂-硼-二吡咯亚甲基染料或颜料。
蒽醌染料或颜料和金属（例如镍）二硫纶染料或颜料可分别具有下列结构：
Figure 708042DEST_PATH_IMAGE011
Figure 645386DEST_PATH_IMAGE012
其中蒽醌染料或颜料中的R可以是氢或任何C1-C8烷基（包括取代烷基和未取代烷基），且二硫纶中的R可以是氢、COOH、SO3、NH2、任何C1-C8烷基（包括取代烷基和未取代烷基）等。
花青染料或颜料和苝二酰亚胺染料或颜料可分别具有下列结构：
Figure 168772DEST_PATH_IMAGE013
Figure 598616DEST_PATH_IMAGE014
其中苝二酰亚胺染料或颜料中的R可以是氢或任何C1-C8烷基（包括取代烷基和未取代烷基）。
克酮酸染料或颜料和吡喃鎓或硫代吡喃鎓染料或颜料可分别具有下列结构：
Figure 309083DEST_PATH_IMAGE015
Figure 584207DEST_PATH_IMAGE016
硼-二吡咯亚甲基染料或颜料和氮杂-硼-二吡咯亚甲基染料或颜料可分别具有下列结构：
Figure 430940DEST_PATH_IMAGE017
Figure 766106DEST_PATH_IMAGE018
其它合适的近红外吸收染料可包括胺鎓染料、四芳基二胺染料、酞菁染料等。
其它近红外吸收材料包括共轭聚合物（即主链具有交替的双键和单键的聚合物），如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对苯乙炔)（poly(p-phenylene vinylene)）、聚对苯撑（polyparaphenylene）或其组合。
存在于核心熔合剂中的能量吸收剂/活性材料的量基于核心熔合剂的总重量计为大于0重量%活性物至大约40重量%活性物。在另一些实例中，核心熔合剂中活性材料的量为大约0.3重量%活性物至30重量%活性物、大约1重量%活性物至大约20重量%活性物、大约1.0重量%活性物至大约10.0重量%活性物、或大于4.0重量%活性物至大约15.0重量%活性物。据信这些活性材料载量提供了具有喷射可靠性与热和/或辐射吸收效率的核心熔合剂之间的平衡。
打底熔合剂
在一些实例中，该熔合剂是打底熔合剂，并且该电磁辐射吸收剂是在800 nm至4000 nm的波长处具有吸收并在400 nm至780 nm的波长处具有透明性的等离子体共振吸收剂。因此，这种能量吸收剂的吸收是等离子体共振效应的结果。与该能量吸收剂的原子缔合的电子可集体被辐射激发，这导致电子的集体振荡。可集体激发和振荡这些电子的波长取决于能量吸收剂粒子中存在的电子数，这又取决于能量吸收剂粒子的尺寸。可集体振荡粒子的电子的能量的量足够低以致极小的粒子（例如1-100 nm）可吸收具有几倍（例如8至800倍或更多倍）于粒子尺寸的波长的辐射。这些粒子的使用使得打底熔合剂是可喷墨喷射的以及电磁选择性的（例如具有在800 nm至4000 nm波长的吸收和在400 nm至780 nm波长的透明性）。
在一个实例中，打底熔合剂的能量吸收剂具有大于0 nm至小于220 nm的平均粒径（例如体积加权平均直径）。在另一实例中，能量吸收剂具有大于0 nm至120 nm的平均粒径。在再一实例中，能量吸收剂具有大约10 nm至大约200 nm的平均粒径。
在一个实例中，该打底熔合剂的能量吸收剂是无机颜料。合适的无机颜料的实例包括六硼化镧（LaB6）、钨青铜（AxWO3）、氧化铟锡（In2O3:SnO2，ITO）、氧化锑锡（Sb2O3:SnO2，ATO）、氮化钛（TiN）、铝锌氧化物（AZO）、氧化钌（RuO2）、银（Ag）、金（Au）、铂（Pt）、铁辉石（AxFeySi2O6，其中A是Ca或Mg，x = 1.5-1.9且y = 0.1-0.5）、改性磷酸铁（AxFeyPO4）、改性磷酸铜（AxCuyPOz）和改性焦磷酸铜（AxCuyP2O7）。钨青铜可以是碱金属掺杂的氧化钨。合适的碱金属掺杂剂（即AxWO3中的A）的实例可以是铯、钠、钾或铷。在一个实例中，碱金属掺杂的氧化钨可以以基于碱金属掺杂的氧化钨的总摩尔%的大于0摩尔%至大约0.33摩尔%的量被掺杂。合适的改性磷酸铁（AxFeyPO4）可包括磷酸铜铁（A = Cu，x = 0.1-0.5且y = 0.5-0.9）、磷酸镁铁（A = Mg，x = 0.1-0.5且y = 0.5-0.9）和磷酸锌铁（A = Zn，x = 0.1-0.5且y = 0.5-0.9）。对于改性磷酸铁，要理解的是，磷酸根的数量可基于与阳离子的电荷平衡而改变。合适的改性焦磷酸铜（AxCuyP2O7）包括焦磷酸铁铜（A = Fe，x = 0-2且y = 0-2）、焦磷酸镁铜（A = Mg，x = 0-2且y = 0-2）和焦磷酸锌铜（A = Zn，x = 0-2且y = 0-2）。也可以使用无机颜料的组合。
打底熔合剂中存在的能量吸收剂的量为基于打底熔合剂的总重量的大于0重量%活性物至大约40重量%活性物。在另一些实例中，打底熔合剂中的能量吸收剂的量为大约0.3重量%活性物至30重量%活性物、大约1重量%活性物至大约20重量%活性物、大约1.0重量%活性物至大约10.0重量%活性物、或大于4.0重量%活性物至大约15.0重量%活性物。据信这些能量吸收剂载量提供具有喷射可靠性与热和/或辐射吸收效率的打底熔合剂之间的平衡。
打底熔合剂的能量吸收剂在一些情况下可用分散剂分散。因此，分散剂有助于将能量吸收剂均匀分布在打底熔合剂各处。合适的分散剂的实例包括聚合物或小分子分散剂、附着到能量吸收剂表面的带电基团或其它合适的分散剂。合适的分散剂的一些具体实例包括水溶性丙烯酸聚合物（例如可获自Lubrizol的CARBOSPERSE® K7028）、水溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物/树脂（例如可获自BASF Corp.的JONCRYL® 296、JONCRYL® 671、JONCRYL® 678、JONCRYL® 680、JONCRYL® 683、JONCRYL® 690等）、具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物（例如可获自BYK Additives and Instruments的DISPERBYK®-190）或水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物/树脂。
无论使用单一分散剂还是使用分散剂的组合，打底熔合剂中一种或多种分散剂的总量可为打底熔合剂中的能量吸收剂的重量的大约10重量%至大约200重量%。
也可将硅烷偶联剂添加到打底熔合剂中以助于键合有机材料（例如分散剂）和无机材料（例如颜料）。合适的硅烷偶联剂的实例包括Momentive制造的SILQUEST® A系列。
无论使用单一硅烷偶联剂还是使用硅烷偶联剂的组合，打底熔合剂中的一种或多种硅烷偶联剂总量可为打底熔合剂中的能量吸收剂重量的大约0.1重量%至大约50重量%。在一个实例中，打底熔合剂中的一种或多种硅烷偶联剂总量为能量吸收剂重量的大约1重量%至大约30重量%。在另一实例中，打底熔合剂中的一种或多种硅烷偶联剂总量为能量吸收剂重量的大约2.5重量%至大约25重量%。
该打底熔合剂的一个实例包含氧化铯钨（CTO）纳米粒子作为能量吸收剂。CTO纳米粒子具有式CsxWO3，其中0<x<1。氧化铯钨纳米粒子可赋予打底熔合剂浅蓝色。颜色的强度可至少部分取决于打底熔合剂中的CTO纳米粒子的量。当希望在3D物体上形成白色外层时，在打底熔合剂中可使用较少CTO纳米粒子以实现白色。在一个实例中，CTO纳米粒子可以（基于打底熔合剂的总重量计）大约1重量%至大约20重量%的量存在于打底熔合剂中。
