CN115362157A

CN115362157A - 锌化合物、薄膜形成用原料、薄膜及其制造方法

Info

Publication number: CN115362157A
Application number: CN202180025692.3A
Authority: CN
Inventors: 福岛亮太; 武田圭介; 远津正挥
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2020-04-01
Filing date: 2021-03-18
Publication date: 2022-11-18
Also published as: TW202140500A; IL296895A; WO2021200219A1; EP4130010A1; JPWO2021200219A1; US20230142848A1; EP4130010A4; KR20220161372A

Abstract

本发明提供下述通式(1)或(2)表示的锌化合物。

(式(1)中，R¹表示未取代的碳原子数1～5的烷基等，R²和R⁵各自独立地表示氢原子、氟原子、未取代的碳原子数1～5的烷基等，R³和R⁴各自独立地表示氢原子、氟原子、未取代的碳原子数1～5的烷基等。)(式(2)中，R¹⁰、R¹¹、R¹⁴及R¹⁵各自独立地表示氢原子、氟原子、未取代的碳原子数为1～5的烷基等，R⁹、R¹²、R¹³及R¹⁶各自独立地表示氢原子、氟原子、未取代的碳原子数为1～5的烷基等)。

Description

锌化合物、薄膜形成用原料、薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有特定的结构的锌化合物、含有该锌化合物的薄膜形成用原料、使用该薄膜形成用原料得到的薄膜及其制造方法。

背景技术

含有锌化合物的薄膜形成用原料显示出特异的电特性，特别是在半导体元件、太阳能电池、LED等光电子工学用途的应用在发展。

作为薄膜的制造方法，可列举出溅射法、离子镀法、涂布热分解法、溶胶凝胶法等金属有机化合物分解(MOD：Metal Organic Decomposition)法、化学气相沉积(CVD：Chemical Vapor Deposition)法、原子层沉积(ALD：Atomic Layer Deposition)法等。其中，从所得到的薄膜的品质良好的方面考虑，主要使用CVD法、ALD法。

CVD法、ALD法是利用化学蒸镀的薄膜形成技术，特别是ALD法能够使由前体供给的材料对于各种组成的基体表面进行生长而控制薄膜表面的原子层，因此可形成微细形状的薄膜。就纳米技术、电容器电极、栅电极、集成电路等电子材料装置而言，在进行连续的小型化的开发，因此ALD法的必要性增大。对于ALD法中使用的薄膜形成用原料，要求具有高蒸汽压及优异的热稳定性、能够形成高品质的薄膜。应予说明，高品质的薄膜是指膜中的残留碳量少。

作为用作薄膜形成用原料的锌化合物，例如，已知二乙基锌每1循环能够形成的膜度厚(～0.18nm/循环)。在专利文献1中，公开有使用乙酰丙酮锌、使用MOCVD法形成氧化锌薄膜。在专利文献2中，公开有双(β-二酮合)锌化合物。另外，在非专利文献1中，记载有酮亚胺锌化合物在170℃～270℃的温度范围显示出优异的蒸汽性。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2003-236376号公报

[专利文献2]日本特开2005-350423号公报

[非专利文献]

[非专利文献1]“Systematic molecular engineering of Zn-ketoiminates forapplication as precursors in atomic layer depositions of zinc oxide”，Dalton，Trans.，2016，45，第19012-19023页

发明内容

发明所要解决的课题

但是，二乙基锌缺乏热稳定性，因此所得到的薄膜的品质无法满足需要。专利文献1及专利文献2中记载的锌化合物缺乏源自该化合物的前体薄膜与反应性气体的反应性，因此所得到的薄膜的品质未必能满足需要。另外，非专利文献1中记载的酮亚胺锌化合物存在成为蒸汽的温度高的问题。

因此，本发明的目的在于提供锌化合物，其能够在低的温度下形成蒸汽且热稳定性优异，在用作薄膜形成用原料时能够制造高品质的薄膜。另外，本发明的目的在于提供含有该锌化合物的薄膜形成用原料、使用该薄膜形成用原料得到的薄膜及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现具有特定结构的锌化合物能够解决上述课题，完成了本发明。

即，本发明为下述通式(1)或(2)表示的锌化合物。

[化1]

式(1)中，R¹表示未取代的碳原子数1～5的烷基或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基，R²及R⁵各自独立地表示氢原子、氟原子、未取代的碳原子数1～5的烷基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基、氢原子的一部分或全部被-OR⁶取代的碳原子数1～5的烷基或氢原子的一部分或全部被-NR⁷R⁸取代的碳原子数1～5的烷基，R³及R⁴各自独立地表示氢原子、氟原子、未取代的碳原子数1～5的烷基或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基，R⁶、R⁷及R⁸各自独立地表示未取代的碳原子数1～5的烷基或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基。

[化2]

式(2)中，R¹⁰、R¹¹、R¹⁴及R¹⁵各自独立地表示氢原子、氟原子、未取代的碳原子数1～5的烷基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基、氢原子的一部分或全部被-OR¹⁷取代的碳原子数1～5的烷基或氢原子的一部分或全部被-NR¹⁸R¹⁹取代的碳原子数1～5的烷基，R⁹、R¹²、R¹³及R¹⁶各自独立地表示氢原子、氟原子、未取代的碳原子数1～5的烷基或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基，R¹⁷、R¹⁸及R¹⁹各自独立地表示未取代的碳原子数1～5的烷基或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基。