CTO纳米粒子的平均粒度（例如体积加权平均直径）可为大约1 nm至大约40 nm。在一些实例中，CTO纳米粒子的平均粒度可为大约1 nm至大约15 nm或大约1 nm至大约10 nm。粒度范围的上端（例如大约30 nm至大约40 nm）可能较不理想，因为这些粒子可能更难稳定化。
打底熔合剂的这一实例还可包含两性离子稳定剂。该两性离子稳定剂可改进打底熔合剂的这一实例的稳定化。尽管两性离子稳定剂具有整体中性电荷，但该分子的至少一个区域具有正电荷（例如氨基）且该分子的至少一个其它区域具有负电荷。CTO纳米粒子可具有轻微负电荷。两性离子稳定剂分子可围绕轻微负电的CTO纳米粒子取向，两性离子稳定剂分子的正电区域最靠近CTO纳米粒子且两性离子稳定剂分子的负电区域最远离CTO纳米粒子。随后，两性离子稳定剂分子的负电区域的负电荷可将CTO纳米粒子互相推开。两性离子稳定剂分子可形成包围CTO纳米粒子的保护层，并防止它们互相直接接触和/或增加粒子表面之间的距离（例如增加大约1 nm至大约2 nm的距离）。由此，两性离子稳定剂可防止CTO纳米粒子在打底熔合剂中附聚和/或沉降。
合适的两性离子稳定剂的实例包括C2至C8甜菜碱、具有在100克水中至少10克的溶解度的C2至C8氨基羧酸、牛磺酸及其组合。C2至C8氨基羧酸的实例包括β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、甘氨酸及其组合。
两性离子稳定剂可以（基于打底熔合剂的总重量计）大约2重量%至大约35重量%的量存在于打底熔合剂中。当两性离子稳定剂是C2至C8甜菜碱时，C2至C8甜菜碱可以以打底熔合剂的总重量的大约8重量%至大约35重量%的量存在。当两性离子稳定剂是C2至C8氨基羧酸时，C2至C8氨基羧酸可以以打底熔合剂的总重量的大约2重量%至大约20重量%的量存在。当两性离子稳定剂是牛磺酸时，牛磺酸可以以打底熔合剂的总重量的大约2重量%至大约35重量%的量存在。
在这一实例中，CTO纳米粒子与两性离子稳定剂的重量比可为1:10至10:1；或CTO纳米粒子与两性离子稳定剂的重量比可为1:1。
熔合剂的载体
熔合剂（核心熔合剂或打底熔合剂）的任一实例包含液体载体。熔合剂载体或“FA载体”可以是指将能量吸收剂分散或溶解在其中以形成相应的熔合剂的液体。在熔合剂中可使用多种多样的FA载体，包括水性和非水性载体。在一些实例中，FA载体可仅包含水或仅包含非水性溶剂而没有其它组分。在另一些实例中，FA载体可包含其它组分，部分取决于用于分配熔合剂的施加器。其它合适的熔合剂组分的实例包括一种或多种助溶剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种抗微生物剂、一种或多种抗结垢剂、一种或多种螯合剂和/或一种或多种润湿剂。
要理解的是，本文中对抗氧化剂配制物描述的一种或多种助溶剂和/或一种或多种表面活性剂的任一种可以所提供的任何量用于熔合剂的任一实例，只是百分比相对于熔合剂的总重量计。
该FA载体还可以包含一种或多种抗微生物剂。抗微生物剂也被称为杀生物剂和/或杀真菌剂。合适的抗微生物剂的实例包括NUOSEPT®（Ashland Inc.）、UCARCIDE™或KORDEK™或ROCIMA™（The Dow Chemical Company）、PROXEL®（Arch Chemicals）系列、ACTICIDE® B20和ACTICIDE® M20和ACTICIDE® MBL（2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和溴硝醇（Bronopol）的共混物）（Thor Chemicals）、AXIDE™（Planet Chemical）、NIPACIDE™（Clariant）、商标为KATHON™的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT或CMIT)和MIT的共混物（The Dow Chemical Company）及其组合。
在一个实例中，熔合剂中一种或多种抗微生物剂的总量为大约0.01重量%活性物至大约0.05重量%活性物（基于熔合剂总重量计）。在另一实例中，熔合剂中一种或多种抗微生物剂的总量为大约0.04重量%活性物（基于熔合剂总重量计）。
该FA载体还可包含要使用热喷墨打印喷射的一种或多种抗结垢剂。结垢是指干燥的印刷液体（例如熔合剂）在热喷墨打印头的加热元件上的沉积。包含一种或多种抗结垢剂以帮助防止结垢的聚积。
合适的抗结垢剂的实例包括油基聚氧乙烯（3）醚-磷酸酯（可作为CRODAFOS™ O3A或CRODAFOS™ N-3A购得）或右旋糖酐500k。抗结垢剂的其它合适的实例包括CRODAFOS™HCE（来自Croda Int.的磷酸酯）、CRODAFOS® O10A（来自Croda Int.的油基聚氧乙烯（10）醚-磷酸酯）或DISPERSOGEN® LFH（具有芳族锚定基团的聚合分散剂，酸形式，阴离子型，来自Clariant）等等。要理解的是，可以使用列举的抗结垢剂的任何组合。
抗结垢剂基于熔合剂的总重量计可以大约0.1重量%活性物至大约1.5重量%活性物的量存在于该熔合剂中。在一个实例中，抗结垢剂基于熔合剂的总重量计以大约0.5重量%活性物的量存在。
螯合剂（或多价螯合剂）可包含在熔合剂的水性液体载体中以消除重金属杂质的有害影响。在一个实例中，该螯合剂选自甲基甘氨酸二乙酸三钠盐；4,5-二羟基-1,3-苯磺酸二钠盐一水合物；乙二胺四乙酸（EDTA）；六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)钾盐；及其组合。甲基甘氨酸二乙酸三钠盐（Na3MGDA）作为TRILON® M购自BASF Corp。4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸二钠盐一水合物作为TIRON™一水合物市售。六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)钾盐作为DEQUEST® 2054购自Italmatch Chemicals。
无论使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，熔合剂中的一种或多种螯合剂的总量基于熔合剂的总重量计可以为大于0重量%活性物至大约0.5重量%活性物。在一个实例中，螯合剂基于熔合剂的总重量计以大约0.05重量%活性物至大约0.2重量%活性物的量存在。在另一实例中，一种或多种螯合剂（基于熔合剂的总重量计）以大约0.05重量%活性物的量存在于熔合剂中。
该FA载体还可包含一种或多种润湿剂。合适的润湿剂的一个实例是具有下式的乙氧基化甘油：
Figure 963869DEST_PATH_IMAGE019
其中a+b+c的总和为大约5至大约60，或在另一些实例中为大约20至大约30。乙氧基化甘油的一个实例是LIPONIC® EG-1（LEG-1，甘油聚氧乙烯（26）醚，a+b+c=26，可获自Lipo Chemicals）。
在一个实例中，存在于熔合剂中的一种或多种润湿剂的总量基于熔合剂的总重量计为大约3重量%活性物至大约10重量%活性物。
一种或多种熔合剂的余量为水（例如去离子水、纯化水等），其如本文中所述可以根据一种或多种熔合剂中的其它组分而变。
细化剂
多流体套装和/或3D打印套装的一些实例包括细化剂。细化剂可包含表面活性剂、助溶剂和余量的水。在一些实例中，该细化剂由这些组分组成，并且没有其它组分。在另一些实例中，该细化剂可进一步包含着色剂。在再另一些实例中，细化剂由着色剂、表面活性剂、助溶剂和余量的水组成，没有其它组分。在又一些实例中，细化剂可进一步包含附加组分，如一种或多种抗结垢剂、一种或多种抗微生物剂和/或一种或多种螯合剂（各自在上文参考熔合剂描述）。
可用在细化剂中的一种或多种表面活性剂包括本文关于抗氧化剂配制物列举的任何表面活性剂。细化剂中的一种或多种表面活性剂的总量可为细化剂的总重量的大约0.10重量%至大约5重量%。
可用在细化剂中的一种或多种助溶剂包括上文关于抗氧化剂配制物列举的任何助溶剂。细化剂中的一种或多种助溶剂的总量可为细化剂的总重量的大约1重量%至大约65重量%。
在一些实例中，细化剂不包含着色剂。在这些实例中，细化剂可以无色。本文所用的“无色”是指细化剂非彩色并且不包含着色剂。
当细化剂包含着色剂时，着色剂可以是在650 nm至2500 nm的范围内基本没有吸收度的任何颜色的染料。“基本没有吸收度”是指该染料不吸收具有650 nm至2500 nm的波长的辐射，或该染料吸收少于10%的具有650 nm至2500 nm的波长的辐射。该染料也能够吸收具有650 nm或更小的波长的辐射。因此，该染料吸收可见光谱内的至少一些波长，但几乎或完全不吸收近红外光谱内的波长。这不同于熔合剂中的活性（能量吸收）材料，后者吸收近红外光谱内的波长。因此，细化剂中的着色剂基本不吸收熔合辐射，由此当将构建材料层暴露于能量时不引发与其接触的构建材料组合物的熔融和熔合（聚结）。
当细化剂被施加到有色部件的边缘时，可能合意的是向细化剂添加颜色。当在部件边缘使用时，细化剂中的颜色可能是合意的，因为一些着色剂可能嵌在在边缘处熔合/聚结的聚合物构建材料中。因此，在一些实例中，可选择细化剂中的染料以使其颜色与熔合剂中活性材料的颜色相匹配。例如，染料可以是具有钠或钾抗衡离子的任何偶氮染料或具有钠或钾抗衡离子的任何重氮（即双偶氮）染料，其中偶氮染料的颜色匹配熔合剂的颜色。
在一个实例中，该染料是黑色染料。黑色染料的一些实例包括具有钠或钾抗衡离子的偶氮染料和具有钠或钾抗衡离子的重氮（即双偶氮）染料。偶氮和重氮染料的实例可包括具有以下化学结构的(6Z)-4-乙酰氨基-5-氧代-6-[[7-磺酸根合-4-(4-磺酸根合苯基)偶氮-1-萘基]亚肼基]萘-1,7-二磺酸四钠：
Figure 42684DEST_PATH_IMAGE020
（可作为Food Black 1购得）；具有以下化学结构的6-氨基-4-羟基-3-[[7-磺酸根合-4-[(4-磺酸根合苯基)偶氮]-1-萘基]偶氮]萘-2,7-二磺酸四钠：
Figure 743924DEST_PATH_IMAGE021
（可作为Food Black 2购得）；具有以下化学结构的(6E)-4-氨基-5-氧代-3-[[4-(2-磺酸根合氧基乙基磺酰基)苯基]二氮烯基]-6-[[4-(2-磺酸根合氧基乙基磺酰基)苯基]亚肼基（hydrazinylidene）]萘-2,7-二磺酸四钠：
Figure 515571DEST_PATH_IMAGE022
（可作为ReactiveBlack 31购得）；具有以下化学结构的(6E)-4-氨基-5-氧代-3-[[4-(2-磺酸根合氧基乙基磺酰基)苯基]二氮烯基]-6-[[4-(2-磺酸根合氧基乙基磺酰基)苯基]亚肼基]萘-2,7-二磺酸四钠：
Figure 466209DEST_PATH_IMAGE023
；及其组合。细化剂中所用的染料的另一些市售实例包括多用途黑色偶氮染料基液体，如PRO-JET® FastBlack 1（可由Fujifilm Holdings提供），和具有增强的耐水牢度的黑色偶氮染料基液体，如PRO-JET® Fast Black 2（可由Fujifilm Holdings提供）。
在一些情况下，除黑色染料外，细化剂中的着色剂可进一步包括另一染料。在一个实例中，所述另一染料可以是与本文中公开的任何染料组合使用的青色染料。所述另一染料也可在650 nm以上基本没有吸收度。所述另一染料可以是有助于改进最终3D部件的色调和颜色均匀性的任何有色染料。
所述另一染料的一些实例包括盐，如钠盐、铵盐或钾盐。一些具体实例包括具有以下化学结构的乙基-[4-[[4-[乙基-[(3-磺苯基)甲基]氨基]苯基]-(2-磺苯基)亚乙基]-1-亚环己-2,5-二烯基]-[(3-磺苯基)甲基]氮鎓（azanium）：
Figure 551977DEST_PATH_IMAGE024
（可作为Acid Blue 9购得，其中抗衡离子可替代性地为钠抗衡离子或钾抗衡离子）；具有以下化学结构的4-[(E)-{4-[苄基(乙基)氨基]苯基}{(4E)-4-[苄基(乙基)亚氨基]亚环己-2,5-二烯-1-基}甲基]苯-1,3-二磺酸钠：
Figure 904461DEST_PATH_IMAGE025
（可作为Acid Blue 7购得）；和具有以下化学结构的酞菁：
Figure 315850DEST_PATH_IMAGE026
（可作为Direct Blue 199购得）；及其组合。
在细化剂的一个实例中，染料基于细化剂的总重量计可以大约1重量%至大约3重量%的量存在。在包含染料组合的细化剂的另一实例中，一种染料（例如黑色染料）基于细化剂的总重量计以大约1.50重量%至大约1.75重量%的量存在，且另一染料（例如青色染料）基于细化剂的总重量计以大约0.25重量%至大约0.50重量%的量存在。
细化剂的余量是水。因此，水的量可随包含的其它组分的量而变。
着色试剂
多流体套装和/或3D打印套装的一些实例包括着色试剂。着色试剂可包含着色剂、助溶剂和余量的水。在一些实例中，着色试剂由这些组分组成，并且没有其它组分。在另一些实例中，着色试剂可进一步包含粘合剂（例如丙烯酸系胶乳粘合剂，其可以是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯的任意两种或多种的共聚物）和/或缓冲剂。在再一些实例中，着色试剂可进一步包含附加组分，如一种或多种分散剂、一种或多种润湿剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种抗结垢剂、一种或多种抗微生物剂和/或一种或多种螯合剂（各自在本文参考抗氧化剂配制物和/或熔合剂描述）。
该着色试剂可以是黑色试剂、青色试剂、品红色试剂或黄色试剂。因此，着色剂可以是黑色着色剂、青色着色剂、品红色着色剂、黄色着色剂或一起实现黑色、青色、品红色或黄色的着色剂的组合。
在一些例子中，着色试剂的着色剂可对红外波长透明。在另一些情况下，着色试剂的着色剂可能对红外波长不是完全透明，但不吸收足以充分加热与其接触的构建材料组合物的辐射。在一个实例中，着色剂吸收少于10%的具有650 nm至2500 nm波长的辐射。在另一实例中，着色剂吸收少于20%的具有650 nm至4000 nm波长的辐射。
着色试剂的着色剂也能够吸收波长为650 nm或更小的辐射。因此，该着色剂吸收可见光谱内的至少一些波长，但几乎或完全不吸收近红外光谱内的波长。这不同于熔合剂中的能量吸收剂的至少一些实例，其吸收近红外光谱和/或红外光谱内的波长。因此，着色试剂中的着色剂将不会显著吸收熔合辐射，由此在将构建材料组合物暴露于能量时不引发与其接触的构建材料组合物的聚结/熔合。
IR透明着色剂的实例包括酸性黄23（AY 23）、AY17、酸性红52（AR 52）、AR 289和活性红180（RR 180）。吸收一些可见波长和一些IR波长的着色剂的实例包括青色着色剂，如直接蓝199（DB 199）和颜料蓝15:3（PB 15:3）。