本发明为含有上述锌化合物的薄膜形成用原料。

本发明是使用上述薄膜形成用原料所得到的薄膜。

本发明是薄膜的制造方法，其包括：将使上述薄膜形成用原料气化而得到的原料气体导入到设置有基体的成膜室内的工序；和使原料气体中的锌化合物分解和/或化学反应而在基体的表面形成含有锌原子的薄膜(以下，有时称为“含锌薄膜”)的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够在低的温度下形成蒸汽且热稳定性优异、在作为薄膜形成用原料使用时能够制造高品质的薄膜的锌化合物。另外，根据本发明，通过CVD法、特别是ALD法，能够形成高品质的含锌薄膜。

附图说明

图1是表示本发明涉及的薄膜的制造方法中使用的ALD装置的一例的概略图。

图2是表示本发明涉及的薄膜的制造方法中使用的ALD装置的另一例的概略图。

图3是表示本发明涉及的薄膜的制造方法中使用的ALD装置的又一例的概略图。

图4是表示本发明涉及的薄膜的制造方法中使用的ALD装置的又一例的概略图。

具体实施方式

本发明的锌化合物由上述通式(1)或(2)表示。

上述通式(1)中，作为R¹～R⁸表示的未取代的碳原子数1～5的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、异戊基、新戊基等。优选R¹～R⁸中的至少一个为碳原子数1～4的烷基的锌化合物，更优选R¹～R⁸中的至少一个为甲基、乙基、异丙基、仲丁基或叔丁基的锌化合物。

上述通式(1)中，作为R¹～R⁸表示的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基，例如，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基、氟丙基、七氟丙基、氟戊基、十一氟戊基等。优选R¹～R⁸中的至少一个为氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～3的烷基的锌化合物，更优选R¹～R⁸中的至少一个为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或五氟乙基的锌化合物。

上述通式(1)中，作为R²及R⁵表示的氢原子的一部分或全部被-OR⁶取代的碳原子数1～5的烷基，例如，可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、乙氧基乙基、异丙氧基乙基、乙氧基丙基、甲氧基丁基、氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、三氟甲氧基乙基、三氟甲氧基丙基等。优选R²及R⁵中的至少一个为甲氧基甲基、甲氧基乙基、异丙氧基乙基或三氟甲氧基甲基的锌化合物。

上述通式(1)中，作为R²及R⁵表示的氢原子的一部分或全部被-NR⁷R⁸取代的碳原子数1～5的烷基，可举出二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、甲基丙基氨基甲基、二甲基氨基乙基、乙基甲基氨基甲基、乙基甲基氨基乙基等。优选R²及R⁵中的至少一个为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基或乙基甲基氨基甲基的锌化合物。

上述通式(2)中，作为R⁹～R¹⁹表示的未取代的碳原子数为1～5的烷基，可以举出与上述通式(1)的R¹～R⁸中例示的烷基相同的烷基。优选R⁹～R¹⁹的至少一个为碳原子数1～4的烷基的锌化合物，更优选R⁹～R¹⁹中的至少一个为甲基、乙基、异丙基、仲丁基或叔丁基的锌化合物。

上述通式(2)中，作为R⁹～R¹⁹表示的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基，可以举出与上述通式(1)的R¹～R⁸中例示的烷基相同的烷基。优选R⁹～R¹⁹的至少一个为氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～3的烷基的锌化合物，更优选R⁹～R¹⁹中的至少一个为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或五氟乙基的锌化合物。

上述通式(2)中，作为由R¹⁰、R¹¹、R¹⁴及R¹⁵表示的被-OR¹⁷取代的碳原子数1～5的烷基，可以举出与上述通式(1)的-OR⁶中例示的烷基相同的烷基。优选R¹⁰、R¹¹、R¹⁴及R¹⁵中的至少一个为甲氧基甲基、甲氧基乙基、异丙氧基乙基或三氟甲氧基甲基的锌化合物。

上述通式(2)中，作为R¹⁰、R¹¹、R¹⁴及R¹⁵表示的氢原子的一部分或全部被-NR¹⁸R¹⁹取代的碳原子数1～5的烷基，可以举出与上述通式(1)的-NR⁷R⁸中例示的烷基相同的烷基。优选R¹⁰、R¹¹、R¹⁴及R¹⁵中的至少一个为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基或乙基甲基氨基甲基的锌化合物。

本发明的锌化合物可以利用公知的方法来制造。例如，在上述通式(1)中，R¹、R²及R⁵为乙基且R³及R⁴为甲基的锌化合物能够通过在溶剂中使二乙基锌与二烷基二酮亚胺化合物反应后，除去溶剂，进行蒸馏精制而得到。上述通式(1)中，R¹为乙基的锌化合物由于熔点低、蒸汽压高，因此能够生产率良好地形成含锌薄膜，因此优选。另外，在上述通式(2)中，R⁹、R¹²、R¹³及R¹⁶为甲基且R¹⁰、R¹¹、R¹⁴及R¹⁵为乙基的锌化合物能够通过在溶剂中使二乙基锌与2当量的二烷基二酮亚胺化合物反应后，除去溶剂，进行蒸馏精制而得到。上述通式(2)中，R⁹、R¹²、R¹³及R¹⁶中的2个以上具有三氟甲基的锌化合物的熔点低，蒸汽压高，因此能够生产率良好地形成含锌薄膜，因此优选。