在另一些实例中，着色剂可以是任何具有钠或钾抗衡离子的偶氮染料或任何具有钠或钾抗衡离子的重氮（即双偶氮）染料，如本文中对细化剂所描述的那些。
颜料基着色试剂的实例可包含大约1重量%至大约10重量%的一种或多种颜料、大约10重量%至大约30重量%的一种或多种助溶剂、大约1重量%至大约10重量%的一种或多种分散剂、大约0.1重量%至大约5重量%的一种或多种粘合剂、0.01重量%至大约1重量%的一种或多种抗结垢剂、大约0.05重量%至大约0.1重量%的一种或多种抗微生物剂和余量的水。染料基着色试剂的实例可包含大约1重量%至大约7重量%的一种或多种染料、大约10重量%至大约30重量%的一种或多种助溶剂、大约1重量%至大约7重量%的一种或多种分散剂、大约0.05重量%至大约0.1重量%的一种或多种抗微生物剂、0.05重量%至大约0.1重量%的一种或多种螯合剂、大约0.005重量%至大约0.2重量%的一种或多种缓冲剂和余量的水。
着色试剂的一些实例包括一组青色、品红色和黄色的试剂，如C1893A（青色）、C1984A（品红色）和C1985A（黄色）；或C4801A（青色）、C4802A（品红色）和C4803A（黄色）；均可获自HP Inc.。其它市售着色试剂18包括C9384A（打印头HP 72）、C9383A（打印头HP 72）、C4901A（打印头HP 940）和C4900A（打印头HP 940）。
构建材料组合物
构建材料组合物包含聚合物构建材料。合适的聚合物材料实例包括聚酰胺（PA）（例如PA 11 /尼龙11、PA 12 /尼龙12、PA 6 /尼龙6、PA 8 /尼龙8、PA 9 /尼龙9、PA 66 /尼龙66、PA 612 /尼龙612、PA 812 /尼龙812、PA 912 /尼龙912等）、热塑性聚酰胺（TPA）、热塑性聚氨酯（TPU）、苯乙烯嵌段共聚物（TPS）、热塑性聚烯烃弹性体（TPO）、热塑性硫化橡胶（TPV）、热塑性共聚酯（TPC）、聚醚嵌段酰胺（PEBA）及其组合。
在一些实例中，聚合物构建材料可为粉末形式。在另一些实例中，聚合物构建材料可为粉末状材料形式，其包括例如长度大于其宽度的短纤维。在一些实例中，粉末或粉末状材料可由短纤维形成或可包括短纤维，所述短纤维例如可已经由材料的长股线（strand）或丝线（thread）切割成短的长度。
聚合物构建材料可由类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子构成。在一个实例中，聚合物构建材料的平均粒度为大约2 µm至大约225 μm。在另一实例中，聚合物构建材料的平均粒度为大约10 µm至大约130 μm。如上所述，本文所用术语“平均粒度”可指粒子分布的数量加权平均直径或体积加权平均直径。
当聚合物构建材料是聚酰胺时，聚合物可具有大于5℃的宽加工窗口，其可以由熔点与再结晶温度之间的温度范围来限定。在一个实例中，聚合物可具有大约50℃至大约300℃的熔点。作为其它实例，聚合物可具有大约155℃至大约225℃、大约155℃至大约215℃、大约160℃至大约200℃、大约170℃至大约190℃、或大约182℃至大约189℃的熔点。作为又一些实例，聚合物可以是熔点为大约180℃的聚酰胺。
当聚合物构建材料是热塑性弹性体时，该热塑性弹性体可具有大约130℃至大约250℃的熔融范围。在一些实例中（例如当热塑性弹性体是聚醚嵌段酰胺时），热塑性弹性体可具有大约130℃至大约175℃的熔融范围。在另一些实例中（例如当热塑性弹性体是热塑性聚氨酯时），热塑性弹性体可具有大约130℃至大约180℃的熔融范围或大约175℃至大约210℃的熔融范围。
在一些实例中，聚合物构建材料基本不吸收具有300 nm至1400 nm范围内的波长的辐射。短语“基本不吸收”是指聚合物构建材料在特定波长处的吸收率为25%或更低（例如20%、10%、5%等）。
在一些实例中，除了聚合物构建材料外，构建材料组合物可包含抗氧化剂、增白剂、抗静电剂、流动助剂或其组合。虽然提供了这些添加剂的若干实例，要理解的是，选择这些添加剂以便在3D打印温度下是热稳定的（即，将不会分解）。
可将一种或多种抗氧化剂添加到构建材料组合物中以防止或减慢聚合物构建材料的分子量下降和/或可通过防止或减慢聚合物构建材料的氧化来防止或减慢聚合物构建材料的变色（例如黄变）。在一些实例中，聚合物材料可在与氧反应后变色，并且这种变色可导致构建材料组合物变色。可选择抗氧化剂以最小化变色。在一些实例中，抗氧化剂可以是自由基清除剂。在这些实例中，抗氧化剂可包括IRGANOX® 1098（苯丙酰胺，N,N'-1,6-己二基双(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基)）、IRGANOX® 254（40%三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)、聚乙烯醇和去离子水的混合物）和/或其它位阻酚。在其它实例中，抗氧化剂可包括亚磷酸酯和/或有机硫化物（例如硫酯）。抗氧化剂可以是与聚合物构建材料16干共混的细粒子（例如平均粒度为5 µm或更小）形式。在一个实例中，基于构建材料组合物的总重量计，抗氧化剂可以以大约0.01重量%至大约5重量%的量包含在构建材料组合物中。在其它实例中，基于构建材料组合物的总重量计，抗氧化剂可以以大约0.01重量%至大约2重量%或大约0.2重量%至大约1重量%的量包含在构建材料组合物中。
可将一种或多种增白剂添加到构建材料组合物中以改进可见度。合适的增白剂的实例包括二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、碳酸钙（CaCO3）、二氧化锆（ZrO2）、氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、氮化硼（BN）及其组合。在一些实例中，可使用均二苯乙烯衍生物作为增白剂和增亮剂。在这些实例中，可选择3D打印过程的一个或多个温度，使得均二苯乙烯衍生物保持稳定（即3D打印温度不会热分解均二苯乙烯衍生物）。在一个实例中，增白剂的任何实例基于构建材料组合物的总重量计可以以大于0重量%至大约10重量%的量包含在构建材料组合物中。
可将一种或多种抗静电剂添加到构建材料组合物中以抑制摩擦带电。合适的抗静电剂的实例包括脂族胺（其可被乙氧基化）、脂族酰胺、季铵盐（例如山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱）、磷酸的酯类、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售抗静电剂包括HOSTASTAT® FA 38（基于自然的乙氧基化烷基胺）、HOSTASTAT® FE2（脂肪酸酯）和HOSTASTAT® HS 1（烷基磺酸盐），其各自可获自Clariant Int. Ltd.。在一个实例中，基于构建材料组合物的总重量计，以大于0重量%至小于5重量%的量加入抗静电剂。
可加入一种或多种流动助剂以改善构建材料组合物的涂料流动性。当构建材料组合物的平均粒度小于25微米时，流动助剂可为特别有益的。流动助剂通过降低摩擦、横向阻力和摩擦电荷积聚（通过提高粒子导电性）来改善构建材料组合物的流动性。合适的流动助剂的实例包括氧化铝（Al2O3）、磷酸三钙（E341）、粉末纤维素（E460(ii)）、硬脂酸镁（E470b）、碳酸氢钠（E500）、亚铁氰化钠（E535）、亚铁氰化钾（E536）、亚铁氰化钙（E538）、骨质磷酸盐（E542）、硅酸钠（E550）、二氧化硅（E551）、硅酸钙（E552）、三硅酸镁（E553a）、滑石粉（E553b）、铝硅酸钠（E554）、硅酸钾铝（E555）、铝硅酸钙（E556）、膨润土（E558）、硅酸铝（E559）、硬脂酸（E570）和聚二甲基硅氧烷（E900）。在一个实例中，基于构建材料组合物的总重量计，以大于0重量%至小于5重量%的量加入流动助剂。
打印方法和使用方法
参照图1至图7显示和描述了3D打印方法的不同实例。
在执行方法的任一实例之前，要理解的是，控制器可访问存储在数据存储器中的关于要打印的3D部件/物体的数据。例如，控制器可确定要形成的构建材料组合物的层数、任何试剂要沉积在各个相应层上的位置等。
用抗氧化剂配制物和一种熔合剂打印
现在参考图1和图2，描绘了利用抗氧化剂配制物和一种熔合剂的方法100的一个实例。
图1中显示的方法100包括施加聚合物构建材料组合物以形成构建材料层（附图标记102）；基于3D物体模型，在构建材料层的至少一部分上选择性施加熔合剂（附图标记104）；基于3D物体模型，在构建材料层的至少所述部分上选择性施加抗氧化剂配制物，其中抗氧化剂配制物包括水和由主要抗氧化剂和次要抗氧化剂组成的抗氧化剂共混物（附图标记106）；并将构建材料层暴露于电磁辐射以聚结至少所述部分以形成3D物体的层（附图标记108）。
在图2中示意性显示了方法100。在图2中，在构建区域平台14上施加聚合物构建材料组合物12的层10。打印系统可用于施加聚合物构建材料组合物12。打印系统可包括构建区域平台14、含有构建材料组合物12的构建材料供应器16和构建材料分配器18。
构建区域平台14从构建材料供应器16接收聚合物构建材料组合物12。构建区域平台14可以以箭头20所示的方向，例如沿z轴移动，以便可将聚合物构建材料组合物12输送到构建区域平台14上或输送到先前形成的层上。在一个实例中，当要输送聚合物构建材料组合物12时，构建区域平台14可编程为足够推进（例如向下推进）以使构建材料分配器18可以将聚合物构建材料组合物12推到构建区域平台14上以在其上形成构建材料组合物12的基本均匀的层10。构建区域平台14也可回到其原始位置，例如当要构建新部件时。
构建材料供应器16可以是容器、床或将构建材料组合物12安置在构建材料分配器18与构建区域平台14之间的其它表面。构建材料供应器16可包括加热器以将聚合物构建材料组合物12加热到大约25℃至大约150℃的供应温度。在这些实例中，供应温度可部分取决于所用聚合物构建材料组合物12和/或所用3D打印机。因此，提供的范围是一个实例，并可使用更高或更低的温度。
构建材料分配器18可在构建材料供应器16上方并且横跨构建区域平台14以箭头22所示的方向，例如沿y轴移动，以在构建区域平台14上铺展聚合物构建材料组合物12的层10。构建材料分配器18在铺展聚合物构建材料组合物12后也可回到邻近构建材料供应器16的位置。构建材料分配器18可以是叶片（例如刮刀）、辊、辊与叶片的组合，和/或任何其它能在构建区域平台14上铺展聚合物构建材料组合物12的装置。例如，构建材料分配器18可以是反向旋转的辊。在一些实例中，构建材料供应器16或构建材料供应器16的一部分可与构建材料分配器18一起移动以便将聚合物构建材料组合物12连续输送到构建区域平台14而非如图2中描绘的从打印系统侧面的单个位置供应。
构建材料供应器16可将聚合物构建材料组合物12供应到某一位置以使其准备好铺展到构建区域平台14上。构建材料分配器18可将供应的聚合物构建材料组合物12铺展到构建区域平台14上。控制器（未显示）可处理“控制构建材料供应器”数据，并作为响应，控制构建材料供应器16以适当放置聚合物构建材料组合物12的粒子，并可处理“控制铺展器”数据，并作为响应，控制构建材料分配器18以便在构建区域平台14上铺展聚合物构建材料组合物12以便在其上形成聚合物构建材料组合物12的层10。在图2中，已形成一个构建材料层10。
层10在构建区域平台14上具有基本均匀的厚度。在一个实例中，构建材料层10的厚度为大约50µm至大约120µm。在另一实例中，构建材料层26的厚度为大约30μm至大约300μm。要理解的是，也可使用更薄或更厚的层。例如，构建材料层10的厚度可为大约20μm至大约500μm。为了更精细的部件限定，层厚度最小可以是构建材料组合物粒子的平均直径的大约2×（即2倍）。在一些实例中，层厚度可为大约1.2×构建材料组合物粒子的平均直径。
在已施加了聚合物构建材料组合物12后并且在进一步加工前，可使构建材料层10暴露于加热。在一个实例中，加热温度可低于聚合物构建材料组合物12的聚合物材料的熔点或熔融范围。作为实例，预热温度可比聚合物材料的熔点或熔融范围的最低温度低大约5℃至大约50℃。在一个实例中，预热温度为大约50℃至大约205℃。在另一实例中，预热温度为大约100℃至大约190℃。要理解的是，预热温度可部分取决于所用聚合物构建材料组合物12。因此，提供的范围是一些实例，并可使用更高或更低的温度。
预热层10可通过使用将层10中的所有聚合物构建材料组合物12暴露于热的任何合适的热源来实现。热源的实例包括热能热源（thermal heat source）（例如集成到构建区域平台14(其可包括侧壁)中的加热器(未显示)）或辐射源24。
在形成层10并在一些情况下预热后，在层10中的聚合物构建材料组合物12中的至少一部分上选择性施加一种或多种熔合剂26或26’以形成图案化部分28。
为了形成3D物体的层30，用熔合剂26、26’将构建材料组合物12的层10的至少一部分（例如图案化部分28）图案化。可使用熔合剂26或26’。当期望形成白色、着色或略微带色的物体层30时，可使用打底熔合剂26’将构建材料组合物12图案化。打底熔合剂26’是透明或略微带色的，并且由此所得3D物体层30可呈现白色或聚合物构建材料组合物12的颜色。当期望形成较深色或黑色物体层30时，可使用核心熔合剂26。所述核心熔合剂26是深色或黑色的，并且由此所得3D物体层30可呈现灰色、黑色或另一种深色。在方法的其它实例中（例如图3和图4中显示的方法200），两种熔合剂26、26’可用于将单个构建材料层10的不同部分图案化，其将参考图3和图4进一步描述。也可通过使用着色试剂（未显示）来添加颜色，其也将参考图6进一步描述。
在图案化部分28中每单位聚合物构建材料组合物12所施加的熔合剂26、26’的体积可足以吸收和转化足够的电磁辐射以使图案化部分28中的聚合物构建材料组合物24将聚结/熔合。每单位聚合物构建材料组合物12施加的熔合剂26、26’的体积可至少部分取决于所用能量吸收剂、熔合剂26、26’中的能量吸收剂载量和所用聚合物构建材料组合物12。
为了减少聚合物构建材料组合物12的热降解，可将抗氧化剂配制物34施加到所有或一部分构建材料层10上。在一些实例中，可将抗氧化剂配制物34施加到图案化部分28上。在该部分28中施加抗氧化剂配制物34有助于减少3D物体层30的热降解，并由此改善3D物体层30的品质。
抗氧化剂配制物34可以提供冷却效应，并由此控制图案化部分28中抗氧化剂配制物34对熔合剂26或26’的比以实现熔合和所需水平的抗氧化二者。在一个实例中，选择性施加的抗氧化剂配制物34中的抗氧化剂共混物对选择性施加的熔合剂26、26’中的能量吸收剂的重量比为大约0.1至大约5。在另一实例中，施加到部分28中的抗氧化剂共混物的重量是施加到部分28中的能量吸收剂的重量的大约1.5倍至大约2.25倍。取决于3D打印机，还可调整打印模式以抵消任何冷却效果。