作为上述通式(1)及(2)表示的锌化合物的优选具体例，可举出下述No.1～No.68，但本发明并不限定于这些锌化合物。应予说明，下述化合物No.1～No.68中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“iPr”表示异丙基，“sBu”表示仲丁基，“tBu”表示叔丁基，“CF₃”表示三氟甲基。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

就本发明的锌化合物而言，通过具有下述物性，可以适合用作采用CVD法、ALD法的薄膜的前体。

就本发明的锌化合物而言，从处理性的观点考虑，优选在常温下为液体。

使用差示扫描量热计(DSC)在升温速度10℃/分钟的条件下将本发明的锌化合物从室温升温至400℃而得到的DSC图表中，若将发热反应达到峰顶的温度作为热分解开始温度(℃)，则热分解开始温度越高，本发明的化合物的耐热性越优异，因此优选。优选的热分解开始温度为250℃以上，更优选为300℃以上。

使用热重差示热分析装置(TG-DTA)，在10Torr、升温速度10℃/分钟的条件下，将本发明的锌化合物从室温升温而得到的DTA图表中，将试验化合物的质量减少50质量％时的温度作为TG-DTA50质量％减少时的温度(℃)。TG-DTA50质量％减少时的温度越低，越能够使锌化合物在低温下成为蒸汽，因此优选。TG-DTA50质量％减少时的温度优选为180℃以下，更优选为160℃以下。

接着，对本发明的薄膜形成用原料进行说明。

就本发明的薄膜形成用原料而言，只要含有上述通式(1)或(2)表示的锌化合物即可，其组成根据目标薄膜的种类而不同。例如，在制造仅含有锌作为金属的薄膜的情况下，本发明的薄膜形成用原料不含有锌以外的金属的化合物和半金属化合物。另一方面，在制造包含多个金属和/或半金属的薄膜的情况下，本发明的薄膜形成用原料除了上述通式(1)或(2)表示的锌化合物以外，还可以含有包含所期望的金属的化合物和/或含有半金属的化合物(以下称为“其他前体”)。另外，如后所述，本发明的薄膜形成用原料还可以含有有机溶剂和/或亲核性试剂。

本发明的薄膜形成用原料的形态可以根据使用的CVD法、ALD法等化学蒸镀法的输送供给方法等方法适当选择。

作为上述的输送供给方法，有：通过在贮存本发明的原子层沉积法用薄膜形成用原料的容器(以下也有时简称为“原料容器”)中进行加热和/或减压而使其气化而形成原料气体，与根据需要使用的氩、氮、氦等载气一起将该原料气体向设置有基体的成膜室内(以下有时也记载为“沉积反应部”)导入的气体输送法；将本发明的薄膜形成用原料在液体或溶液的状态下输送至气化室，在气化室中进行加热和/或减压而使其气化而形成原料气体，将该原料气体向成膜室内导入的液体输送法。在气体输送法的情况下，可以将上述通式(1)或(2)表示的锌化合物本身作为薄膜形成用原料。在液体输送法的情况下，可以将上述通式(1)或(2)表示的锌化合物本身或将该锌化合物溶解于有机溶剂而成的溶液作为本发明的薄膜形成用原料。这些薄膜形成用原料可以进一步含有其他前体、亲核性试剂等。

另外，在多成分体系的化学蒸镀法中，有将薄膜形成用原料按各成分独立地气化、供给的方法(以下称为“单源法(single source method)”)、将预先以期望的组成混合有多成分原料的混合原料气化、供给的方法(以下称为“混合源法(cocktail sourcemethod)”)。在混合源法的情况下，可以将上述通式(1)或(2)表示的锌化合物与其他前体的混合物或将该混合物溶解于有机溶剂而成的混合溶液作为薄膜形成用原料。这些薄膜形成用原料可以进一步含有亲核性试剂等。

作为上述的有机溶剂，没有特别限制，可以使用公知一般的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如，可列举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯类；四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二丁基醚、二噁烷等醚类；甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1，3-二氰基丙烷、1，4-二氰基丁烷、1，6-二氰基己烷、1，4-二氰基环己烷、1，4-二氰基苯等具有氰基的烃类；吡啶、二甲基吡啶等。这些有机溶剂可以根据溶质的溶解性、使用温度与沸点、闪点的关系等单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。

在本发明的薄膜形成用原料中使用上述的有机溶剂的情况下，优选使前体溶解于有机溶剂而成的溶液即薄膜形成用原料中的前体全体的量成为0.01～2.0摩尔/升，特别优选成为0.05～1.0摩尔/升。前体全体的量是指在本发明的薄膜形成用原料除了上述通式(1)或(2)表示的锌化合物以外不含有其他前体的情况下，为上述通式(1)或(2)表示的锌化合物的量，在本发明的薄膜形成用原料除了含有上述通式(1)或(2)表示的锌化合物以外还含有其他前体的情况下，为上述通式(1)或(2)表示的锌化合物和其它前体的合计量。

另外，在多成分体系的化学蒸镀法的情况下，作为与上述通式(1)或(2)表示的锌化合物一起使用的其他前体，没有特别限制，能够使用薄膜形成用原料中使用的公知一般的前体。

作为上述其他前体，例如，可举出选自醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、环戊二烯化合物、有机胺化合物等作为有机配体的化合物中的一种或两种以上与硅、金属的化合物。另外，作为前体的金属种类，可举出锂、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钡、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铅、铋、镭、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。

作为用作上述其他前体的有机配体的醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇等烷基醇类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1，1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1，1-二甲基乙醇、2-异丙氧基-1，1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1，1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1，1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1，1-二乙基乙醇、2-仲丁氧基-1，1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1，1-二甲基丙醇等醚醇类；二甲基氨基乙醇、乙基甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二甲基氨基-2-戊醇、乙基甲基氨基-2-戊醇、二甲基氨基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基氨基-2-甲基-2-戊醇、二乙基氨基-2-甲基-2-戊醇等二烷基氨基醇类等。

作为用作上述其他前体的有机配体的二醇化合物，例如，可以列举：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇等。

作为用作上述其他前体的有机配体的β-二酮化合物，例如，可以列举：乙酰丙酮、己烷-2，4-二酮、5-甲基己烷-2，4-二酮、庚烷-2，4-二酮、2-甲基庚烷-3，5-二酮、5-甲基庚烷-2，4-二酮、6-甲基庚烷-2，4-二酮、2，2-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，6-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮、辛烷-2，4-二酮、2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮、2，6-二甲基辛烷-3，5-二酮、2，9-二甲基壬烷-4，6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮、2，2-二甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮等烷基取代β-二酮类；1，1，1-三氟戊烷-2，4-二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基己烷-2，4-二酮、1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮、1，3-二全氟己基丙烷-1，3-二酮等氟取代烷基β-二酮类；1，1，5，5-四甲基-1-甲氧基己烷-2，4-二酮、2，2，6，6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3，5-二酮、2，2，6，6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3，5-二酮等醚取代β-二酮类等。

作为用作上述其他前体的有机配体的环戊二烯化合物，例如可举出环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、异丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、仲丁基环戊二烯、异丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、二甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯等，作为用作上述有机配体的有机胺化合物，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、异丙基甲基胺等。

作为用作上述其他前体的有机配体的有机胺化合物，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、异丙基甲基胺等。

上述的其他前体在该技术领域中是公知的，其制造方法也是公知的。例如，在使用醇化合物作为有机配体的情况下，通过使之前所述的金属的无机盐或其水合物与该醇化合物的碱金属醇盐反应，能够制造前体。在此，作为金属的无机盐或其水合物，例如，可以举出金属的卤化物、硝酸盐等。作为碱金属醇盐，例如，可以举出钠的醇盐、锂的醇盐、钾的醇盐等。

在单源法的情况下，作为上述的其他前体，优选热和/或氧化分解的行为与上述通式(1)或(2)表示的锌化合物类似的化合物。在混合源法的情况下，作为上述的其他前体，优选除了热和/或氧化分解的行为与上述通式(1)或(2)表示的锌化合物类似以外，还在混合时不会发生化学反应等引起的改性的化合物。

另外，就本发明的薄膜形成用原料而言，根据需要，为了提高上述通式(1)或(2)表示的锌化合物及其他前体的稳定性，也可以含有亲核性试剂。作为该亲核性试剂，例如，可以列举甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等乙二醇醚类；18-冠-6、二环己基-18-冠-6、24-冠-8、二环己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等冠醚类；乙二胺、N，N’-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、三乙氧基三亚乙基胺等多胺类；1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,7,10-四氮杂环十二烷(サイクレン，cyclen)等环状多胺类；吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧硫杂环戊烷等杂环化合物类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯等β-酮酯类或乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、二新戊酰基甲烷等β-二酮类。就这些亲核性试剂的使用量而言，相对于前体全体的量1摩尔，优选为0.1摩尔～10摩尔的范围，更优选为1～4摩尔的范围。

在本发明的薄膜形成用原料中，优选使得不含有构成其的成分以外的杂质金属元素成分、杂质氯等杂质卤素成分和杂质有机成分。就杂质金属元素成分而言，对于每个元素而言，优选为100ppb以下，更优选为10ppb以下，对于总量而言，优选为1ppm以下，更优选为100ppb以下。特别是在用作LSI的栅极绝缘膜、栅极膜、阻隔层的情况下，需要减少对所得到的薄膜的电特性有影响的碱金属元素和碱土金属元素的含量。杂质卤素成分优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为1ppm以下。杂质有机成分的总量优选为500ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为10ppm以下。另外，水分成为CVD用原料中的颗粒产生、薄膜形成中的颗粒产生的原因，因此关于前体、有机溶剂及亲核性试剂，为了降低各自的水分，在使用时预先尽可能除去水分为宜。前体、有机溶剂及亲核性试剂各自的水分量优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下。

另外，就本发明的薄膜形成用原料而言，为了降低或防止所形成的薄膜的颗粒污染，优选极力不含有颗粒。具体而言，在液相中的采用光散射式液中粒子检测器的颗粒测定中，优选大于0.3μm的粒子的数在液相1ml中为100个以下，更优选大于0.2μm的粒子的数在液相1ml中为100个以下。

使用本发明的薄膜形成用原料来制造薄膜的方法没有限定，例如可以举出溅射法、离子镀法、涂布热分解法、溶胶凝胶法等MOD法、CVD法等。其中，由于具有组成控制性及台阶高差覆盖性优异、适于批量生产化、可进行混合集成等诸多优点，因此优选原子层沉积法(有时也称为ALD法)。

接着，对本发明的薄膜的制造方法进行说明。

本发明的薄膜的制造方法具有：将使上述薄膜形成用原料气化而得到的原料气体导入到设置有基体的成膜室内的工序；和使原料气体中的锌化合物分解和/或化学反应而在基体的表面形成含有锌原子的薄膜的工序。