也可将抗氧化剂配制物34施加到未图案化的部分40（其不具有施加于其上的熔合剂26或26’）。因此，方法100的一些实例进一步包括在其上没有熔合剂26或26’的构建材料层10的另一部分40上选择性施加抗氧化剂配制物34。在这一部分40中施加抗氧化剂配制物34有助于减少聚合物构建材料组合物12的热降解。这可改善聚合物构建材料组合物12的可回收性/可重复利用性。
如所述那样，一个或多个部分40未用熔合剂26、26’图案化，并且因此不会成为最终的3D物体层30的一部分。但是，辐射暴露过程中生成的热能可传播到不具有熔合剂26、26’施加于其上的周边一个或多个部分40中。当在一个或多个未图案化的部分40中施加抗氧化剂配制物34时，其可有助于抑制热能传播到一个或多个未图案化的部分40中。或者，当在图案化部分28中但没有在一个或多个未图案化的部分40中施加抗氧化剂配制物34时，可将细化剂38选择性施加到层10的一个或多个部分40上。细化剂38也抑制了热能的传播，并由此有助于防止一个或多个未图案化的部分构建材料的部分40的聚结。
在层10的一个或多个特定部分28或28、40中选择性施加试剂/配制物26或26’、34和在一些情况下的38后，将构建材料组合物12的整个层10暴露于电磁辐射（在图2中显示为EMR）。
由辐射源24发出电磁辐射。施加电磁辐射的时长或能量暴露时间可取决于例如以下中的一项或多项：辐射源24的特性；构建材料组合物12的特性；和/或熔合剂26、26’的特性。
要理解的是，可在单个辐射事件或多个辐射事件中完成电磁辐射暴露。在一个实例中，在多个辐射事件中完成构建材料组合物12的暴露。在一个具体实例中，辐射事件数为3至8。在另一具体实例中，可在3个辐射事件中完成构建材料组合物12对电磁辐射的暴露。可能合意的是在多个辐射事件中使构建材料组合物12暴露于电磁辐射以对抗可由施加到构建材料层10上的一定量的试剂26或26’、34和在一些情况下的38引起的冷却效应。此外，可能合意的是在多个辐射事件中使聚合物构建材料组合物12暴露于电磁辐射以充分提高一个或多个图案化部分28中的聚合物构建材料组合物12的温度，而不过度加热一个或多个未图案化的部分40中的构建材料组合物12。
熔合剂26或26’增强辐射的吸收，将吸收的辐射转化成热能，并促进热传递到与其接触的聚合物构建材料组合物12。在一个实例中，熔合剂26、26’充分提高部分28中的聚合物构建材料组合物12的温度至聚合物材料的熔点以上或在聚合物材料的熔融范围内的温度，以允许发生聚合物构建材料组合物12的聚结/熔合（例如热合并、熔融、粘结等）。电磁辐射的施加形成3D物体层30，其可具有改善的品质（例如与在没有抗氧化剂配制物的情况下形成的3D物体层相比）。
在一些实例中，电磁辐射具有800 nm至4000 nm、或800 nm至1400 nm、或800 nm至1200 nm的波长。具有在提供的范围内的波长的辐射可被熔合剂26、26’吸收（例如吸收施加的辐射的80%或更多）并可加热与其接触的聚合物构建材料组合物12，并且可基本不被一个或多个部分40中的未图案化的聚合物构建材料组合物12吸收（例如吸收施加的辐射的25%或更少）。
在形成3D物体层30后，可在其上形成一个或多个附加层以创建3D物体的实例。为了形成下一层，可在层30上施加附加的聚合物构建材料组合物12。随后根据3D物体模型在附加构建材料组合物12的至少一部分上选择性施加熔合剂26或26’。也可在图案化部分28上和在一些情况下在未图案化的部分40上选择性施加抗氧化剂配制物34。可在不希望聚结的附加构建材料组合物12的任何区域中施加细化剂38。在施加一种或多种试剂/配制物26或26’、34和在一些情况下的38后，以本文所述的方式使附加的聚合物构建材料组合物12的整个层暴露于电磁辐射。附加的聚合物构建材料组合物12的施加、一种或多种试剂26或26’、34和在一些情况下的38的选择性施加和电磁辐射暴露可根据3D物体模型重复预定周期数以形成最终的3D物体30。
用抗氧化剂配制物和两种熔合剂打印
现在参照图3，描绘了采用抗氧化剂配制物34和熔合剂26与26’二者的方法200的实例。
图3显示的方法200包括施加聚合物构建材料组合物以形成构建材料层（附图标记202）；基于3D物体模型，将核心熔合剂和抗氧化剂配制物选择性施加到构建材料层上，由此形成第一图案化部分（附图标记204）；基于3D物体模型，将打底熔合剂和抗氧化剂配制物选择性施加到构建材料层上，由此形成与第一图案化部分邻近的第二图案化部分（附图标记206）；并将构建材料层10暴露于能量以选择性聚结图案化部分并形成3D物体层（附图标记208）。
在图4中示意性显示了方法200。在图4中，在如参照图2描述的构建区域平台14上施加聚合物构建材料组合物12的一个层10。在已施加聚合物构建材料组合物12后和在进一步加工前，可使构建材料层10暴露于预热，如参照图2所述。
在方法200的这一实例中，在层10中的聚合物构建材料组合物12的至少一些上选择性施加一种或多种核心熔合剂26和抗氧化剂配制物34以形成第一图案化部分28；并在层10中的聚合物构建材料组合物12的至少一些上选择性施加一种或多种打底熔合剂26’和抗氧化剂配制物34以形成邻近第一图案化部分28的一个或多个第二图案化部分32。第一图案化部分28通常位于构建材料层10的内部，并且第二图案化部分32通常位于构建材料层10的外部，在该外部合意的是在3D打印物体层30’的一个或多个表面处提供白色外观或其它颜色。
在第一图案化部分28中每单位聚合物构建材料组合物12施加的核心熔合剂26的体积可足以吸收和转化足够的电磁辐射以使图案化部分28中的构建材料组合物12将聚结/熔合。
在第二图案化部分32中每单位聚合物构建材料组合物12施加的打底熔合剂26’的体积可足以吸收和转化足够的电磁辐射以使第二图案化部分32中的构建材料组合物12将聚结/熔合。
第一和第二图案化部分28、32中每单位聚合物构建材料组合物12施加的抗氧化剂配制物34的体积可取决于体素体积和施加的熔合剂26、26’的体积。可控制抗氧化剂共混物对于相应的能量吸收剂的重量比以实现聚结和抗氧化二者。
在图4显示的实例中，还将细化剂38选择性施加到层10的一个或多个部分40上。一个或多个部分40未用熔合剂26、26’图案化，并且因此不会成为最终3D物体层30’的一部分。在另一些实例中，可将抗氧化剂配制物34而不是细化剂38施加到一个或多个部分40上。在一些实例中，还可将细化剂38施加到用熔合剂26、26’和抗氧化剂配制物34图案化的一个或多个部分28上。在这些实例中，细化剂38可用于调节特定区域中的熔合水平，以防止一个或多个图案化部分28过热等。
在层10的一个或多个特定部分28、32和40中选择性施加试剂26、26’、34和在一些情况下的38后，将构建材料组合物12的整个层10暴露于电磁辐射（在图4中显示为EMR）。辐射暴露可参照图2所述来完成。
在该实例中，相应的熔合剂26和26’增强了辐射的吸收，将吸收的辐射转化成热能，并促进热能热传递到与其接触的构建材料组合物12。在一个实例中，熔合剂26、26’充分提高相应部分28、32中的聚合物构建材料组合物12的温度至聚合物材料的熔点以上或在聚合物材料的熔融范围内的温度，以允许发生聚合物构建材料组合物12的聚结/熔合（例如热合并、熔融、粘结等）。电磁辐射的施加形成3D物体层30’，其在该实例中包括核心部分44和在核心部分44相对端的外侧部分36。整个3D物体层30’因抗氧化剂配制物34可具有改善的部件品质。
图4示出了可如何一起使用核心熔合剂26、打底熔合剂26’和抗氧化剂配制物34以图案化单个构建材料层10的一个实例。
当两种熔合剂26和26’用于构建3D物体时，可合意的是使用核心熔合剂26以形成至3D物体的核心（例如中心或最内部分），并且可合意的是使用打底熔合剂26’以形成3D物体的最外层。核心熔合剂26可以向3D物体的核心提供强度，而打底熔合剂26’能够在3D物体外部表现出白色或彩色。要理解的是，抗氧化剂配制物34还可用于在整个3D打印过程中防止聚合物构建材料组合物12的热降解。
用打底熔合剂26’、核心熔合剂26和抗氧化剂配制物34形成的3D物体46的一个实例显示在图5中。为了形成3D物体46的这一实例，核心熔合剂26和抗氧化剂配制物34将施加在构建材料组合物12的多个层上以图案化并最终形成3D打印物体46的内部部分48和50，并且打底熔合剂26’和抗氧化剂配制物34将施加在构建材料组合物12的多个层上以图案化并最终形成3D打印物体46的最外部分52和54。在用一种或多种试剂26、34或26’、34图案化每个构建材料层10后，可施加电磁辐射以固化相应的图案化构建材料层。
使用这些试剂26、26’、34的每一种的方法300的另一实例显示在图6中，并且所得3D物体56的实例显示在图7中。
方法300包括基于3D物体模型，在聚合物构建材料组合物的第一层上选择性施加核心熔合剂和抗氧化剂配制物以形成图案化部分（附图标记302）；将第一层暴露于能量以选择性聚结图案化部分并形成核心层（附图标记304）；在核心层上施加聚合物构建材料组合物的第二层（附图标记306）；基于3D物体模型，在第二层的至少一部分上选择性施加打底熔合剂和抗氧化剂配制物以形成第二图案化部分（附图标记308）；并将第二层暴露于能量以选择性聚结第二图案化部分并形成3D物体层（在该实例中为打底层）（附图标记310）。方法300的一些实例进一步包括在邻近图案化部分28的区域处在第一层上选择性施加打底熔合剂26’和抗氧化剂配制物34，由此区域聚结以形成邻近核心层的边缘部分。
图7中显示了使用方法300形成的3D物体56的一个实例。为了形成3D物体56的这一实例，将用打底熔合剂26’和抗氧化剂配制物34图案化一个或多个最外构建材料层和中间构建材料层的最外边缘以形成3D物体层58, 60。在图7显示的实例中，中间构建材料层的最内部分将用核心熔合剂26和抗氧化剂配制物34图案化以形成物体56的核心部分62。
在方法300的这一实例中，可形成任意数量的核心层62，并且可形成任意数量的3D物体层58、60。
在方法300的一个实例中，通过以下形成预订数量的3D物体层（即核心层62）：反复施加聚合物构建材料组合物12以形成相应的构建材料层10；在相应的构建材料层10上选择性施加核心熔合剂26和抗氧化剂配制物34以形成相应的图案化部分28；并将相应的构建材料层暴露于能量。在一些实例中，在预定数量的3D物体层（即打底层58、60）顶部形成预定数量的3D物体层（即核心层62）。在这些实例中，方法300还可包括通过以下在预定数量的3D物体层（即核心层62）上形成第二预定数量的3D物体层（即打底层58、60）：反复施加聚合物构建材料组合物12以形成附加的单个构建材料层10；在附加的单个构建材料层10上选择性施加打底熔合剂26’和抗氧化剂配制物34以形成附加的单个图案化部分32；并将附加的单个构建材料层暴露于能量。
在图7显示的实例中，着色试剂也可与打底熔合剂26’和抗氧化剂配制物34一起施加以便在物体56的外表面处产生颜色。例如，着色试剂可与打底熔合剂26’和抗氧化剂配制物34一起施加在形成3D物体层58的构建材料上。由于打底熔合剂26’和抗氧化剂配制物34是透明或略微带色的，且聚合物构建材料组合物12是白色或灰白色的，着色试剂的颜色将是所得3D物体层58的颜色。着色试剂的着色剂变得嵌在整个3D物体层58的聚结/熔合的构建材料组合物中。在这一实例中，3D物体层60（其为白色或略微带色的）可具有或不具有施加于其上的着色试剂。这些中间层60可有助于在黑色（或深色）核心层62形成遮蔽，因为它们在光学上隔离核心层62。
虽然已经描述了物体46、56和熔合剂26、26’的组合的若干变体，要理解的是，可使用熔合剂26、26’和抗氧化剂配制物34以形成任何合意的3D物体。
在本文中公开的方法100、200、300的任何实例中，可由施加器42、42’、42’’分配任何试剂（熔合剂26、26’，抗氧化剂配制物34，细化剂38和/或着色试剂）（显示在图2和图4中）。一个或多个施加器42、42’、42’’可各自是热喷墨打印头、压电打印头、连续喷墨打印头等等，并可通过热喷墨打印、压电喷墨打印、连续喷墨打印等实现熔合剂26、26’, 抗氧化剂配制物34, 细化剂38和/或着色试剂的选择性施加。控制器可处理数据，并且作为响应，控制一个或多个施加器42、42’、42’’以便将熔合剂26、26’、抗氧化剂配制物34、细化剂38和/或着色试剂沉积到聚合物构建材料组合物12的一个或多个预定部分上。要理解的是，施加器42、42’、42’’可以是单独的施加器，或具有用于分配相应试剂的几个单独的试剂盒(cartridge)的单个施加器。
要理解的是，熔合剂26、26’、抗氧化剂配制物34、细化剂38和/或着色试剂的任一种的选择性施加可在单个打印道次中或在多个打印道次中完成。在一些实例中，在单个打印道次中选择性施加一种或多种试剂/配制物。在另一些实例中，在多个打印道次中选择性施加一种或多种试剂。在这些实例的一个中，打印道次数为2至4。在再一些实例中，使用2或4个打印道次。可合意的是在多个打印道次中施加熔合剂26、26’、抗氧化剂配制物34、细化剂38和/或着色试剂以提高例如施加到聚合物构建材料组合物12上的能量吸收剂、抗氧化剂共混物、着色剂等的量，以避免液体飞溅、避免构建材料组合物12的移位等等。
为了进一步举例说明本公开，在本文中给出实施例。要理解的是，这些实施例为举例说明的目的提供并且不应被解释为限制本公开的范围。
实施例
制备并测试本文中所述抗氧化剂配制物的实例以评估其在聚酰胺构建材料上的效果。
在形成抗氧化剂配制物之前，首先制备几种抗氧化剂分散体。用相同的主要抗氧化剂（即IGRANOX® 245）和次要抗氧化剂（即3,3'-硫代二丙酸二月桂酯）制备了两种示例性抗氧化剂分散体。第一抗氧化剂分散体（称为“第一AO分散体”）包含分散剂（即JONCRYL®683），并且第二抗氧化剂分散体（称为“第二AO分散体”）包含分散剂（即JONCRYL® 683）和表面活性剂组合（即硬脂醇和硬脂酸钠混合物）。 对照抗氧化剂分散体（在本文中称为“对照AO分散体”）也用相同的主要抗氧化剂和次要抗氧化剂制备，但不含分散剂或表面活性剂。每种分散体的配方显示在表1中。表1中使用了以下缩写：DLTDP为3,3'-硫代二丙酸二月桂酯，KOH为氢氧化钾，并且DI H2O为去离子水。
表1 – AO分散体
Figure 753785DEST_PATH_IMAGE027
为了生成对照AO分散体，首先在不断搅拌的情况下在大约100℃至大约120℃的温度下熔融主要抗氧化剂和次要抗氧化剂。一旦熔融，将温度降低至大约75℃并继续搅拌。在搅拌的同时，加入KOH溶液并逐滴加入DI H2O。这形成了高度粘稠但仍可搅拌的糊剂。加入附加的H2O并令混合物冷却至室温。
为了生成第一AO分散体，首先在大约100℃至大约120℃的温度下熔融主要抗氧化剂和次要抗氧化剂与分散剂。一旦熔融，将温度降低至大约75℃并继续搅拌。在搅拌的同时，加入KOH溶液并逐滴加入DI H2O。这形成了高度粘稠但仍可搅拌的糊剂。加入附加的H2O并令混合物冷却至室温。
为了生成第二AO分散体，首先在大约100℃至大约120℃的温度下熔融主要抗氧化剂和次要抗氧化剂、分散剂与表面活性剂。一旦熔融，将温度降低至大约75℃并继续搅拌。在搅拌的同时，加入KOH溶液并逐滴加入DI H2O。这形成了高度粘稠但仍可搅拌的糊剂。加入附加的H2O并令混合物冷却至室温。