就使本发明的薄膜形成用原料气化而形成原料气体的工序而言，可以在原料容器内进行，也可以在气化室内进行。在任意的情况下，本发明的薄膜形成用原料均优选在0℃～200℃下气化。另外，就在原料容器内或气化室内使薄膜形成用原料气化而形成原料气体的情况下的原料容器内的压力及气化室内的压力而言，优选为1Pa～10000Pa的范围内。

另外，作为将使上述薄膜形成用原料气化而得到的原料气体导入到设置有基体的成膜室内的方法，可列举出上述的气体输送法、液体输送法、单源法、混合源法等。

作为使原料气体中的锌化合物分解和/或化学反应的方法，只要向成膜室内导入反应性气体即可。作为反应性气体，例如，可列举出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸汽、过氧化氢、甲酸、乙酸、乙酸酐等氧化性气体、氢等还原性气体、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物、肼、氨等氮化性气体等。这些反应性气体可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。其中，本发明的薄膜形成用原料与氧、臭氧、水蒸汽等氧化性气体在特异地低的温度下良好地反应，因此作为反应性气体，优选使用含有氧、臭氧或水蒸汽的气体。从能够生产率良好地制造残留碳量少的高品质的薄膜的方面考虑，作为反应性气体，优选使用含有水蒸汽的气体。

作为本发明的薄膜的制造方法的一个实施方式，以使用本发明的薄膜形成用原料、利用ALD法形成含锌薄膜的情形为例进行详细说明。该制造方法包括：将使本发明的薄膜形成用原料气化而得到的原料气体导入到成膜室内(处理气氛)的工序(原料气体导入工序)；使该原料气体中的锌化合物吸附于基体的表面而在基体的表面形成前体薄膜的工序(前体薄膜形成工序)；将反应性气体导入到成膜室内(处理气氛)，使前体薄膜与反应性气体反应，在基体的表面形成含锌薄膜的工序(含锌薄膜形成工序)。另外，在前体薄膜形成工序与含锌薄膜形成工序之间、以及含锌薄膜形成工序之后，具有对成膜室内(处理气氛)的气体进行排气的工序(排气工序)。该制造方法将原料气体导入工序、前体薄膜形成工序、排气工序、含锌薄膜形成工序及排气工序作为1个循环依次进行，通过反复进行该循环，能够调整含锌薄膜的厚度。以下，对本发明的薄膜的制造方法的各工序进行说明。

(原料气体导入工序)

原料气体导入工序是使本发明的薄膜形成用原料气化而形成原料气体，将该原料气体导入到设置有基体的成膜室的工序。

作为薄膜形成用原料的输送供给方法，有：如图1及图3中所示，通过在贮存本发明的薄膜形成用原料的容器(以下称为“原料容器”)中进行加热和/或减压而使其气化而形成原料气体，根据需要与氩、氮、氦等载气一起将该原料气体导入到设置有基体的成膜室内的气体输送法；以及如图2及图4中所示，将薄膜形成用原料以液体或溶液的状态输送至气化室，在气化室中加热和/或减压，由此使其气化而形成原料气体，将该原料气体导入到成膜室内的液体输送法。在气体输送法的情况下，能够将上述通式(1)或通式(2)表示的锌化合物本身作为薄膜形成用原料。在液体输送法的情况下，能够将上述通式(1)或通式(2)表示的锌化合物本身或将该锌化合物溶解于有机溶剂而成的溶液作为薄膜形成用原料。这些薄膜形成用原料可以进一步含有亲核性试剂等。

另外，除了上述气体输送法和液体输送法以外，作为原料气体导入工序中使用的方法，可以使用上述的单源法及混合源法，在使用任意的导入方法的情况下，本发明的薄膜形成用原料均优选在0℃～200℃下气化。另外，使薄膜形成用原料气化而形成原料气体的工序可以在原料容器内进行，也可以在气化室内进行。原料容器内的压力及汽化室内的压力优选为1Pa～10000Pa的范围内。

在此，作为设置在成膜室内的上述基体的材质，例如，可举出硅；氮化硅、氮化钛、氮化钽、氧化钛、氧化钌、氧化锆、氧化铪、氧化镧等陶瓷；玻璃；金属钴、金属钌等金属。作为基体的形状，可以举出板状、球状、纤维状、鳞片状。基体表面可以是平面，也可以成为沟槽结构等三维结构。

(前体薄膜形成工序)

在前体薄膜形成工序中，使导入设置有基体的成膜室内的原料气体中的、上述通式(1)或通式(2)表示的锌化合物沉积(吸附)于基体的表面，在基体的表面形成前体薄膜。此时，也可以对基体进行加热或对成膜室内进行加热而施加热。形成前体薄膜的条件没有特别限定，例如，可以根据薄膜的种类、厚度适当确定反应温度(基体温度)、反应压力、沉积速度等。反应温度优选为本发明的薄膜形成用原料充分反应的温度即100℃以上，更优选为150℃～400℃。

另外，上述沉积速度能够通过薄膜形成用原料的供给条件(气化温度、气化压力)、反应温度、反应压力进行控制。若沉积速度大，则有时得到的薄膜的特性恶化，若沉积速度小，则有时生产率产生问题，因此优选0.005nm/分钟～100nm/分钟，更优选0.01nm/分钟～50nm/分钟。

(排气工序)

形成前体薄膜后，将未吸附于基体的表面的原料气体从成膜室内排气。此时，理想的是将原料气体从成膜室内完全排气，但未必需要完全排气。作为排气方法，例如，可举出利用氦、氮、氩等非活性气体对成膜室内的体系内进行吹扫的方法、通过对体系内进行减压来进行排气的方法、将它们组合而成的方法等。减压时的减压度优选为0.01Pa～300Pa的范围，更优选为0.01Pa～100Pa的范围。

(含锌薄膜形成工序)

在含锌薄膜形成工序中，在排气工序后，向成膜室内导入反应性气体，通过反应性气体的作用或反应性气体的作用和热的作用，由在之前的前体薄膜工序中形成的前体薄膜形成含锌薄膜。在反应性气体为氧化性气体的情况下，形成氧化锌薄膜。在本工序中，使用热使其作用时的温度优选为室温～500℃的范围，更优选为100℃～400℃的范围。进行本工序时的体系(成膜室内)的压力优选为1Pa～10000Pa，更优选为10Pa～1000Pa。就本发明的薄膜形成用原料而言，与水蒸汽等氧化性气体的反应性良好，因此能够生产率良好地制造残留碳量少的高品质的含锌薄膜。

作为反应性气体，例如，可列举出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸汽、过氧化氢、甲酸、乙酸、乙酸酐等氧化性气体、氢等还原性气体、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物、肼、氨等氮化性气体等。这些反应性气体可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。其中，就本发明的薄膜形成用原料而言，与氧、臭氧、水蒸汽等氧化性气体在低的温度下良好地反应，因此作为反应性气体，优选使用含有氧、臭氧或水蒸汽的气体。从每1循环得到的膜厚厚、能够生产率良好地制造薄膜的方面考虑，反应性气体优选含有臭氧或水蒸汽的气体，更优选含有水蒸汽的气体。

(排气工序)

形成上述含锌薄膜后，将未反应的反应性气体和副产气体从成膜室内排气。此时，理想的是将反应性气体和副产气从成膜室内完全排气，但未必需要完全排气。排气方法及减压时的减压度与上述前体薄膜形成工序后的排气工序相同。

如以上说明的那样，依次进行原料气体导入工序、前体薄膜形成工序、排气工序、含锌薄膜形成工序及排气工序，将利用一系列操作的沉积作为1个循环，将该循环反复进行多次直至得到所需膜厚的薄膜，由此制造含有所期望的膜厚的含锌薄膜。在使用ALD法的薄膜的制造方法中，能够以上述循环的次数控制所形成的含锌薄膜的膜厚。

另外，在本发明的薄膜的制造方法中，可以施加等离子体、光、电压等能量，也可以使用催化剂。施加该能量的时期及使用催化剂的时期没有特别限定，例如，可以在原料气体导入工序中的原料气体的导入时、前体薄膜形成工序或含锌薄膜形成工序中的加热时、排气工序中的体系内的排气时、含锌薄膜形成工序中的反应性气体的导入时，也可以在上述各工序之间。

在本发明的薄膜的制造方法中，在进行等离子体处理的情况下，若输出功率过大，则对基体的损伤大，因此优选为0～1500W，更优选为50～600W。

另外，在本发明的薄膜的制造方法中，在薄膜形成后，为了得到更良好的电特性，可以在非活性气氛下、氧化性气氛下或还原性气氛下进行退火处理，在需要填埋台阶高差的情况下，也可以设置回流工序。此时的温度优选为200℃～1000℃，更优选为250℃～500℃。

使用本发明的薄膜形成用原料来制造薄膜的装置可以使用公知的ALD装置。作为具体的装置的例子，可以举出如图1那样能够对前体进行鼓泡供给的装置、如图2那样具有气化室的装置。另外，可以举出如图3和图4中所示能够对反应性气体进行等离子体处理的装置。不限于图1～图4那样的单张式装置(枚葉式装置)，也能够使用使用了分批炉的可多张同时处理的装置。

就使用本发明的薄膜形成用原料而制造的薄膜而言，通过适当选择其他前体、反应性气体及制造条件，能够被覆金属、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等基体而形成所希望的种类的薄膜。就本发明的薄膜而言，电特性及光学特性优异，因此例如可广泛用于以DRAM元件为代表的存储器元件的电极材料、电阻膜、硬盘的记录层中所使用的反磁性膜及固体高分子型燃料电池的催化剂材料等的制造。

以下，使用实施例等进一步详细地说明本发明。但是，本发明并不受以下的实施例等的限制。

[实施例1]化合物No.27的合成

在100ml的三口烧瓶中加入1mol/L的二乙基锌甲苯溶液6.58ml(以二乙基锌计，为6.58mmol)及脱水甲苯25ml，在冰冷下滴加N，N-二仲丁基戊烷-2，4-二亚胺1.38g(6.58mmol)，在室温下搅拌17小时。在微减压下，在油浴100℃下蒸馏除去溶剂，然后，在减压下(20～30Pa)对残留在烧瓶内的褐色透明液体进行蒸馏精制，得到作为馏出成分的橙色透明液体1.37g(4.51mmol、收率68％)。

得到的橙色透明液体通过¹H-NMR及ICP-AES的分析结果，确认为目标化合物的No.27。将得到的橙色透明液体的分析结果示于以下。

(1)¹H-NMR(重苯)