随后将每种抗氧化剂分散体放置在球磨机中48小时以降低粒度。
在球磨后，使用Microtrac粒度分析仪对每种抗氧化剂分散体进行粒度测量。还对每种抗氧化剂分散体进行了视觉分析。
将第一和第二AO分散体的粒度测量与对照分散体的粒度测量进行了比较，表明当使用分散剂或分散剂与表面活性剂时，可以实现具有更高浓度的亚微米粒子的更均匀的粒度分布。视觉结果清楚地表明，第一AO分散体和第二AO分散体是均匀分散的。相反，对照AO分散体没有分散，并且固体清楚地沉降在容器的底部。
第一AO分散体随后用于生成示例性抗氧化剂配制物。该示例性抗氧化剂配制物包含第一AO分散体和液体载体（助溶剂、表面活性剂、DI H2O）。示例性抗氧化剂配制物的配方显示在表2中。
表2 – 示例性AO配制物
Figure 174402DEST_PATH_IMAGE028
示例性AO配制物随后用热喷墨打印头打印以确定适印性和开盖性能。在示例性AO配制物中包含品红色染料以增强印刷品的可见性。打印结果显示了非常好的开盖性能和喷嘴健康状况。由此，示例性AO配制物表现出可接受的打印性能。
随后测试了示例性AO配制物以确定其对聚酰胺构建材料上的黄变和变色的效果。测试中使用的材料、量和条件模拟了3D打印过程。
对该测试，将示例性AO配制物并入纯净的聚酰胺-12（PA-12）粉末中。更具体而言，将PA-12与10%（按重量计）的示例性AO配制物干燥共混。这种组合被称为“实施例1”。
还制备了两个不同的对比例。一个对比例是未添加任何AO配制物的纯净的聚酰胺-12构建材料。该对比例被称为“对照例2”。另一对比例包含具有10%（按重量计）的对比AO配制物的纯净的聚酰胺-12构建材料。对比AO配制物包含上表2中描述的液体载体，而没有第一AO分散体。该对比例被称为“比较例3”。
随后，通过将材料放置在165℃的烘箱中20小时，对所有构建材料样品（实施例1、对照例2、比较例3）施以老化过程。随后将样品从烘箱中取出并均化。
对新鲜的（未老化的）聚酰胺-12样品（新鲜对照物）以及对老化的实施例1、对照例2和比较例3进行L*和b*测量。使用X-rite® eXact™分光光度计进行L*和b*测量。L*是亮度/白度的量度，从黑色（L*= 0）到白色（L*= 100）。类似地，b*是蓝色至黄色的量度，并且为蓝色（负值）到黄色（正值）。L*结果显示在表3中，且b*的结果显示在图8中。表3描绘了三个测量、三个测量的平均值、以及标准偏差（stdev）。图8描绘了三个测量的平均值。
表3 – L*结果
Figure 850234DEST_PATH_IMAGE029
与老化的对照例2和老化的比较例3相比时，在烘箱老化后，老化的实施例1显示出在L*和b*值二者方面显著的改善。老化的实施例1对b*具有小于10%的改变（通过与新鲜对照物进行比较来确定），并在施以热应力（其在3D打印应用中是常见的）时表现出最少量的黄变。
拍摄新鲜的（未老化的）聚酰胺-12样品（“新鲜对照物”）、老化的对照例2、老化的比较例3和老化的实施例1各自的原始彩色照片，并分别且以黑与白显示在图9A、9B、9C和9D中。视觉结果与L*和b*测量相关。特别地，与老化的对照例2或老化的比较例3相比，老化的实施例1较少黄变。
要理解的是，本文中提供的范围包括指定范围和在指定范围内的任何值或子范围。例如，大约0.01重量%至大约5重量%应被解释为不仅包括大约0.01重量%至大约5重量%的明确列举的界限，还包括单个值，如大约0.25重量%、大约0.55重量%、大约1.74重量%、大约2.03重量%、大约3.2重量%、大约4.5重量%等，和子范围，如大约0.2重量%至大约4.8重量%、大约1重量%至大约4重量%、大约0.5重量%至大约3.5重量%等。此外，当使用“大约”描述数值时，这意在包含距指定值的微小变化（至多+/- 10%）。
说明书通篇提到“一个实例”、“另一实例”、“一实例”等是指联系该实例描述的特定要素（例如特征、结构和/或特性）包括在本文中描述的至少一个实例中，并且可存在或可能不存在于其它实例中。此外，要理解的是除非上下文清楚地另行规定，对任何实例描述的要素可以以任何合适的方式组合至各种实例中。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，除非上下文清楚地另行规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
尽管已经详细描述了若干实例，但要理解的是，所公开的实例可修改。因此，上文的描述应该被认为是非限制性的。

Claims (15)

1.用于三维（3D）打印的可喷射抗氧化剂配制物，包含：
由主要抗氧化剂和次要抗氧化剂组成的抗氧化剂共混物；
表面活性剂、分散剂或其组合；
水溶性或水混溶性有机助溶剂；和
水。
2.如权利要求1中所限定的可喷射抗氧化剂配制物，其中所述抗氧化剂共混物以可喷射抗氧化剂配制物总重量的大约1重量%活性物至大约15重量%活性物的量存在。
3.如权利要求1中所限定的可喷射抗氧化剂配制物，其中所述主要抗氧化剂与所述次要抗氧化剂以大约1:1至大约1:5的重量比存在。
4.如权利要求1中所限定的可喷射抗氧化剂配制物，其中：
所述配制物包含表面活性剂与分散剂二者；
表面活性剂是硬脂醇与硬脂酸钠的混合物；且
分散剂选自苯乙烯丙烯酸类共聚物、聚(乙烯醇)、乙烯醇共聚物及其组合。
5.如权利要求1中所限定的可喷射抗氧化剂配制物，其中主要抗氧化剂和次要抗氧化剂各自具有大约10 nm至大约800 nm的平均粒度。
6.如权利要求1中所限定的可喷射抗氧化剂配制物，其中：
主要抗氧化剂是受阻酚；且
次要抗氧化剂选自硫醚、硫酯、亚磷酸酯及其组合。
7.用于三维（3D）打印套装的多流体套装，包括：
包含水和电磁辐射吸收剂的熔合剂；和
包含水和由主要抗氧化剂和次要抗氧化剂组成的抗氧化剂共混物的抗氧化剂配制物。
8.如权利要求7中所限定的多流体套装，其中：
主要抗氧化剂是受阻酚；且
次要抗氧化剂选自硫醚、硫酯、亚磷酸酯及其组合。
9.如权利要求7中所限定的多流体套装，其中所述抗氧化剂共混物以抗氧化剂配制物总重量的大约1重量%活性物至大约15重量%活性物的量存在。
10.如权利要求7中所限定的多流体套装，其中所述主要抗氧化剂与所述次要抗氧化剂以大约1:1至大约1:5的重量比存在。
11.如权利要求7中所限定的多流体套装，进一步包括：
选自黑色墨水、青色墨水、品红色墨水或黄色墨水的着色试剂；或
包含表面活性剂、助溶剂和水的细化剂；或
着色试剂与细化剂二者。
12.如权利要求7中所限定的多流体套装，其中所述熔合剂是核心熔合剂，且所述电磁辐射吸收剂至少在400 nm至780 nm的波长处具有吸收。
13.如权利要求7中所限定的多流体套装，其中所述熔合剂是打底熔合剂，且所述电磁辐射吸收剂是在800 nm至4000 nm的波长处具有吸收并在400 nm至780 nm的波长处具有透明性的等离子体共振吸收剂。
14.三维（3D）打印的方法，包括：
施加聚合物构建材料组合物以形成构建材料层；
基于3D物体模型，在所述构建材料层的至少一部分上选择性施加熔合剂；
基于3D物体模型，在构建材料层的至少所述部分上选择性施加抗氧化剂配制物，其中所述抗氧化剂配制物包含水和由主要抗氧化剂和次要抗氧化剂组成的抗氧化剂共混物；并
将所述构建材料层暴露于电磁辐射以聚结至少所述部分以形成3D物体的层。
15.如权利要求14中所限定的方法，进一步包括在其上不具有熔合剂的构建材料层的其它部分上选择性施加抗氧化剂配制物。
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