0.68-0.81(m,8H),1.15(d,J＝6.4Hz,6H),1.48-1.65(m,7H),1.80(s,6H),3.33-3.41(m,2H),4.49(s,1H)

(2)采用ICP-AES的元素分析结果

Zn：21.52质量％(理论值：21.52质量％)、C：59.33质量％(理论值：59.30质量％)、H：9.98质量％(理论值：9.95质量％)、N：9.17质量％(理论值：9.23质量％)

[实施例2]化合物No.49的合成

在100ml的三口烧瓶中加入1mol/L的二乙基锌甲苯溶液6.33ml(以二乙基锌计，为6.33mmol)和脱水甲苯25ml，在冰冷下添加N，N-二甲基戊烷-2，4-二亚胺1.60g(12.7mmol)，在室温下搅拌17小时。在微减压下，在油浴100℃下蒸馏除去溶剂，然后，在减压下(20～30Pa)对残留在烧瓶内的褐色透明液体进行蒸馏精制，得到作为馏出成分的橙色透明液体1.80g(5.70mmol、收率90％)。

得到的橙色透明液体通过¹H-NMR及ICP-AES的分析结果，确认为目标化合物的No.49。将得到的橙色透明液体的分析结果示于以下。

(1)¹H-NMR(重苯)

1.81(s,12H),2.97(s,12H),4.54(s,2H)

(2)采用ICP-AES的元素分析结果

Zn：20.66质量％(理论值：20.70质量％)、C：53.28质量％(理论值：53.25质量％)、H：8.32质量％(理论值：8.31质量％)、N：17.74质量％(理论值：17.74质量％)

[实施例3]化合物No.59的合成

在100ml的三口烧瓶中加入1mol/L的二乙基锌甲苯溶液4.17ml(以二乙基锌计，为4.17mmol)及脱水甲苯25ml，在冰冷下添加N，N-二乙基-1，1，1-三氟戊烷-2，4-二亚胺1.74g(8.34mmol)，在室温下搅拌17小时。在微减压下，在油浴100℃下蒸馏除去溶剂，然后，在减压下(20～30Pa)对残留在烧瓶内的褐色透明液体进行蒸馏精制，得到作为馏出成分的橙色透明液体1.81g(3.77mmol、收率90％)。

得到的橙色透明液体通过¹H-NMR及ICP-AES的分析结果，确认为目标化合物的No.59。将得到的橙色透明液体的分析结果示于以下。

(1)¹H-NMR(重苯)

0.91(t,J＝7.2Hz,6H),1.10(t,J＝7.2Hz,6H),1.54(s,6H),2.93-3.08(m,4H),3.47-3.60(m,4H),5.01(s,2H)

(2)采用ICP-AES的元素分析结果

Zn：13.60质量％(理论值：13.63质量％)、C：45.07质量％(理论值：45.06质量％)、H：5.93质量％(理论值：5.88质量％)、N：11.62质量％(理论值：11.67质量％)、F：23.78质量％(理论值：23.76质量％)

使用实施例1中得到的化合物No.27、实施例2中得到的化合物No.49、实施例3中得到的化合物No.59及作为比较化合物1的二乙基锌，进行下述的评价。

(1)熔点评价

通过目视，观察常压25℃下的化合物的状态，对于固体化合物，使用微小熔点测定装置测定熔点。将结果示于表1。

(2)热分解开始温度(℃)

使用差示扫描量热计(DSC)，在以升温速度10℃/分钟、扫描温度范围为30～500℃进行测定的DSC图表中，将发热反应成为峰顶的温度作为“热分解开始温度(℃)”。将结果示于表1。

(3)减压TG-DTA50质量％减少时的温度(℃)

使用TG-DTA，在10Torr、氩气流量：50mL/分钟、升温速度10℃/分钟、扫描温度范围30～600℃下测定，将试验化合物的质量减少50质量％时的温度(℃)评价为“减压TG-DTA50质量％减少时的温度(℃)”。减压TG-DTA50质量％减少时的温度(℃)越低，表示越在低温下得到蒸汽。将结果示于表1。

[表1]

化合物	熔点评价	热分解开始温度	减压TG-DTA50质量％减少时的温度
				化合物No.27	液体	303℃	125℃
化合物No.49	液体	393℃	155℃
				化合物No.59	液体	312℃	138℃
比较化合物1	液体	183℃	-

由上述结果能够确认，化合物No.27、化合物No.49及化合物No.59的热分解开始温度为300℃～400℃的范围内，热稳定性优异。另外，能够确认化合物No.27、化合物No.49及化合物No.59的减压TG-DTA50质量％减少时的温度均低于160℃，在低的温度下得到蒸汽。由这些结果能够确认，本发明的锌化合物作为薄膜形成用原料是有用的。相对于此，比较化合物1缺乏热稳定性，因此作为薄膜形成用原料不能满足需要。

接着，对将本发明的锌化合物用作薄膜形成用原料而制造的薄膜进行评价。

[实施例4]

使用化合物No.27作为薄膜形成用原料，使用图1中所示的ALD装置，在下述条件下，在作为基体的二氧化硅上制造薄膜。使用X射线光电子能谱法对薄膜的组成进行分析，结果确认薄膜是含有锌氧化物的薄膜，残留碳量比作为检测极限的0.01原子％少。另外，使用X射线反射率法测定薄膜的膜厚，结果形成于基体上的薄膜是膜厚15nm的平滑的膜，每1循环得到的膜厚约为0.03nm。

(条件)

制造方法：ALD法

反应温度(基体温度)：200℃

反应性气体：水蒸汽

(工序)

将由下述(1)～(4)构成的一系列工序作为1个循环，重复500次循环。

(1)将在原料容器温度60℃、原料容器内压力100Pa的条件下使薄膜形成用原料气化而得到的原料气体导入到成膜室内，在体系压力100Pa下10秒钟使原料气体吸附于基体的表面而形成前体薄膜。

(2)通过15秒的氩吹扫，将未吸附的原料气体从体系内排气。

(3)将反应性气体导入到成膜室内，在体系压力100Pa下0.2秒使前体薄膜与反应性气体反应。

(4)通过60秒的氩吹扫，将未反应的反应性气体及副产气体从体系内排气。

[实施例5]

使用化合物No.49作为薄膜形成用原料，使用图1中所示的ALD装置，在下述条件下，在作为基体的二氧化硅上制造薄膜。使用X射线光电子能谱法对薄膜的组成进行分析，结果确认薄膜是含有锌氧化物的薄膜，残留碳量比作为检测极限的0.01原子％少。另外，使用X射线反射率法测定薄膜的膜厚，结果形成于基体上的薄膜是膜厚17nm的平滑的膜，每1循环得到的膜厚约为0.03nm。

(条件)

制造方法：ALD法

反应温度(基体温度)：350℃

反应性气体：臭氧

(工序)

(1)将在原料容器温度60℃、原料容器内压力100Pa的条件下使薄膜形成用原料气化而得到的原料气体导入到成膜室内，在体系压力100Pa下10秒使原料气体吸附于基体的表面而形成前体薄膜。

(2)通过15秒的氩吹扫，将未吸附的原料气体从体系内排气。

(3)将反应性气体导入到成膜室内，在体系压力100Pa下使前体薄膜与反应性气体反应20秒钟。

(4)通过30秒的氩吹扫，将未反应的反应性气体及副产气体从体系内排气。

[实施例6]

使用化合物No.59作为薄膜形成用原料，使用图1中所示的ALD装置，在下述条件下，在作为基体的二氧化硅上制造薄膜。使用X射线光电子能谱法对薄膜的组成进行分析，结果确认薄膜是含有锌氧化物的薄膜，残留碳量比作为检测极限的0.01原子％少。另外，使用X射线反射率法测定薄膜的膜厚，结果形成于基体上的薄膜是膜厚20nm的平滑的膜，每1循环得到的膜厚约为0.04nm。

(条件)

制造方法：ALD法

反应温度(基体温度)：350℃

反应性气体：臭氧

(工序)

(2)通过15秒的氩吹扫，将未吸附的原料气体从体系内排气。

(4)通过30秒的氩吹扫，将未反应的反应性气体及副产气体从体系内排出。

[比较例1]

使用比较化合物1(二乙基锌)作为薄膜形成用原料，除此以外，在与实施例4相同的条件下，在作为基体的二氧化硅上制造薄膜。使用X射线光电子能谱法对薄膜的组成进行分析，结果薄膜是含有锌氧化物的薄膜，但检测出残留碳。另外，使用扫描型电子显微镜法观察薄膜的状态，结果形成于基体上的薄膜不平滑，不能测定膜厚。

由以上可确认，就本发明的锌化合物而言，能够在低的温度下形成蒸汽且热稳定性优异。另外，确认：通过使用本发明的含有锌化合物的薄膜形成用原料，能够制造高品质的含锌薄膜。

Claims

1.一种锌化合物，其由下述通式(1)或(2)表示：

式(1)中，R¹表示未取代的碳原子数1～5的烷基或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基，R²及R⁵各自独立地表示氢原子、氟原子、未取代的碳原子数1～5的烷基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基、氢原子的一部分或全部被-OR⁶取代的碳原子数1～5的烷基或氢原子的一部分或全部被-NR⁷R⁸取代的碳原子数1～5的烷基，R³及R⁴各自独立地表示氢原子、氟原子、未取代的碳原子数1～5的烷基或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基，R⁶、R⁷及R⁸各自独立地表示未取代的碳原子数1～5的烷基或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基，

2.一种薄膜形成用原料，其含有权利要求1所述的锌化合物。

3.一种薄膜，其使用权利要求2所述的薄膜形成用原料而成。

4.一种制造薄膜的方法，其使用权利要求1所述的锌化合物作为前体，通过化学蒸镀法来制造含有锌原子的薄膜。

5.一种薄膜的制造方法，其包含：

将使权利要求2所述的薄膜形成用原料气化而得到的原料气体导入到设置有基体的成膜室内的工序；和

使所述原料气体中的所述锌化合物分解和/或化学反应而在所述基体的表面形成含有锌原子的薄膜的工序。

6.根据权利要求5所述的薄膜的制造方法，其包含：

使所述原料气体中的所述锌化合物吸附于所述基体的表面而形成前体薄膜的工序；和

使所述前体薄膜与反应性气体反应而在所述基体的表面形成含有锌原子的薄膜的工序。

7.根据权利要求6所述的薄膜的制造方法，其中，所述反应性气体为氧化性气体，且所述薄膜为氧化锌薄膜。

8.根据权利要求7所述的薄膜的制造方法，其中，所述氧化性气体为含有氧、臭氧或水蒸汽的气体。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，在100℃～400℃的范围内使所述前体薄膜与所述反应性气体反应。